DJ型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法与流程

dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于光电探测技术领域，具体涉及dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法。


背景技术：

2.近年来，有机
‑
无机杂化钙钛矿半导体材料由于具有较窄的光学带隙，较高的光吸收系数以及优异的载流子迁移率和长的激子扩散长度而备受关注，使其成为制备光电器件的理想材料。与三维钙钛矿材料相比，引入大尺寸的有机阳离子得到的二维有机
‑
无机杂化钙钛矿材料拥有优异的环境稳定性和种类多样性。其中，dion
‑
jacobson(dj)型二维杂化钙钛矿材料相邻无机骨架之间没有范德华间隙，同时相邻无机层之间通过氢键相连，因此具有更高的稳定性和更优的电荷转移能力。这类dj型二维杂化钙钛矿材料(a"an
‑
1bnx3n 1)虽然表现出较高的湿度稳定性，但是由于a"位使用比较多的是甲胺methylammonium(ma)阳离子，其具有较强的挥发性导致材料整体的热稳定性和光稳定性能很差，此外，基于甲胺的有机
‑
无机杂化钙钛矿材料和基于甲脒的同类型有机
‑
无机杂化钙钛矿材料相比，具有更大的带隙宽度。在未来发展的二维器件材料中，差的热和光稳定性以及宽的带隙严重制约着此类器件走向商业化应用。在这种情况下，开发一种具有优异的湿度、光以及热稳定性的窄带隙dj型二维杂化钙钛矿材料是迫切需要的。


技术实现要素：

3.针对现有技术使用甲胺阳离子导致材料整体热稳定性差和光稳定差、使用甲胺阳离子导致材料宽带隙的问题，本发明提供了一种dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用。
4.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
5.一种dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料，所述dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料为(3
‑
氨甲基吡啶)(甲脒)pb2i7晶体材料，其化学式为：c7h
15
n4pb2i7，结构简式为：(3ampy)fapb2i7；(3ampy)fapb2i7晶体材料属于单斜晶系，p21/c空间群；(3ampy)fapb2i7晶体材料的晶胞参数为晶体材料的晶胞参数为z＝4,单胞体积为
6.一种dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将pb(ac)2·
3h2o溶解在hi溶液中，再依次加入乙酸甲脒和3
‑
氨甲基吡啶，得到红黑色沉淀；
8.步骤2，将步骤1得到的红黑色沉淀加热至沸腾后，得到一种清澈的黄色溶液，将该溶液采用逐步降温法缓慢冷却至室温可生长出大尺寸单晶体,该单晶体即为(3ampy)fapb2i7晶体材料。
9.通过分步合成，首先合成了三维钙钛矿结构的fapbi3化合物，进一步引入芳香双胺插入到三维钙钛矿结构的fapbi3化合物中，该合成方法有利于制备本专利中的dj型无甲
胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料。不仅解决了使用甲胺阳离子导致材料整体热稳定性差和光稳定差的问题，同时也解决了使用甲胺阳离子导致材料宽带隙的问题，最终使得使用甲脒阳离子得到的晶体材料稳定、均一、纯相合成的问题，使得该晶体材料能够被简便、规模化制备。
10.进一步，所述步骤1中的pb(ac)2·
3h2o(醋酸铅)的浓度为0.38g/mmol，乙酸甲脒的浓度为0.103g/mmol，3
‑
氨甲基吡啶的浓度为0.107g/mmol，hi溶液的浓度为45％的hi溶液。
11.进一步，所述步骤1中pb(ac)2·
3h2o(醋酸铅)的用量为4.5～5mmol，hi溶液的用量为10～20ml，乙酸甲脒的用量为3～3.5mmol，3
‑
氨甲基吡啶的用量为0.7～1.2mmol。
12.进一步，所述步骤1中3
‑
氨甲基吡啶与乙酸甲脒的质量比为0.24～0.3:1。
13.进一步，所述步骤2中逐步降温法缓慢冷却的时间为3～15天。通过缓慢降温过程有利于生长出高质量的大晶体材料，满足了其应用于光电探测领域的需求。
14.一种dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料的应用，应用于半导体材料或宽波段探测领域的新型材料。该材料结晶于p21/c空间群，其由顶点连接的pbi6八面体组成的无机层和平行排列的双质子化的3ampy阳离子组成，其中甲脒离子填充在由相邻pbi6八面体组成的钙钛矿孔洞里，3ampy阳离子通过n
‑
h
…
i氢键与无机层的桥连i
‑
相连，3ampy环上的n则与末端i
‑
相连，如此组装使得该晶体材料具有独特的dj型结构，有利于该晶体材料用于湿度稳定、热稳定和光稳定的宽波段光电探测领域。
15.与现有技术相比本发明具有以下优点：
16.1、本发明dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿材料合成方法简单、成本低、反应条件温和、热力学稳定性较高。
17.2、本发明的晶体材料具有超高的稳定性(稳定性高达3个月)，其具有较低的暗电流(2.9*10
‑
10
a)、较大的开关比(～104)、较快的响应时间(～298μs)和较高的光探测率(最高可达～10
12
jones)。
18.3、本发明的晶体材料是不含甲胺阳离子的，引入甲脒阳离子后，不仅提高了材料的稳定性，而且还减小了材料的带隙，使得使用该晶体组装的光电探测器件可以用于更宽波段的光电探测。
附图说明
19.图1为(3ampy)fapb2i7的块状晶体；
20.图2为(3ampy)fapb2i
7 dj型无甲胺窄带隙二维双层杂化钙钛矿的结构示意图；
21.图3为(3ampy)fapb2i7吸收光谱图(a)和带隙图(b)；
22.图4为(3ampy)fapb2i7理论计算带隙图(a)和态度米图(b)；
23.图5为(3ampy)fapb2i7在405nm(a)、520nm(b)、637nm(c)和780nm(d)波长光照下，器件在暗态和不同光功率下的i
‑
v曲线；
24.图6为637nm波长光照下器件上升和下降光响应时间(a)，光功率依赖的r和d*(b)，光响应随光开关循环曲线(c)和在空气中放置三个月后的粉末衍射曲线图(d)。
具体实施方式
25.下面结合说明书附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明，但是本发明并不
仅限于以下实施例子：
26.实施例1
27.将pb(ac)2·
3h2o(4.5mmol)溶解在10ml(45wt.％)的hi溶液中。随后，在溶液中加入3mmol的乙酸甲脒和0.7mmol的3
‑
氨甲基吡啶，得到红黑色粉末沉淀。加热至沸腾后，得到一种清澈的黄色溶液。将上述溶液以每天2℃的速度从75℃逐步降到25℃，10天后可以得到室温可生长出(3ampy)fapb2i7大尺寸单晶。通过x射线单晶衍射仪进行分析得出晶体结构，如图1所示。
28.实施例2
29.(3ampy)fapb2i7晶体材料的吸光能力分析：
30.对合成的有机
‑
无机杂化(3ampy)fapb2i7晶体材料，通过紫外
‑
可见(uv
‑
vis)吸收光谱分析其基本光学性质和紫外
‑
可见吸收光谱，结果表明该晶体的吸收截止边可以达到832nm(图3)，间接带隙(e
g
)为～1.47ev，这与第一性原理密度泛函理论(dft)的理论结果相近(图4)，表明(3ampy)fapb2i7晶体材料是一种窄带隙半导体材料，其可以用于宽波段的光电探测。
31.实施例3
32.(3ampy)fapb2i7晶体材料不同波段的光电探测性能分析：
33.在不加光照的暗态下，(3ampy)fapb2i7单晶器件的暗电流低至2.9*10
‑
10
a(v
bias
＝10v)，表明该化合物的本征载流子浓度很低，反映了该晶体材料的质量很高。而且在不同波段下，例如405nm(图5a)、520nm(图5b)、637nm(图5c)和780nm(图5d)的光照下，研究了(3ampy)fapb2i7单晶器件的光电流和光响应曲线。最终得到的结论是(3ampy)fapb2i7器件在波长为637nm的光照下，性能最优，在光功率为41mw/cm2时，光电流可达到9*10
‑6a，开关比可达3*104。这一结果也足以说明，这种波长依赖的光响应行为与其光吸收性质密切相关。表明该晶体是一种可适用于宽波段的新型有机
‑
无机杂化半导体材料。
34.实施例4
35.(3ampy)fapb2i7器件的响应时间、探测率、响应度和稳定性分析：
36.采用波长为637nm的激发光对(3ampy)fapb2i7晶体材料进行光电导性能测试，根据光电流的时间轨迹估算了该晶体的光响应时间该器件的上升/下降时间(τ
r
/τ
f
)约为298/318μs(图6a)，同时该器件的r和d*可以达到0.24a/w和10
12
jones(图6b)，图6c描述了该器件在637nm光照下光响应随光开关曲线，结果这表明该器件是光稳定性的，可以在光打开和关闭的情况下在高和低电导状态之间可逆地切换，图6d是该器件在空气中暴露三个月后和三个月前的粉末衍射对比图，经过分析，三个月后，该晶体依旧很稳定。表明了其是一个优秀的光电探测器。
37.实施例5
38.将pb(ac)2·
3h2o(5mmol)溶解在10ml(45wt.％)的hi溶液中。随后，在溶液中加入3.5mmol的乙酸甲脒和1mmol的3
‑
氨甲基吡啶，得到红黑色粉末沉淀。加热至沸腾后，得到一种清澈的黄色溶液。将上述溶液以每天1℃的速度从75℃逐步降到25℃，15天后可以得到室温可生长出(3ampy)fapb2i7大尺寸单晶。通过x射线单晶衍射仪进行分析得出晶体结构，如图1所示。
39.本发明性能评价：
40.(1)吸光性能
41.(3ampy)fapb2i7晶体颜色为黑色，该材料的紫外
‑
可见吸收光谱图显示出该晶体在紫外和可见光区都有较强的吸收，而且吸收截止边可以达到～832nm(图3)，计算其为间接带隙半导体且带隙(e
g
)为～1.47ev，表明该晶体是一种很有前途的宽波段光探测候选材料。
42.(2)光电探测性能
43.为了测试该晶体材料的光电探测性能，我们组装了小型光电探测器。基于无甲胺窄带隙(3ampy)fapb2i7二维层状有机
‑
无机杂化钙钛矿光电探测器拥有较低的暗电流(2.9
×
10
‑
10
a)和较大的开关比(～104)。同时，在637nm光照下，该光探测器的r和d*分别可以达到0.23a/w和10
12
jones，而且该器件在637nm光照下的时间响应表明了该器件是光稳定性的，可以在光打开和关闭的情况下在高和低电导状态之间可逆地切换。此外，器件的上升/下降时间(τ
r
/τ
f
)约为298/318μs.
44.(3)稳定性测试
45.该(3ampy)fapb2i7材料暴露在环境中三个月后，表征其组成仍为三个月之前的初始组成，充分说明该材料优异的稳定性。
46.本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。