凹凸图案干燥用组合物、及表面具有凹凸图案的基板的制造方法与流程

1.本发明涉及凹凸图案干燥用组合物、及表面具有凹凸图案的基板的制造方法。


背景技术：

2.半导体芯片的制造中，经成膜、光刻或蚀刻等而在基板(晶圆)表面形成微细凹凸图案，之后为了使晶圆表面清洁，进行使用水或有机溶剂的清洗工序等湿式处理，也进行干燥工序以去除因该湿式处理而附着于晶圆的清洗液或冲洗液等液体。已知，干燥工序中，具有微细凹凸图案的半导体基板中容易发生该凹凸图案的变形或崩塌。认为其原因在于，由附着于该凹凸图案的液体与半导体界面之间产生的表面张力所产生的应力。为了抑制该应力、防止微细凹凸图案的变形或崩塌，提出有各种方法。
3.专利文献1中记载有一种对基板的图案形成面供给包含熔融状态的升华性物质的处理液，使处理液在图案形成面上凝固而获得凝固体，之后使凝固体升华的方法。
4.专利文献2及专利文献3中记载有一种以溶剂中溶解有升华性物质的溶液填充凹凸图案的凹部，使溶液中的溶剂干燥，在凹部析出固体升华性物质，之后使升华性物质升华的方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2018
‑
22861号公报
8.专利文献2：日本专利特开2013
‑
42093号公报
9.专利文献3：日本专利特开2012
‑
243869号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.如专利文献1～3中所记载，为了使用升华性物质来进行形成有凹凸图案的基板的干燥，通常会进行以包含升华性物质的处理液置换残留于凹凸图案的液体(以下也简称为“残留液体”)的工序。
12.然而，专利文献1中，使用了熔融升华性物质即氟化碳化合物而成的熔融液，存在氟化碳化合物在供给喷嘴前端部会凝固的情况，例如当混入有凝固物的熔融液供给至基板表面时，存在对凹凸图案造成不良影响的担心。
13.专利文献2及专利文献3中，使用了溶剂中溶解有升华性物质的溶液，因此不易发生如专利文献1那种在供给喷嘴前端部凝固的问题。
14.然而，近年来伴随半导体晶圆的凹凸图案的微细化，凹凸图案的深宽比(高度/宽度)不断提高，残留液体的干燥中的图案崩塌更容易发生。
15.根据本发明人等的研究，明确了在高深宽比的凹凸图案中，即使使用溶剂中溶解有升华性物质的溶液的情况下，也无法通过升华性物质与溶剂的组合而充分抑制图案的崩
塌。
16.另外，对凹凸图案的凹部供给上述溶液后，使溶液中的溶剂干燥，而使升华性物质凝固，但已经明确，取决于溶剂的沸点，存在升华性物质凝固需要较长时间的情况。
17.本发明的课题在于，提供一种不易于供给喷嘴前端部发生凝固，且能够减少供给至凹凸图案表面后的升华性物质凝固所需的时间，尤其对于高深宽比的凹凸图案也能够在使凹凸图案表面干燥时抑制图案崩塌的凹凸图案干燥用组合物，及在使用该干燥用组合物的表面具有凹凸图案的基板的制造方法。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过下述构成能够解决上述问题，完成了本发明。即，本发明如下。
20.根据本发明，
21.提供一种凹凸图案干燥用组合物，其包含：
22.升华性物质、及
23.1大气压下的沸点比上述升华性物质的沸点或升华点低5℃以上且1大气压下的沸点为75℃以下的溶剂。
24.另外，根据本发明，
25.提供一种表面具有凹凸图案的基板的制造方法，其包括：
26.工序(i)，其对上述凹凸图案的凹部以溶液状态供给包含升华性物质、及1大气压下的沸点比上述升华性物质的沸点或升华点低5℃以上且1大气压下的沸点为75℃以下的溶剂的干燥用组合物；
27.工序(ii)，其使上述凹部内的上述溶剂干燥，使上述升华性物质凝固；及
28.工序(iii)，其使上述升华性物质升华。
29.发明的效果
30.根据本发明，能够提供一种不易于供给喷嘴前端部发生凝固，且能够减少供给至凹凸图案表面后的升华性物质凝固所需的时间，尤其对于高深宽比的凹凸图案也能够在使凹凸图案表面干燥时抑制图案崩塌的凹凸图案干燥用组合物，及在使用该干燥用组合物的表面具有凹凸图案的基板的制造方法。
附图说明
31.图1为基板的制造工序的一例中的工序剖视图。
具体实施方式
32.以下对本发明进行详细说明。
33.〔凹凸图案干燥用组合物〕
34.本发明的凹凸图案干燥用组合物(也简称为“干燥用组合物”)包含升华性物质、及1大气压下的沸点比升华性物质的沸点或升华点低5℃以上且1大气压下的沸点为75℃以下的溶剂。
35.＜升华性物质＞
36.对本发明的干燥用组合物中所包含的升华性物质进行说明。
37.所谓升华性物质，在本说明书中是指，固体状态的具有蒸气压的物质。
38.本发明中的升华性物质原则上只要是在特定温度下为固体且具有蒸气压的物质则能够使用，但在凝固需要极端低温或升华需要极端高温的情况下，存在装置的复杂化或对处理对象的基板(半导体)造成不良影响的担心，故不优选。尤其，存在环境中的水分在后述工序(ii)中固化而混入时妨碍升华性物质的均匀的凝固、或损害图案崩塌的抑制效果的担心。因此，升华性物质的凝固点优选在1大气压下为5℃以上，更优选20℃以上。
39.另外，升华性物质优选预先通过升华精制或蒸馏等分离方法去除非挥发性物质，减少升华干燥后的残留物。就如上述的容易精制的观点而言，升华性物质的沸点或升华点优选300℃以下。进而，出于在常温常压的工艺中容易进行后述的工序(iii)(升华性物质的升华)这一理由，升华性物质的沸点或升华点更优选120℃以下。
40.包含多种成分的升华性物质的沸点或升华点采用升华性物质所含成分中含有率(质量％)最多的成分的沸点或升华点(但在含有率最多的成分存在2种以上的情况下，采用温度最高者的沸点或升华点)。
41.升华性物质的沸点采用jis k 2254(iso 3405)中定义的初馏点。
42.需要说明的是，根据物质而习惯使用升华点的情况下，采用升华点。
43.另外，升华性物质的凝固点采用在
‑
10℃/min的条件下使用dsc而求出的凝固开始温度。包含多种成分的升华性物质的凝固点采用升华性物质所含成分中含有率(质量％)最多的成分的凝固点(但在含有率最多的成分存在2种以上的情况下，采用温度较高者的凝固点)。
44.若升华性物质为固体且具有蒸气压的温度区域(以下也称为“升华温度区域”)存在于10℃以上，则即使在无尘室的一般室温20～25℃的环境下供给溶液状态的干燥用组合物，也能仅通过利用干燥用组合物中的溶剂的汽化热所进行的冷却便使升华性物质凝固，因此更优选。
45.另外，若升华温度区域存在于20～25℃的范围，则即使不通过加热或减压等而促进升华也能够使升华性物质升华从而去除，因此优选。
46.需要说明的是，作为定义升华温度区域时的蒸气压，优选10pa以上，若为50pa以上则更优选。
47.升华性物质的种类只要不会对基板(优选半导体)材料造成不良影响则并无限制，例如可列举含氟化合物、萘、对二氯苯、樟脑(camphor)、草酸二甲酯、新戊醇、四氢二环戊二烯、吡嗪、烷基胺的碳酸盐等，优选含氟化合物、樟脑、草酸二甲酯、新戊醇、四氢二环戊二烯、吡嗪、或萘，更优选含氟化合物。它们可单独使用，也可组合2种以上使用。
48.作为含氟化合物，可列举碳数为3～6的具有1个以上氟原子的氟烷烃、碳数为3～6的具有1个以上氟原子的氟环烷烃、碳数为10的具有1个以上氟原子的氟二环烷烃、四氟四氰基醌二甲烷、六氟环三磷腈、及该氟烷烃的氢原子经取代基取代的化合物、该氟环烷烃的氢原子经取代基取代的化合物、该氟二环烷烃的氢原子经取代基取代的化合物等。作为取代基，可列举除氟原子以外的卤素原子(优选氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、氧代基、烷基、烷氧基、及组合它们而成的基团等。
49.作为含氟化合物，尤其优选选自碳数为3～6的氟烷烃、碳数为3～6的氟环烷烃、该氟烷烃的氢原子经氯原子取代的化合物、及该氟环烷烃的氢原子经氯原子取代的化合物中
的至少1种化合物。
50.作为升华温度区域存在于20～25℃的范围的升华性物质，例如可列举萘、1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷(以下有时称为hfcpa)、1,1
‑
二氯八氟环戊烷(以下有时称为dcofcpa)、全氟环己烷(以下有时称为pfcha)、1,1,2,2,3,3,4,4
‑
八氟环己烷、樟脑、草酸二甲酯、新戊醇、四氢二环戊二烯、吡嗪等。它们可单独使用，也可组合2种以上使用。
51.作为升华性物质，尤其优选1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷(hfcpa)。需要说明的是，hfcpa一般能够获得，例如也可使用zeon corporation制造的“zeorora h”等市售品。
52.本发明的干燥用组合物中所包含的升华性物质的含量并无特别限定，优选相对于干燥用组合物的总质量为1～80质量％。
53.若升华性物质的含量为1质量％以上，则存在容易在基板上均匀地使升华性物质凝固的倾向，优选。
54.另一方面，若升华性物质的含量为80质量％以下，则存在容易获得溶剂的汽化热的冷却效果、容易促进升华性物质凝固的倾向，故优选。另外，容易将升华所需的时间(升华时间)抑制得较短，故优选。
55.升华性物质的含量的下限更优选相对于干燥用组合物的总质量为5质量％以上，尤其优选7质量％以上。另外，升华性物质的含量的上限更优选相对于干燥用组合物的总质量为55质量％以下，尤其优选53质量％以下。
56.需要说明的是，本发明的干燥用组合物中所包含的升华性物质在1大气压下的沸点或升华点比溶剂的沸点高5℃以上。对此，以下溶剂的说明中将进行详细说明。
57.＜溶剂＞
58.对本发明的干燥用组合物中所包含的溶剂进行说明。
59.本发明的干燥用组合物是将上述升华性物质溶解于溶剂中而成的溶液。
60.本发明中所使用的溶剂包括满足下述条件(1)及下述条件(2)的1种或2种以上。
61.条件(1)：在1大气压下，沸点比升华性物质的沸点或升华点低5℃以上。
62.条件(2)：在1大气压下，沸点为75℃以下。
63.在本说明书中，作为包含多种溶剂的情况下的各溶剂的沸点，在共沸溶剂的情况下采用共沸点。在并非共沸溶剂的情况下，按每种溶剂采用各自规定的沸点。
64.本发明中，为了于后述工序(ii)中，伴随溶剂的干燥(溶剂的挥发)，升华性物质浓缩，由此使升华性物质凝固，故而必须满足上述条件(1)。
65.本发明中，优选在1大气压下，条件(2)的沸点比升华性物质的沸点或升华点低25℃以上。
66.另外，尤其就减少后述工序(ii)的凝固所需时间的观点而言，本发明中使用满足上述条件(2)的溶剂。即，若使用满足上述条件(2)的1大气压下沸点为75℃以下的溶剂，则能够减少后述工序(ii)中凝固所需的时间。
67.另外，作为通过使用溶剂而获得的效果，除上述内容外也可列举如下效果。
68.通过使用溶剂，干燥用组合物中的升华性物质被稀释，能够减少升华性物质的使用量。由此，例如即使在使用含氟化合物等高价的升华性物质的情况下，与使用升华性物质的熔融液的情况相比，升华性物质的使用量也较少，因此就经济性的观点而言优异。
69.通过使用溶剂，能够将干燥用组合物作为将升华性物质溶解于溶剂中而成的溶液
进行供给，因此不易于供给喷嘴前端部发生凝固，能够避免对施用干燥用组合物的凹凸图案的损伤。
70.与不包含溶剂的情况(即，使用升华性物质的熔融液的情况)相比，通过使干燥用组合物包含溶剂，能够提高对于残留于凹凸图案的液体(残留液体)的相容性。由此，能够更高效地将基板表面的残留液体置换为干燥用组合物。
71.通过使溶剂干燥(挥发)，能够利用此时的汽化热促进干燥用组合物中的升华性物质的凝固。另外，在该情况下，升华性物质凝固而成的膜(固体的升华性物质的膜)与涂布仅由升华性物质所构成的熔融液而形成的膜(固体的升华性物质的膜)相比，能够使膜厚变薄。
72.本发明的干燥用组合物中所包含的溶剂只要满足上述条件(1)及上述条件(2)者则并无特别限定，但若为相对于半导体清洗工序中所使用的一般溶剂即水、碳数为3以下的醇(例如甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇等)、或它们的混合液具有相容性的溶剂，则后述的工序(i)中，从保持于基板的至少凹部的液体(残留液体)向本发明的干燥用组合物的置换能够高效地进行，因此优选。
73.需要说明的是，上述“具有相容性”是指，在25℃、1大气压下相对于本发明的“干燥用组合物中所包含的溶剂”1质量份，能够溶解的“清洗工序中所使用的溶剂”的量为0.05质量份以上。
74.本发明的干燥用组合物中所包含的溶剂的种类只要满足上述条件(1)及上述条件(2)者则并无特别限定，例如可列举任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的烃类、任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的醚类、及任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的醇类、以及酯类等。它们可单独使用，也可组合2种以上使用。
75.作为溶剂，优选任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的烃类、或任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的醚类。
76.作为任选具有氟原子的烃类，例如可列举碳数为4～10的烷烃或环烷烃、碳数为4～10的烯烃或环烯烃、及碳数为6～10的芳香族烃，具体而言，可列举己烷(沸点69℃，蒸气压16kpa)、戊烷(沸点36℃，蒸气压53kpa)、2
‑
甲基戊烷(沸点60℃，蒸气压23kpa)、环戊烷(沸点49℃，蒸气压45kpa)、3
‑
甲基戊烷(沸点63℃，蒸气压20kpa)等。
77.另外，例如可列举具有氟原子的碳数为4～10的烷烃、碳数为4～10的烯烃、及碳数为6～10的芳香族烃，具体而言，可列举全氟己烷(沸点60℃，25℃下的蒸气压27kpa)等。
78.另外，例如可列举具有氯原子的碳数为1～10的烷烃、碳数为2～10的烯烃、及碳数为6～10的芳香族烃中任选具有氟原子的烃，具体而言，可具体列举二氯甲烷(沸点40℃，蒸气压47kpa)、三氯甲烷(沸点62℃，蒸气压21kpa)、三氯氟甲烷(沸点24℃，蒸气压84kpa)、反式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(沸点18℃，蒸气压133kpa)、顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(沸点39℃，蒸气压49kpa)等。
79.需要说明的是，上述沸点为1atm下的值，上述蒸气压只要没有另行记载则为20℃下的值。以下也同样。
80.作为任选具有氟原子的醚类，例如可列举碳数为4～10的任选具有氟原子的醚类，可具体列举二乙醚(沸点35℃，蒸气压59kpa)、二异丙醚(沸点69℃，蒸气压21kpa)、叔丁基甲醚(沸点55℃，蒸气压27kpa)、四氢呋喃(沸点65℃，蒸气压19kpa)、1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基丙烷(沸点61℃，蒸气压27kpa)、1,1,1,2,2,3,3,4,4
‑
九氟丁基甲醚(沸点61℃，25℃下的蒸气压28kpa)等。
81.作为任选具有氟原子的醇类，例如可具体列举三氟乙醇(沸点74℃，25℃下的蒸气压10kpa)等。
82.作为酯类，例如可列举乙酸甲酯(沸点57℃，蒸气压23kpa)或乙酸乙酯(沸点77℃，蒸气压10kpa)等。
83.上述溶剂中，就入手容易性的观点而言，尤其优选己烷、反式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、二乙醚、四氢呋喃、1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基丙烷、或1,1,1,2,2,3,3,4,4
‑
九氟丁基甲醚、3
‑
甲基戊烷、环戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
84.(其他溶剂)
85.只要未超出本发明中规定的组成范围，则在上述干燥用组合物中除必需成分即上述升华性物质及上述溶剂外，也可出于对基板及/或凹凸图案的润湿性的调整等目的而进而添加“其他溶剂”。例如可列举水、烃类、酯类、醚类、酮类、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮化合物等，指的是不属于用作上述必需成分的溶剂的溶剂。作为上述烃类的例，有甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，作为上述酯类的例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等，作为上述醚类的例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二恶烷等，作为上述酮类的例，有丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等，作为上述亚砜系溶剂的例，有二甲基亚砜等，作为醇类的例，有甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丁醇、4
‑
甲基
‑2‑
戊醇、乙二醇、1,3
‑
丙二醇等，作为上述多元醇的衍生物的例，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等，作为上述含氮化合物的例，有甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、吡啶等，可例示它们中不属于用作上述必需成分的溶剂的溶剂。
86.本发明的干燥用组合物中所包含的溶剂的含量并无特别限定，优选相对于干燥用组合物的总质量为20～99质量％。若溶剂的含量为20质量％以上，则存在容易获得溶剂的汽化热的冷却效果、容易促进升华性物质凝固的倾向，故优选。另一方面，若溶剂的含量为99质量％以下，则存在容易在基板上均匀地使升华性物质凝固的倾向，优选。溶剂的含量的下限更优选相对于干燥用组合物的总质量为45质量％以上，尤其优选47质量％以上。另外，溶剂的含量的上限更优选相对于干燥用组合物的总质量为95质量％以下，尤其优选93质量％以下。
87.本发明的干燥用组合物就容易操作(制造、保管、搬运等)的观点而言，优选在
‑
15～50℃下为液体(溶液)，更优选在0～40℃下为液体(溶液)。进而就喷出机构无需保温、加热这一装置构成简单化的观点而言，尤其优选在20～30℃下为液体。
88.〔表面具有凹凸图案的基板的制造方法〕
89.本发明的表面具有凹凸图案的基板的制造方法(也简称为“基板的制造方法”)包括：
90.工序(i)，其对凹凸图案的凹部以溶液状态供给包含升华性物质、及1大气压下的沸点比升华性物质的沸点或升华点低5℃以上且1大气压下的沸点为75℃以下的溶剂的干
燥用组合物；
91.工序(ii)，其使上述凹部内的上述溶剂干燥，使上述升华性物质凝固；及
92.工序(iii)，其使上述升华性物质升华。
93.＜工序(i)＞
94.工序(i)为对设于基板表面的凹凸图案的凹部以溶液状态供给含有升华性物质及溶剂的干燥用组合物的工序。干燥用组合物与上述本发明的干燥用组合物相同。
95.基板并无特别限定，优选包含半导体的基板。
96.工序(i)优选在20～30℃下进行。即，优选使用在20～30℃下为溶液状态的干燥用组合物。
97.需要说明的是，在工序(i)中供给干燥用组合物之前，基板的表面通常存在此前进行的清洗工序中所使用的清洗液等残留液体。并且，工序(i)所供给的干燥用组合物与残留液体置换。残留液体并无特别限定，通常为水或碳数为3以下的醇(例如甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇等)，就利用干燥用组合物的置换的容易性的观点而言，优选选自甲醇、1
‑
丙醇、及2
‑
丙醇中的至少1种。
98.工序(i)只要使用上述本发明的干燥用组合物作为干燥用组合物，并以溶液状态进行供给者，则用于供给的具体方法并无特别限定，可使用公知方法。
99.需要说明的是，干燥用组合物至少对凹部的一部分或全部进行供给。
100.＜工序(ii)＞
101.工序(ii)为使上述凹部内的上述溶剂干燥，使上述升华性物质凝固的工序。即，工序(ii)中，使上述工序(i)中至少供给至凹部的一部分或全部的干燥用组合物(置换了凹凸图案的残留液体的干燥用组合物)中的溶剂干燥(挥发)，使干燥用组合物中的升华性物质凝固。
102.本发明中，作为溶剂，使用1大气压下沸点为75℃以下的溶剂，因此能够减少供给至凹凸图案表面后的升华性物质凝固所需的时间，也能够在常温常压(20～25℃，1atm)下进行干燥。
103.另外，若升华性物质的凝固点在1大气压下为5℃以上，则无需为了凝固而使其为极端低温，例如能够通过使溶剂干燥(挥发)，利用此时的汽化热而促进升华性物质的凝固，故优选(无需使用特殊装置，可在常温常压环境下实施)。
104.执行工序(ii)的方法并无特别限定，由于优选常温常压的工艺，因此例如可列举使供给有干燥用组合物的基板旋转的方法；对供给有干燥用组合物的基板吹送气体(如需防止挥发蒸气起火则优选非活性气体)，将该气体与经干燥(挥发)的溶剂一并排出的方法等。
105.＜工序(iii)＞
106.工序(iii)为使上述升华性物质升华的工序。即，工序(iii)中，为了去除工序(ii)中所获得的升华性物质的凝固体(升华性物质的固体的膜)而使升华性物质升华。
107.若升华性物质的沸点或升华点为120℃以下，则能够在常温常压环境下实施工序(iii)，故优选。
108.实施工序(iii)的温度并无特别限定，可在常温下进行，也可在加热环境下(例如30～120℃，优选40～80℃)下进行。需要说明的是，加热环境下实施的工序(iii)也称为“工
序(iiib)”。
109.执行工序(iii)的方法并无特别限定，若为常温常压的工艺，则就装置构成简单化的观点而言优选，因此例如可列举使形成有升华性物质的凝固体的基板旋转的方法；对形成有升华性物质的凝固体的基板吹送气体(如需防止汽化的升华性物质起火则优选非活性气体)，将该气体与汽化的升华性物质一并排出的方法等。
110.本发明的基板的制造方法优选在工序(i)之前，具有进行升华性物质的精制的工序。升华性物质的精制优选通过升华精制或蒸馏等分离方法而进行。
111.通过本发明的基板的制造方法，能够减少供给至凹凸图案表面后的升华性物质凝固所需的时间，并且能够制造抑制了凹凸图案的崩塌的干燥(无残留液体)的基板。
112.图1的(a)～(c)示出使用干燥用组合物的基板的制造工序的一例的工序剖视图。
113.图1的(a)示出对基板10的表面供给干燥用组合物30，对凹凸图案20中的凹部24内填充干燥用组合物30的工序；图1的(b)示出使干燥用组合物30凝固，形成升华性膜50的工序；图1的(c)示出使升华性物质升华而去除升华性膜50的工序。
114.以下，对基板的制造方法进行详细说明。
115.上述基板10的准备工序中，可使用作为在基板10的表面形成凹凸图案20的方法的一例的以下方法。
116.首先，对晶圆表面涂布抗蚀剂后，经由抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，并去除已曝光的抗蚀剂或未曝光的抗蚀剂，由此制作具有所希望的凹凸图案的抗蚀剂。另外，通过将具有图案的模具按压至抗蚀剂，也能够获得具有凹凸图案的抗蚀剂。继而，对晶圆进行蚀刻。此时，与抗蚀剂图案的凹的部分相对应的基板表面被选择性地蚀刻。最后，剥离抗蚀剂后，可获得表面具有凹凸图案20的晶圆(基板10)。
117.对于形成有凹凸图案20的晶圆、及凹凸图案20的材质没有特别限制，作为晶圆，可使用硅晶圆、碳化硅晶圆、包含硅元素的含有多种成分的晶圆、蓝宝石晶圆、各种化合物半导体晶圆、塑料晶圆等各种晶圆。另外，对于凹凸图案20的材质，可使用二氧化硅、氮化硅、多晶硅、单晶硅等硅系材料、氮化钛、钨、钌、氮化钽、锡等金属系材料、及将它们组合而成的材料、抗蚀剂(光致抗蚀剂)材料等。
118.图1的(a)示出凹凸图案20的一例的剖视图。在凹凸图案20的图案的(基板厚度方向的)剖面结构中的其宽度及高度中的至少一者以上的图案尺寸，或在凹凸图案20的图案的三维结构(xyz的3维座标)中的其宽度(x轴方向的长度)、高度(y轴方向的长度)及深度(z轴方向的长度)中的至少一者以上的图案尺寸例如可为30nm以下，可为20nm以下，也可为10nm以下。在使用具有这种微细凹凸图案20的基板10的情况下，通过使用本实施方式的干燥用组合物也能够降低图案崩塌率。
119.这种干燥用组合物例如适于作为用于处理具有图案尺寸为30nm以下、优选20nm以下的凹凸图案20的基板10。
120.凸部22的深宽比的下限例如可为3以上，可为5以上，也可为10以上。在具有脆性结构的凸部22的凹凸图案20中也能够抑制图案崩塌。
121.另一方面，凸部22的深宽比的上限并无特别限定，可为100以下。
122.凸部22的深宽比可以以凸部22的高度除以凸部22的宽度所得的值表示。
123.形成凹凸图案20后，使用水或有机溶剂等清洗液清洗基板10的表面(清洗工序)。
124.清洗工序之后，如图1的(a)所示，优选对形成于基板10的表面的凹凸图案20供给20～30℃环境下为液体的干燥用组合物。此时，可以填充凹凸图案20的凹部24的一部分或全部的方式进行供给(填充工序)。供给例如可在20～30℃的环境下实施。
125.干燥用组合物的供给方法可使用公知方法，例如可使用以边将晶圆逐片保持为大致水平地使其旋转，边对旋转中心附近供给组合物而对保持于晶圆的凹凸图案的清洗液等进行置换，填充该组合物的旋转方式为代表性的单片式；或在组合物槽内浸渍多片晶圆，对保持于晶圆的凹凸图案的清洗液等进行置换，填充该组合物的批量式等。
126.清洗工序后的基板10的表面上残留有使用过的清洗液。作为清洗液，通过选择可溶解于干燥用组合物的种类，能够较容易地将残留的清洗液置换为干燥用组合物。因此，作为清洗液，通常优选使用选自甲醇、1
‑
丙醇、及2
‑
丙醇等碳数为3以下的醇中的至少1种。
127.需要说明的是，对于干燥用组合物中所使用的升华性物质，可预先进行精制。升华性物质的精制可使用升华精制或蒸馏等分离方法。
128.填充工序之后，如图1的(b)所示，使干燥用组合物30中的升华性物质凝固，在凹凸图案20上形成包含升华性物质的凝固体的升华性膜50(凝固工序)。通过填充于凹凸图案20的凹部24内部的升华性膜50，能够抑制凹凸图案20的图案崩塌。
129.凝固工序中，可通过冷却而使固体的升华性物质析出，也可通过加热或应用适当的环境条件而使溶剂蒸发，通过其汽化热而使固体的升华性物质析出。
130.本实施方式中，通过如上述适当地选择干燥用组合物中所使用的溶剂，也能够例如在常温常压下(20℃～25℃，1atm)进行溶剂的挥发(干燥)。
131.另外，通过使升华性物质的凝固点的下限为上述下限值以上，从而无需极端的冷却，能够通过溶剂的汽化热使升华性物质凝固。
132.需要说明的是，在常温常压下进行凝固工序时，可根据需要例如采用使基板10旋转的方法，或对基板10吹送非活性气体以促进溶剂的挥发。
133.凝固工序之后，如图1的(c)所示，使固体的升华性物质升华，去除凹凸图案20上的升华性膜50(去除工序)。
134.使升华性物质升华的方法可根据升华性物质的沸点适当地进行选择，例如沸点较低的情况下，可在常温常压下升华，但如必要，也可进行加热或减压。
135.图1所示的制造方法以晶圆图案为对象，但本发明并不限定于此。本实施方式的基板的制造方法也可以以抗蚀剂图案为对象，通过在其清洗及干燥工序中使用本发明的干燥用组合物而抑制抗蚀剂图案的崩塌。
136.已说明了上述供给工序于清洗工序之后实施的制造方法，但不限定于此，也可在对凹凸图案20实施的各种处理之后实施。例如供给工序也可在凹凸图案20上处理拒水性保护膜形成用药液之后进行。
137.基板的制造方法除上述工序以外，也可组合使用一种或两种以上公知的处理。例如也可在上述去除工序之后进行等离子处理等表面处理。
138.以上，对本发明的实施方式进行了描述，但它们为本发明的例示，可采用上述以外的各种构成。另外，本发明不限定于上述实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等包含本发明中。
139.以下，附记参考方式的例。
140.＜1＞
141.一种凹凸图案干燥用组合物，其含有升华性物质及溶剂，
142.在1大气压下，上述溶剂的沸点比上述升华性物质的沸点或升华点低5℃以上，且
143.在1大气压下，上述溶剂的沸点为75℃以下。
144.＜2＞
145.根据＜1＞所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质的凝固点在1大气压下为5℃以上。
146.＜3＞
147.根据＜1＞或＜2＞所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质的沸点或升华点为300℃以下。
148.＜4＞
149.根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质为选自碳数为3～6的氟烷烃、碳数为3～6的氟环烷烃、该氟烷烃的氢原子经氯原子取代的化合物、及该氟环烷烃的氢原子经氯原子取代的化合物中的至少1种化合物。
150.＜5＞
151.根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质为萘、1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷、1,1
‑
二氯八氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4
‑
八氟环己烷、或全氟环己烷。
152.＜6＞
153.根据＜5＞所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质为1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷。
154.＜7＞
155.根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述升华性物质的含量相对于上述凹凸图案干燥用组合物的总质量为5～55质量％。
156.＜8＞
157.根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述溶剂为选自任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的烃类、任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的醚类、及任选具有氟原子及氯原子中的至少一者的醇类的至少1种。
158.＜9＞
159.根据＜8＞所述的凹凸图案干燥用组合物，其中，上述溶剂为己烷、反式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、二乙醚、四氢呋喃、1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基丙烷、或1,1,1,2,2,3,3,4,4
‑
九氟丁基甲醚。
160.＜10＞
161.一种表面具有凹凸图案的基板的制造方法，其包括：
162.工序(i)，其对上述凹凸图案的凹部以溶液状态供给含有升华性物质及溶剂的干燥用组合物；
163.工序(ii)，其使上述凹部内的上述溶剂干燥，使上述升华性物质凝固；及
164.工序(iii)，其使上述升华性物质升华；且
165.在1大气压下，上述溶剂的沸点比上述升华性物质的沸点或升华点低5℃以上，
166.在1大气压下，上述溶剂的沸点为75℃以下。
167.＜11＞
168.根据＜10＞所述的表面具有凹凸图案的基板的制造方法，其在上述工序(i)之前具有进行上述升华性物质的精制的工序。
169.实施例
170.(实施例1)
171.作为升华性物质，使用2.0g的1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷(hfcpa)。作为溶剂，使用顺式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(1233z)，以合计为10.0g的方式溶解并稀释。将该溶液用作干燥用组合物。作为hfcpa，使用zeon corporation制造的“zeorora h”。
172.将表面形成有以90nm间距(凸部的宽度及凸部的相邻间隔的合计距离)具有多个剖面观察下深宽比为22、图案宽度为19nm的大致圆柱状的凸部的凹凸图案的硅基板切割成1cm
×
1.5cm的尺寸，用作评价用试样。评价用试样预先通过uv/o3照射而干式清洗后使用。将评价用试样设置于旋转涂布机，供给2
‑
丙醇而使其成为图案的凹部中保持有液体(2
‑
丙醇)的状态。继而通过滴加溶液状态的干燥用组合物而将上述2
‑
丙醇(残留液体)置换为该干燥用组合物(工序(i))。继而用旋转涂布机使评价用试样旋转，目视确认凝固体(升华性物质的固体的膜)形成的情况(工序(ii))。进而继续旋转直至目视确认到凝固体消失为止(工序(iii))。工序(i)～(iii)在23～24℃、1大气压的氮气气氛下进行。
173.图案的防崩塌性能以扫描式电子显微镜(sem)(su8010，hitachi high
‑
technologies corporation制造)观察工序(iii)后所获得的评价用试样而进行评价。结果示于下述表1。需要说明的是，“图案崩塌率”使用sem，对评价用试样的中央部以500个～600个凸部进入视野的倍率拍摄电子显微镜像(二次电子像)，计数该像中发生崩塌的凸部，以百分比计算出占视野内凸部数的比率。数值按照jis z 8401以10为单位通过所谓四舍五入而舍入。
174.(实施例2～15)
175.作为升华性物质，与实施例1同样地使用hfcpa，将溶剂及升华性物质的浓度等如下述表1所示进行变更，与实施例1同样地进行评价用试样的制作及评价。结果示于下述表1。
176.(比较例1～10)
177.作为升华性物质，与实施例1同样地使用hfcpa，将溶剂及升华性物质的浓度等如下述表2所示进行变更，与实施例1同样地进行评价用试样的制作及评价。结果示于下述表2。
178.需要说明的是，比较例1中不使用升华性物质，仅使用溶剂作为干燥用组合物。另外，比较例2中不使用溶剂，使用升华性物质的熔融液作为干燥用组合物。比较例3～9中，使用上述条件(1)“在1大气压下，溶剂的沸点比升华性物质的沸点或升华点低5℃以上”、及条件(2)“在1大气压下，溶剂的沸点为75℃以下”均不满足的组合物作为干燥用组合物。比较例10中，使用满足上述条件(1)但不满足上述条件(2)的组合物作为干燥用组合物。
179.(实施例16、比较例11～15)
180.使用萘作为升华性物质，将溶剂及升华性物质的浓度等如下述表3所示进行变更，与实施例1同样地实施工序(i)及工序(ii)，将评价用试样移动至50℃的加热板上后，在静
止状态下进行加热直至目视确认到凝固体消失(工序(iiib))。工序(i)及(ii)在23～24℃、1大气压的氮气气氛下进行，另外，工序(iiib)在50℃、1大气压的氮气气氛下进行。对完成工序(iiib)后的评价用试样与实施例1同样地进行评价，结果示于下述表3。
181.需要说明的是，比较例11中不使用升华性物质，仅使用溶剂作为干燥用组合物。另外，比较例12中不使用溶剂，使用升华性物质的熔融液作为干燥用组合物。比较例13～15中，使用满足上述条件(1)但不满足上述条件(2)的组合物作为干燥用组合物。
182.(实施例17～21、比较例16)
183.使用dcofcpa作为升华性物质，将溶剂及升华性物质的浓度等如下述表4所示进行变更，与实施例1同样地进行评价用试样的制作及评价。结果示于下述表4。需要说明的是，比较例16中，使用上述条件(1)及条件(2)均不满足的组合物作为干燥用组合物。
184.(实施例22～37、比较例17)
185.以成为表7中记载的升华剂浓度(质量％)的方式将升华剂(升华性物质)混合于溶剂中，制备干燥用组合物。与实施例1同样地进行评价用试样的制作及评价。
186.(实施例38～40)
187.以成为表8中记载的混合比(质量％)的方式将升华剂1及升华剂2(升华性物质)混合于溶剂1及/或溶剂2中，制备干燥用组合物。与实施例1同样地进行评价用试样的制作及评价。
188.下述表1～4、7、8中记载了各实施例及比较例中使用的溶剂的种类、升华性物质的沸点或升华点与溶剂的沸点的差、干燥用组合物中的升华性物质的浓度、置换性(工序(i)中所需要的干燥用组合物的量)、凝固时间(工序(ii)所用时间)、升华时间(工序(iii)或工序(iiib)所用时间)、图案崩塌率。
189.溶剂的简称、沸点及蒸气压记载于下述表5。
190.升华性物质的简称、凝固点、沸点及蒸气压记载于下述表6。
191.另外，所有实施例及比较例中的升华性物质使用预先精制者。
192.[表1]
[0193][0194]
[表2]
[0195][0196]
[表3]
[0197][0198]
[表4]
[0199][0200]
[表5]
[0201]
表5
[0202][0203]
无注释的情况下，蒸气压为20℃下的值。沸点为大气压下的值。
[0204]
[表6]
[0205]
表6
[0206][0207]
[表7]
[0208][0209]
[表8]
[0210]
表8
[0211][0212]
本技术主张以2019年3月19日申请的日本技术特愿2019
‑
051796号为基础的优先
权，将其公开的全部内容并入本文。