具有改进的低温性能的多官能支化聚合物的制作方法

1.本发明涉及多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂和润滑油组合物。包含所述多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂的润滑油组合物可提供改进的薄膜摩擦和一种或多种改进的粘度参数，包括改进的低温性能，如在冷曲柄模拟器中所测定。


背景技术：

2.粘度指数改进剂是润滑油组合物的重要组分，因为需要它们来改进成品油性能并满足sae多级粘度标准。功能聚合物因其能够改变粘度特性并有助于摩擦学性能而增大了降低第iii类调整油量的可能性。乙烯α烯烃共聚物是通用的并且可进行化学改性以用于各种目的。
3.通过使用反应性部分如醇和胺将非极性链引入聚合物主链，可以调节粘度性能以影响处理速率、高温高剪切粘度和低温性能以及摩擦性能中的一种或多种，这可有助于提高发动机性能和延长发动机油的使用寿命。通常，当含有长直链烃链的胺或相应醇作为侧链连接在α
‑
烯烃主链上时，在用作发动机油中的粘度调节剂时可提供改进的粘度特性。然而，希望提供一种能够提供粘度和一种或多种摩擦性能的粘度指数改进剂。
4.美国专利no.5,229,022公开了一种由接枝烯烃聚合物制备的分散剂。具体地，所述烯烃聚合物是与单不饱和羧酸反应物反应并进一步与亲核化合物例如胺、醇、多元醇、氨基醇或反应性金属化合物反应的乙烯α
‑
烯烃。优选地，所述接枝聚合物用具有3至12个氮原子的多胺制备。
5.美国专利no.4,160,739公开了由马来酸酐和烯烃共聚物制备的接枝共聚物，所述烯烃共聚物与具有一个反应性伯氨基或仲氨基的多氨基化合物反应。


技术实现要素：

6.在第一方面，本发明涉及一种粘度指数改进剂，其包括以下物质的反应产物：
7.(i)酰化共聚物，其可通过用酰化剂将乙烯和一种或多种c3‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物酰化而获得，所述c3‑
c
10
α
‑
烯烃的数均分子量为3,000至250,000g/mol，如通过gpc所测量；和
8.(ii)选自一种或多种式(iii)
‑
(v)化合物的化合物：
[0009][0010]
其中r6选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r7是任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r6和r7的碳原子数之和为7至31；
[0011][0012]
其中r8、r9和r
10
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基；并且r
11
选自任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r8、r9、r
10
和r
11
的碳原子数之和为6至30；和
[0013][0014]
其中r
13
、r
14
、r
16
和r
17
独立地选自任选取代的直链或支链的烷基或烯基；r
12
和r
15
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基，r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
的碳原子数之和为6至30，并且r
12
和r
15
中仅有一个可以是氢；并且
[0015]
所述式(i)
‑
(v)化合物的烷基或烯基任选被一个或多个卤基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基和硫取代，并且所述烷基或烯基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
[0016]
在前述实施方案中，r7、r
11
和r
13
中的一个或多个可以是在所述化合物(ii)的α和β碳原子中的一个或多个处提供支化的烷基或烯基，或者r7、r
11
和r
13
中的一个或多个可以是在所述化合物(ii)的至少一个α碳原子处提供支化的烷基或烯基，或者r7、r
11
和r
13
中的一个或多个可以是在所述化合物(ii)的至少一个β碳原子处提供支化的烷基或烯基。
[0017]
在一个实施方案中，所述化合物(ii)可以是式(iii)化合物并且r6可以是直链或支链的烷基或烯基。
[0018]
在其它实施方案中，所述化合物(ii)可以是式(iv)化合物，并且r9和r
11
独立地选自支链烷基和支链烯基。
[0019]
在其它实施方案中，所述化合物(ii)可以是式(v)化合物，并且r
12
、r
13
和r
14
中的至少一个可以是支链烷基或支链烯基，并且r
15
、r
16
和r
17
中的至少一个可以是支链烷基或支链烯基。
[0020]
在每个前述实施方案中，提供β支化的至少一个基团可以是c2‑
c
17
烷基或烯基，并且在该实施方案中，所述化合物(ii)可以是伯胺。
[0021]
在某些实施方案中，所述化合物(ii)是仲胺，并且提供β支化的至少一个基团是c8‑
c
18
烷基或烯基。
[0022]
在某些实施方案中，所述化合物(ii)选自2
‑
乙基
‑1‑
己胺、2
‑
丁基
‑1‑
辛胺、2
‑
己基
‑1‑
癸胺、2
‑
辛基
‑1‑
十二胺、2
‑
癸基
‑1‑
十四胺、2
‑
十二烷基
‑1‑
十六胺和2
‑
十四烷基
‑1‑
十八胺。
[0023]
在其它实施方案中，所述化合物(ii)可选自二辛胺、2
‑
乙基
‑1‑
己胺和双(2
‑
乙基
‑1‑
己基)胺。
[0024]
在其它实施方案中，所述化合物(ii)可以是式(iii)
‑
(v)的化合物，并且r7、r
11
和r
13
中的一个或多个可以是连接在所述化合物(ii)的β碳原子处以提供支化的直链烷基或直链烯基。
[0025]
所述化合物(ii)也可以是任何两种或更多种式(i)
‑
(v)化合物的混合物或者两种或更多种前述实施方案的任何化合物的混合物。
[0026]
在每个前述实施方案中，所述酰化剂可以是具有至少一个羧酸或羧酸酐基团的烯属不饱和酰化剂，或者所述酰化剂可以是选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、环己
‑4‑
烯
‑
1，2
‑
二甲酸、双环[2.21]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4
‑
甲基环己
‑4‑
烯
‑
1，2
‑
二甲酸酐和双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐中的至少一种，或者所述酰化剂可以是马来酸酐。
[0027]
在每个前述实施方案中，所述酰化聚合物的胺和/或醇摩尔数/羧基摩尔数比率可以是0.25∶1至4∶1，或0.5∶1至2∶1，或0.5∶1至1∶1，或者更优选是约1∶1。
[0028]
在每个前述实施方案中，以酰化共聚物的总重量计，所述酰化共聚物可具有以0.3重量％至小于30重量％的量存在的酰基，或者所述酰化共聚物可具有以0.5重量％至小于10重量％的量存在的酰基，或者所述酰化共聚物可具有以0.5
‑
5重量％的量存在的酰基。
[0029]
在每个前述实施方案中，以所述乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物的每1000个数均分子量单位计，所述酰化共聚物可具有0.1至0.8个酰基。
[0030]
在每个前述实施方案中，乙烯与一种或多种c3‑
c
10 α
‑
烯烃的共聚物的乙烯含量可以是至少10摩尔％且小于70摩尔％，并且乙烯与一种或多种c3‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物的c3‑
c
10 α
‑
烯烃含量可以是至少40摩尔％的丙烯。
[0031]
在每个前述实施方案中，乙烯与一种或多种c3‑
c
10 α
‑
烯烃的共聚物可包括丙烯单元。
[0032]
在每个前述实施方案中，乙烯与一种或多种c3‑
c
10 α
‑
烯烃的共聚物可具有小于或等于4的多分散指数。
[0033]
在每个前述实施方案中，所述共聚物可具有小于2.6的平均乙烯衍生单元批长度(n
c2
)，如通过
13
c nmr光谱法所测定，平均乙烯衍生单元批长度n
c2
定义为共聚物中的乙烯衍生单元总数除以共聚物中的一个或多个连续乙烯衍生单元的批数，并且平均乙烯衍生单元批长度n
c2
也满足下式所示的关系：
[0034][0035]
其中
[0036]
eee＝(x
c2
)3[0037]
eea＝2(x
c2
)2(1
‑
x
c2
)
[0038]
aea＝x
c2
(1
‑
x
c2
)2[0039]
x
c2
是如通过1h
‑
nmr光谱法测量的并入共聚物中的乙烯的摩尔分数，e代表乙烯单
元，并且a代表c3‑
c
10 α烯烃单元。
[0040]
在每个前述实施方案中，所述共聚物中少于20％的单元三元组可以是乙烯
‑
乙烯
‑
乙烯三元组。
[0041]
在每个前述实施方案中，所述平均乙烯衍生单元批长度可小于2.4。
[0042]
在另一方面，本发明涉及一种润滑油组合物。所述润滑油组合物包括：
[0043]
以所述润滑油组合物的总重量计，大于50重量％的基础油，和
[0044]
以所述润滑油组合物的总重量计，0.1重量％至20重量％的根据权利要求1所述的粘度指数改进剂。
[0045]
在每个前述实施方案中，所述润滑油组合物可以是发动机油组合物。
[0046]
在另一方面，本发明涉及一种改善发动机中的薄膜摩擦的方法。在所述方法中，发动机用可含有任何前述粘度指数改进剂的发动机油组合物润滑。薄膜摩擦可以通过使用微型牵引机在130℃下在ansi 52100钢盘与ansi 52100钢球之间施加载荷50n下随着油以500mm/s的夹带速度被拉过接触区并同时在测量期间保持球与盘之间的滑动/滚动比为50％下测量牵引系数来确定。在前述方法中，改善的薄膜摩擦可以相对于含有常规烯烃共聚物粘度指数改进剂而没有任何改性的类似组合物来确定。
[0047]
在另一方面，本发明涉及一种根据astm d5293的方法测定的改善发动机低温性能的方法。在所述方法中，发动机用可含有任何前述粘度指数改进剂的发动机油组合物润滑。
[0048]
在每种前述方法中，发动机油组合物和/或曲轴箱油组合物可适用于润滑至少发动机曲轴箱的活塞、密封环、汽缸、轴承和曲轴。
[0049]
本公开的其它细节和优点将在下面的描述中部分地阐述，和/或可通过实践本公开来学习。借助于所附权利要求中特别指出的元件和组合，可以实现和获得本公开的细节和优点。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，而不是对要求保护的本公开的限制。
附图说明
[0050]
将参考附图通过示例的方式描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的组件通常由单个数字表示。为了清楚起见，并非每个组件在每个图中都被标记，也没有示出本发明的每个实施方案的每个组件，其中说明对于本领域普通技术人员理解本发明来说并不是必需的。在附图中：
[0051]
图1是根据一个或多个实施方案的c2/c3共聚物在不同乙烯并入下的平均乙烯批长度与纯统计和交替微观结构的比较的图示；
[0052]
图2是根据一个或多个实施方案的反应器温度对微观结构的影响的图示；
[0053]
图3是根据一个或多个实施方案的临界温度(crossover temperature)相对于差于统计微观结构和优于统计微观结构的平均乙烯批长度的图示；和
[0054]
图4是根据一个或多个实施方案的临界温度相对于仅优于统计微观结构的共聚物的平均乙烯批长度的图示。
[0055]
定义
[0056]
提供以下术语定义以阐明如本文所用的某些术语的含义。
[0057]
术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑性组合物”、“全配方润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的完全可互换的术语，其指的是包含主要量的基础油加少量添加剂组合物的成品润滑产品。
[0058]
术语“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”是指适合用作在每个术语中提及的装置例如曲轴箱、发动机和电动机中的润滑剂的如上文所定义的油组合物。
[0059]
如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”和“添加剂组合物”被认为是同义的完全可互换的术语，其指的是润滑油组合物中除主要量的基础油料混合物之外的部分。
[0060]
如本文所用，术语“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”是指适用于配制用于每个术语中提及的装置例如曲轴箱、发动机和电动机中的润滑剂的如上文所定义的添加剂包。
[0061]
术语“过碱性”涉及金属盐，例如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含超过100％的将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量)。表述“金属比”通常缩写为mr，用于表示根据已知的化学反应性和化学计量，过碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量之比。在正常或中性盐中，金属比为1，而在过碱性盐中，mr大于1。它们通常被称为过碱性、高碱性或超碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或苯酚的盐。
[0062]
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员所熟知的其普通含义使用。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基独立地选自烃取代基，和含有一个或多个卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、硫、氧和氮的被取代的烃取代基，并且其中烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
[0063]
除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物总重量的百分比。
[0064]
本文使用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的，或能够以所有比例悬浮在油中。然而，前述术语的确意味着它们例如可溶、可悬浮、可溶解或可稳定地分散在油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期效果。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可以允许并入更高含量的特定添加剂。
[0065]
如本文所用的术语”tbn”用于表示通过astm d2896的方法测量的总碱值(total base number)，以mg koh/g计。
[0066]
如本文所用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子；或1、2、3、4、5、6、7或8至16、17、18、20、32、40、50、60或100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、己基、异己基等。
[0067]
如本文所用的术语“烯基”是指具有约2至约100个碳原子；或2、3、4、5、6、7或8至16、17、18、20、32、40、50、60或100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
[0068]
如本文所用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基，和/或包括但不限于氮、氧和硫的杂原子。
[0069]
当聚合物或共聚物被称为包含乙烯单元或烯烃单元时，存在于聚合物或共聚物中的乙烯单元或烯烃单元分别是乙烯或烯烃的聚合或低聚形式。术语“聚合物”意在涵盖均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括具有两个或更多个来自不同单体的单元的任何聚合物，并且涵盖无规共聚物、统计共聚物、互聚物和嵌段共聚物。当据称共聚物包含一定百分比的乙烯或烯烃单元时，该百分比是基于共聚物中的单元总数。
[0070]“聚烯烃”是包含至少50摩尔％的一种或多种烯烃单体的聚合物。优选地，聚烯烃包含至少60摩尔％、或至少70摩尔％、或至少80摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％、或100摩尔％的一种或多种烯烃单体。优选地，烯烃单体选自c2至c
10
烯烃。更优选地，烯烃单体选自乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯。聚烯烃还可包含至多50摩尔％的一种或多种二烯单体。
[0071]
命名“c
x”(其中x是整数)意味着化合物中存在“x个碳”；例如，“c
5 α
‑
烯烃”是具有5个碳原子的α
‑
烯烃。
[0072]
出于本发明及其权利要求的目的，除非另有说明，否则本文所述的物理和化学性质是使用实验方法部分中描述的测试方法测量的。
具体实施方式
[0073]
本文公开了一种粘度指数改进剂，其包含以下物质的反应产物：
[0074]
i)酰化共聚物，其可通过用酰化剂将乙烯和一种或多种c3‑
c
10 α
‑
烯烃的共聚物酰化而获得，所述c3‑
c
10 α
‑
烯烃的数均分子量为3,000至250,000g/mol，如通过gpc所测量；和
[0075]
ii)选自一种或多种式(iii)
‑
(v)化合物的化合物：
[0076][0077]
其中r6选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r7是任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r6和r7的碳原子数之和为7至31；
[0078][0079]
其中r8、r9和r
10
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基；并且r
11
选
自任选取代的直链或支链的烷基或烯基，并且r8、r9、r
10
和r
11
的碳原子数之和为6至30；和
[0080][0081]
其中r
13
、r
14
、r
16
和r
17
独立地选自任选取代的直链或支链的烷基或烯基；r
12
和r
15
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基，r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
的碳原子数之和为6至30，并且r
12
和r
15
中仅有一个可以是氢；并且
[0082]
所述式(i)
‑
(v)化合物的烷基或烯基任选被一个或多个卤基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基和硫取代，并且所述烷基或烯基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
[0083]
在本发明的另一方面，本公开涉及一种润滑油，其包含大于50重量％的基础油和前述粘度指数改进剂。
[0084]
现在将在下面更详细地描述各种实施方案，包括具体实施方案、方案和实施例。本公开不限于这些实施方案、方案或实施例，其被包括以使得本领域普通技术人员在将本专利中的信息与可用信息和技术相结合时能够制造和使用本发明。
[0085]
至少一种式(i)
‑
(v)的化合物与酰化共聚物的反应产物
[0086]
所述粘度指数改进剂是酰化共聚物与如本文所述的醇或胺的反应产物。本公开的反应产物可以通过使选自由式(i)
‑
(ii)表示的醇和胺或由式(iii)
‑
(v)表示的组合的化合物与至少一种如本文所述的酰化共聚物反应来制备。例如，包含粘度指数改进剂的润滑油组合物可以通过将酰化共聚物加热至150℃的温度并与基础油混合以完全溶解酰化共聚物来制备。然后，可将混合物在120℃保持过夜，然后升温至170℃，同时加入醇和/或胺持续三小时。在所述反应中，酰化聚合物的胺和/或醇摩尔数/羧基摩尔数比率为0.25∶1至4∶1，或0.5∶1至2∶1，或0.5∶1至1∶1，或者更优选约1∶1。相对于反应性部分，与酰化聚合物反应的胺(其中所述胺包含伯氨基)的量为酰化聚合物的每两个羧基约1摩尔氨基，即约1∶2。
[0087]
包含仲氨基的胺是优选的，因为它们由于反应部分的较高密度而表现出改进的性能。
[0088]
式(iii)
‑
(v)的化合物
‑
胺化合物
[0089]
用于制备本公开的反应产物的合适的胺可包含伯氨基或仲氨基。优选地，所述胺包含8至32个碳原子，其在相对于氨基的氮原子的α碳、或β碳、或γ碳、或δ碳、或ε碳或其混合物处具有支化。
[0090]
例如，在α碳处具有支化的胺将在直接键合至氨基的氮原子上的碳原子处分支。在β碳处的支化将是在从氨基的氮原子计的第二个碳处的支化，在γ碳处的支化将是在从氨基的氮原子计的第三个碳处的支化，在δ碳处的支化将是在从氨基的氮原子计的第四个碳处的支化，并且在ε碳处的支化将是在从氨基的氮原子计的第五个碳处的支化。
[0091][0092]
本公开的胺可以由式(iii)
‑
(v)表示。式(iii)代表合适的伯胺：
[0093][0094]
其中r6氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基；并且r7是任选取代的直链或支链的烷基或烯基，其中r6和r7的碳原子数加起来为总共7至31个碳原子。优选地，r6是氢并且r7是任选取代的直链烷基或烯基。更优选地，r6是氢并且r7是任选取代的直链烷基或烯基，其中与α碳键合的所述直链烷基或烯基的碳也与所述直链烷基或烯基中的两个其它碳键合。优选地，式(iii)的胺化合物包括在β碳处的支化。这类胺的实例包括2
‑
乙基
‑1‑
己胺、2
‑
丁基
‑1‑
辛胺、2
‑
己基
‑1‑
癸胺、2
‑
辛基
‑1‑
十二胺、2
‑
癸基
‑1‑
十四胺、2
‑
十二烷基
‑1‑
十六胺和2
‑
十四烷基
‑1‑
十八胺。最优选地，式iii的胺是2
‑
乙基
‑1‑
己胺。
[0095]
在一个方面，r6和r7都是任选取代的烷基或烯基，其中至少一个烷基或烯基是直链的。
[0096]
在每个前述实施方案中，式(iii)的胺化合物可包含至少一个支链烷基或烯基，其中支化位置选自β碳、γ碳、δ碳、ε碳及其混合物。在伯胺的情况下，优选的胺是具有一个或两个与β碳原子连接的c2‑
c
17
烷基或烯基的β支链胺。在仲胺的情况下，优选的胺是具有一个或两个与β碳原子连接的c8‑
c
18
烷基或烯基的β支链胺。
[0097]
式(iv)和(v)代表合适的本发明的仲胺：
[0098][0099]
其中r8、r9和r
10
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基；并且r
11
选自任选取代的直链或支链的烷基或烯基，其中r8、r9、r
10
和r
11
的碳原子数加起来为总共6至30个碳原子。优选地，r
11
的任选取代的烷基或烯基是任选取代的直链烷基或烯基，其中与α碳键合的所述直链烷基或烯基的碳也与所述直链烷基或烯基中的两个其它碳键合。因此，式(iv)的胺化合物可包括在一个或多个β碳处的支化(例如，n，n
‑
双
‑
(2
‑
乙基
‑
正己基)胺)。在伯胺的情况下，优选的胺是β支链胺，其中r8和r
10
中的一个或两个是c2‑
c
17
烷基或烯基。在仲胺的情况下，优选的胺是具有一个或两个与β碳原子连接的c8‑
c
18
烷基或烯基的β支链胺。优选的这类胺是二辛胺至二(十八烷基)胺和β支链二辛胺如双(2
‑
乙基)己胺。优选地，这些
胺关于胺基对称。
[0100]
在每个前述实施方案中，式(iv)可包含至少一个支链烃基，其中支化位置选自相对于氮的β碳、γ碳、δ碳、ε碳及其混合物。
[0101][0102]
其中r
13
、r
14
、r
16
和r
17
独立地选自任选取代的直链或支链的烷基或烯基；r
12
和r
15
独立地选自氢和任选取代的直链或支链的烷基或烯基，其中r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
的碳原子数加起来为总共6至30个碳原子，并且其中r
12
和r
15
中仅有一个可以是氢。优选地，至少r
13
是任选取代的直链烷基或烯基，其中与α碳键合的所述直链烷基或烯基的碳也与所述直链烷基或烯基中的两个其它碳键合。换句话说，式(v)的胺化合物可以在相对于氮原子的β碳处包含分支(例如，n
‑
(叔丁基)
‑
n
‑
(2
‑
甲基
‑3‑
乙基庚
‑1‑
基)胺)。
[0103]
在每个前述实施方案中，式(v)可包含至少一个支链烃基，其中支化位置选自相对于氮的α碳、β碳、γ碳、δ碳、ε碳及其混合物。
[0104]
在每个前述实施方案中，式(iii)
‑
(v)中的r6‑
r
17
的任选取代基可以是卤基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基和硫中的一种或多种，并且其中所述烷基或烯基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
[0105]
通过以下非限制性实例说明特别合适的胺：2
‑
辛胺、2
‑
乙基己胺、n，n
‑
双(2
‑
乙基
‑
正己基)胺、n
‑
(叔丁基)
‑
n
‑
(2
‑
甲基
‑3‑
乙基庚
‑1‑
基)胺、十四烷
‑3‑
胺、3
‑
辛胺、1
‑
己基庚胺、1
‑
庚基辛胺、癸
‑3‑
胺、1
‑
甲基癸胺、2
‑
十二胺、1
‑
甲基十二烷胺、1
‑
戊基己胺、2
‑
壬胺、n
‑
甲基
‑
n
‑
壬胺、2
‑
癸胺、2
‑
辛胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺和二(十四烷基)胺至二(十八烷基)胺。优选地，式v的胺的支化基团是一个或两个c8‑
c
18
烷基或烯基。所述支化基团优选与β碳原子连接。更优选地，所述胺选自二辛胺、2
‑
乙基
‑1‑
己胺和双(2
‑
乙基
‑1‑
己基)胺。
[0106]
酰化剂
[0107]
根据一个或多个实施方案，本文所述的乙烯α
‑
烯烃共聚物是酰化的。乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物可通过在共聚物结构中并入至少一个官能团而官能化。示例性官能团可以通过将例如烯属不饱和单官能和二官能羧酸、烯属不饱和单官能和二官能羧酸酐、其盐和其酯以及含环氧基团的不饱和羧酸酯接枝到乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物上而并入。这些官能团可以通过与共聚物中的一些或全部不饱和度反应而并入共聚物中。通常，官能团将是酰基。
[0108]
可用于制备酰化共聚物的不饱和羧酸、二羧酸的实例是每分子具有约3至约20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。更优选地，羧酸反应物选自马来酸、富马酸、马来酸酐，或这些中的两种或更多种的混合物。每分子具有约4至约10个碳原子的不饱和二羧酸及其酸酐是特别优选的。可与乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃
共聚物中的不饱和度反应的化合物包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、环己
‑4‑
烯
‑
1，2
‑
二甲酸、双环[2.21]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4
‑
甲基环己
‑4‑
烯
‑
1，2
‑
二甲酸酐和双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2，3
‑
二甲酸酐。可以使用马来酸酐引入一种特别有用的官能团。
[0109]
存在于酰化共聚物中的酰基的量可以变化。酰基通常可以至少约0.3重量％、或至少0.5重量％或至少1.0重量％，优选至少1.5重量％、或至少2.0重量％、或至少约5重量％或至少约7重量％的量存在。酰基通常将以小于约40重量％，优选小于约30重量％，更优选小于约25重量％或小于约10重量％并且更优选小于约5重量％的量存在。还构想了每个上述端点的组合以形成范围。
[0110]
烯属不饱和羧酸材料通常可以向接枝聚合物提供每摩尔反应物一个或两个酰基。例如，甲基丙烯酸甲酯可以向接枝聚合物提供每分子一个酰基，而马来酸酐可以向接枝聚合物提供每分子两个酰基。
[0111]
羧酸反应物以每1000个数均分子量单位的乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物提供约0.1至约0.8个酰基的量反应或接枝到乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物上。作为另一个实例，羧酸反应物以每1000个数均分子量单位的乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物提供约0.15至约1.4个酰基的量反应或接枝到指定乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物上。作为进一步的实例，羧酸反应物以每1000个数均分子量单位的乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物提供约0.3至约0.75个酰基的量反应或接枝到乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物上。作为更进一步的实例，羧酸反应物以每1000个数均分子量单位的乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物提供约0.3至约0.5个酰基的量反应或接枝到乙烯/c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚物上。
[0112]
例如，mn为20,000g/mol的共聚物基质可与每个聚合物链6至15个酰基或每摩尔共聚物3至7.5摩尔的马来酸酐反应或接枝。mn为100,000g/mol的共聚物可与每个聚合物链30至75个酰基或每个聚合物链15至37.5摩尔的马来酸酐反应或接枝。
[0113]
形成酰化烯烃共聚物的接枝反应通常借助于自由基引发剂以溶液或本体形式进行，如在挤出机或强力混合装置中进行。在一些情况下，如美国专利no.4,340,689、4,670,515和4,948,842中所述，在经济上可能需要在己烷中进行接枝反应。所得接枝共聚物的特征在于具有在其结构内随机分布的羧酸酰基官能团。
[0114]
在用于形成酰化烯烃共聚物的本体方法中，被进料到橡胶或塑料加工设备如挤出机、强力混合器或捏和机中并加热到150℃至400℃的温度的烯烃共聚物以及烯属不饱和羧酸试剂和自由基引发剂然后可以分别共同进料到熔融聚合物中以实现接枝。根据例如美国专利no.5,075,383的方法，任选地在混合条件下进行反应，以实现乙烯共聚物的剪切和接枝。通常用氮气吹扫加工设备以防止聚合物氧化并帮助排出未反应的试剂和接枝反应的副产物。在加工设备中的停留时间足以提供所需的酰化程度并允许通过排气来纯化酰化共聚物。在排气阶段之后，可任选地将矿物或合成发动机油加入到加工设备中以溶解酰化共聚物。
[0115]
本领域已知的用于实现乙烯
‑
烯烃共聚物与烯属不饱和羧酸试剂的反应的其它方法描述于例如美国专利no.6,107,257中。
[0116]
乙烯α
‑
烯烃共聚物
[0117]
根据本发明接枝的乙烯共聚物含有约2至约98、优选30至80重量％的乙烯，和约20
至70、优选40至60重量％的一种或多种c3至c
18
、优选c3至c
10 α
‑
烯烃。如通过x射线和差示扫描量热法所测定，这种共聚物优选具有小于25重量％的结晶度，并且如通过凝胶渗透色谱法(gpc)所测定，数均分子量(mn)在约3,000至约250,000、优选5,000至150,000的范围内。最优选乙烯和丙烯的共聚物。适于代替丙烯形成共聚物或用于与乙烯和丙烯组合形成三元共聚物的其它α
‑
烯烃包括1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯；以及支链α
‑
烯烃，例如5
‑
甲基戊烯
‑
1和6
‑
甲基庚烯
‑
1及其混合物。
[0118]
也可以使用乙烯的三元共聚物，所述α
‑
烯烃和非共轭二烯烃或这些二烯烃的混合物。以存在的乙烯和α
‑
烯烃的总量计，非共轭二烯烃的量在约0.5至20摩尔％，优选约0.1至约7摩尔％范围内。代表性的二烯烃包括环戊二烯、2
‑
亚甲基
‑5‑
降冰片烯、非共轭己二烯，或每分子具有6至15个碳原子的任何其它脂环族或脂族非共轭二烯烃，例如2
‑
甲基或乙基降冰片二烯、2，4
‑
二甲基
‑2‑
辛二烯、3
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
丙烯)环戊烯、亚乙基降冰片烯等。这些乙烯共聚物(该术语包括三元共聚物)可以使用如英国专利no.1,397,994中所述的众所周知的ziegler
‑
natta催化剂组合物来制备。合适的聚合方法描述于例如美国专利no.6,107,257的第5栏第24
‑
46行。
[0119]
临界温度
[0120]
如上所述，与酰化剂反应的原料共聚物是含有多个乙烯单元和多个一种或多种c3‑
c
10 α
‑
烯烃单元的共聚物。这些乙烯α
‑
烯烃共聚物可以是本领域已知的任何一种。然而，我们现在讨论用于本发明的特别优选类型的乙烯α
‑
烯烃共聚物。
[0121]
有助于确定其低温行为的乙烯α
‑
烯烃共聚物的一个特征是其临界温度或起始温度。共聚物通常可以是粘弹性的；换句话说，其机械性能介于纯弹性固体与纯粘性液体之间。共聚物的粘弹性行为可以表征为弹性部分(或者称为弹性模量或储能模量)和粘性部分(或者称为粘性模量或损耗模量)的组合。这些模量的值用于表征共聚物在特定温度下的粘弹性。具有相对较高弹性部分和相对较低粘性部分的共聚物将表现得更类似于纯弹性固体，而具有相对较低弹性部分和相对较高粘性部分的共聚物将表现得更类似于纯粘性液体。储能模量和损耗模量都各自是温度的函数，尽管它们可以作为温度的函数以不同的速率变化。换句话说，取决于温度，共聚物可以表现出更大的弹性或更大的粘度。共聚物的储能模量值等于通过振荡流变学测定的损耗模量值的最高温度被称为临界温度或起始温度。
[0122]
振荡流变学是一种可用于确定损耗模量和储存模量的值(通常以压力单位表示)的技术。振荡流变仪的基本原理是在样品(例如，共聚物样品)中引起正弦剪切变形并测量所产生的应力响应。在典型的实验中，将样品放置在两个板之间。当顶板保持静止时，电动机旋转或振荡底板，从而在样品上施加时间依赖性应变。同时，通过测量样品施加在顶板上的扭矩来量化时间依赖性应力。
[0123]
这种时间依赖性应力响应的测量揭示了材料行为的特征。如果材料是理想的弹性固体，则样品应力与应变变形成比例，并且比例常数是材料的剪切模量。应力与所施加的正弦应变变形始终完全同相。相反，如果材料是纯粘性流体，则样品中的应力与应变变形率成比例，其中比例常数是流体的粘度。所施加的应变和测量的应力是异相的。
[0124]
粘弹性材料显示出包含同相和异相贡献的响应。这些贡献揭示了固体样和液体样行为的程度。粘弹性材料将显示相对于所施加的应变变形的相移，所述变形位于固体和液体之间。这些可以分离成弹性分量(储能模量)和粘性分量(损耗模量)。因此，系统的粘弹性
行为可以通过储能模量和损耗模量来表征，其分别表征对所测量的应力响应的固体样和流体样贡献。
[0125]
如所述，模量值具有温度依赖性。在较暖的温度下，共聚物的损耗模量值大于储能模量值。然而，随着温度降低，共聚物可能表现得更像弹性固体，并且储能模量的贡献程度接近于损耗模量。随着温度降低，最终，在一定温度下，纯共聚物的储能模量超过损耗模量，并成为纯共聚物的粘弹性行为的主要贡献者。如上所述，纯共聚物的储能模量等于损耗模量的温度被称为临界温度或起始温度。根据一个或多个实施方案，共聚物的较低临界温度与并入共聚物中的油的更好的低温性能相关。
[0126]
因此，根据一个或多个实施方案，共聚物的临界温度(即共聚物的储能模量等于共聚物的损耗模量的温度)为
‑
20℃以下、
‑
25℃以下、
‑
30℃以下、
‑
35℃以下、或
‑
40℃以下、或
‑
50℃以下、
‑
60℃以下，或
‑
70℃以下；例如，如通过振荡流变学所测定。其它值也是可能的。如本文所讨论，共聚物的有利临界温度可通过控制共聚物在其制造过程中的特性来实现。一个这样的特性是平均乙烯衍生单元批长度。
[0127]
平均批长度
[0128]
根据一个或多个实施方案，共聚物内的乙烯衍生单元和c3‑
c
10 α
‑
烯烃衍生单元的顺序可以提供良好低温性能的方式排列。不同单元的顺序排列可以通过平均乙烯衍生单元批长度来表征。
[0129]
测定乙烯序列值的方法是本领域已知的，并且包括使用
13
c核磁共振方法的公认光谱程序，如例如“carbon
‑
13 nmr in polymer science，”acs研讨会系列103，american chemical society，washington，d.c.1978，第97页和“polymer sequence determination carbon
‑
13nmr method，”j.c.randall，academic press，new york，n.y.，第53页中所述。
[0130]
在包含第一类和第二类亚单元(例如，乙烯衍生亚单元和丙烯衍生亚单元)的链的共聚物分子中，这两种物质都不会沿共聚物链均匀分布。相反，将发生不同类型单元的一定量的随机分布。例如，在包含四个物质a单体和四个物质b单体的代表性共聚物中，所述单体可以如下分布：a
‑
a
‑
b
‑
a
‑
b
‑
b
‑
b
‑
a，或以任何其它方式分布。物质的平均批长度是连续出现的该物质的平均数，并且对于共聚物可以通过将物质的总单元数除以该物质的批数来平均确定。例如，在上述实例中，存在总共四个a单元和三个单独的a单元。因此，物质a的平均批长度为1.33。对于物质b，存在总共四个b单元和两个单独的b单元批。因此，物质b的平均批长度为2.0。平均乙烯衍生单元批长度n
c2
定义为共聚物中的乙烯衍生单元总数除以共聚物中的一个或多个连续乙烯衍生单元的批数，以及平均乙烯衍生单元批长度n
c2
。
[0131]
当多个共聚物链中的物质a和b的排列是纯随机的(即，a和b中的每一个都有可能出现在与该物质的量成比例的某个位置，并且无论前一个物质是a还是b单元)，如本领域普通技术人员所理解的，物质a的预期平均批长度可以在统计学上计算为物质a在共聚物中的摩尔百分比的函数。该值被称为统计预期的随机平均批长度。
[0132]
根据一个或多个实施方案，共聚物可以通过以下方法合成：一种共聚物物质的平均批长度小于该物质的给定摩尔百分比的统计预期的随机平均批长度，即，对于给定的位置，不同物质出现的可能性比前一物质更大(例如，从统计学上讲，ab可能比aa更有利)。例如，以乙烯和丙烯为例，可以选择一种或多种催化剂，使得在链形成期间，丙烯单元有利于与前面的乙烯单元键合，而乙烯单元有利于与前面的丙烯单元键合，如下面进一步讨论的。
结果，对于给定的乙烯摩尔百分比，所得的平均乙烯衍生单元批长度减小并且小于统计预期的随机平均单位长度。当平均批长度小于随机分布所预期的平均批长度时，共聚物处于统计和交替之间。或者，当平均批长度大于随机分布预期的平均批长度时，共聚物处于统计和块状之间。
[0133]
根据一个或多个实施方案，共聚物中的乙烯衍生单元的平均批长度至少部分地是共聚物中的乙烯单元百分比和所选催化剂的函数。例如，较高百分比的乙烯单元自然会导致较高的平均批长度。催化剂的选择影响平均批长度，因为催化剂影响不同单元的相对插入速率。
[0134]
因此，使用乙烯
‑
丙烯共聚物作为说明性实例，在共聚物链形成期间，乙烯分子在增长的聚合物链末端与前面的乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯
‑
乙烯增长反应速率常数(“k
pee”)。丙烯(或其它c3‑
c
10 α
‑
烯烃共聚单体)在增长的聚合物链末端与乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯
‑
丙烯增长反应速率常数(“k
pep”)。乙烯的反应性比率(“r
e”)是指乙烯
‑
乙烯增长反应速率常数与乙烯
‑
丙烯增长反应速率常数的比率k
pee
/k
pep
。
[0135]
同样地，丙烯(或其它c3‑
c
10 α
‑
烯烃)分子在增长的聚合物链末端与丙烯衍生单元键合的反应速率被称为丙烯
‑
丙烯反应速率常数(“k
ppp”)。乙烯分子在生长的聚合物链末端与丙烯单元键合的反应速率被称为乙烯
‑
丙烯反应速率常数(“k
ppe”)。丙烯的反应性比率(“r
p”)是指丙烯
‑
丙烯反应速率常数与丙烯
‑
乙烯反应速率常数的比率k
ppp
/k
ppe
。
[0136]
每个反应性比率(r
e
或r
p
)越低，不同单元将跟随前一个单元(例如，乙烯跟随丙烯，反之亦然)的可能性越大，并且所得聚合物链将具有交替特性，其中平均乙烯衍生单元批长度低于单位纯随机分布所预期的平均批长度。根据一个或多个实施方案，如本文所讨论的适当催化剂的选择以及其它工艺参数的控制可降低反应性比率并因此降低平均乙烯衍生单元批长度，例如当与丙烯或如本文所讨论的其它c3‑
c
10 α烯烃共聚时。
[0137]
较低的平均乙烯衍生单元批长度可提供某些优点。例如，它可以导致共聚物的临界温度降低，从而改善包含衍生自共聚物的粘度指数改进剂的润滑油的性能(例如，寒冷天气性能)。通常，不希望受任何理论的束缚，据信对于给定乙烯含量，平均乙烯批长度越短，共聚物的临界温度越低，这最终导致合并有由共聚物制成的粘度指数改进剂的润滑油的更好的低温性能。可以使用已知技术来确定共聚物样品中的物质的平均批长度，例如nmr光谱法。
[0138]
根据一个或多个实施方案，包含乙烯衍生单元和c3‑
c
10 α
‑
烯烃衍生单元的共聚物的平均乙烯衍生单元批长度小于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯衍生单元的统计预期的随机平均乙烯衍生单元批长度。例如，如图2所示，在某些反应条件下，使用包含配位茂金属cp2zrcl2和作为助催化剂的甲基铝氧烷的配位聚合催化剂，导致产生平均乙烯衍生单元批长度小于在给定百分比的乙烯单元下随机分布的统计预期批长度的共聚物。
[0139]
根据一个或多个实施方案，共聚物可具有小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.1或小于2.0的平均乙烯批长度。根据一个或多个实施方案，包含乙烯和c3‑
c
10 α
‑
烯烃物质的共聚物的平均乙烯衍生单元批长度小于共聚物中给定乙烯摩尔百分比的统计预期的随机平均乙烯衍生单元批长度。
[0140]
统计和交替微观结构
[0141]
由完全交替的微观结构产生的乙烯(c2)和丙烯(c3)的共聚物不具有c2批长度的分
布，因为每个乙烯序列完全相同。完全交替的微观结构的乙烯批长度由等式(1)计算。
[0142][0143]
然而，不具有完全交替微观结构的共聚物将具有c2批长度的分布，并且纯统计微观结构的预测代表c2批长度分布的平均c2批长度(也称为“平均乙烯批长度”)。产生具有纯统计微观结构的共聚物的平均c2批长度可以从bernoullian统计学计算，如等式(2)所示。通过等式(3)
‑
(5)使用并入共聚物中的乙烯的摩尔分数x
c2
来计算纯统计共聚物中eee、eep和pep(还有epe、ppe和ppp三元组)的分数。
[0144][0145]
eee＝(x
c2
)3ꢀꢀꢀ
(3)
[0146]
eep＝2(x
c2
)2(1
‑
x
c2
)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0147]
pep＝x
c2
(1
‑
x
c2
)2ꢀꢀꢀ
(5)
[0148]
以摩尔％计的实验c2并入可以使用本领域普通技术人员已知的标准技术根据1h
‑
nmr或
13
c
‑
nmr确定。实验平均c2批长度可以使用标准技术根据
13
c
‑
nmr确定。在不同乙烯并入下实验确定的平均c2批长度与交替和统计结果的计算之间的比较示于图1中。平均c2批长度的实验结果与计算的统计和交替结果的比较得到了所产生的共聚物是否具有比统计共聚物更差或更好的微观结构的指示。不受任何理论的束缚，据信差于统计的微观结构具有关于平均值的更宽的c2批长度分布。
[0149]
增加共聚物的乙烯含量提高了增塑剂的塑化效率、塑化耐久性和氧化稳定性，但也降低了在较低温度下可能发生的结构形成量。出乎意料的是，本发明共聚物的特性和微观结构的特定组合提供了足够的塑化效率、塑化耐久性和氧化稳定性，同时提供了良好的低温性能。
[0150]
图1中所示的结果是用两种不同的催化剂体系产生的。使用本领域已知的标准技术在聚合期间控制乙烯并入。使用cp2zrcl2/mao催化剂体系的共聚反应在比使用cp2zrme2/fab/teal催化剂体系的共聚反应更低的温度下和更窄的温度范围内进行，如图2所示。
[0151]
可以控制共聚反应以提供所需的本发明共聚物。可以控制参数如反应温度，压力，混合，反应器热管理，一种或多种反应物的进料速率，催化剂和/或助催化剂和/或清除剂的类型、比率和浓度以及进料组分的相来影响由反应得到的共聚物的结构。因此，可以控制几种不同反应条件的组合以产生所需的共聚物。
[0152]
例如，重要的是通过适当的热管理进行共聚反应。由于共聚反应是放热的，为了在反应器中保持所需的设定点温度，必须除去热量。这可以通过例如通常组合实施的两种不同方法来实现。通过将进入反应器的进料流冷却至远低于反应设定点温度的温度(甚至有时低温)可以除去热量，因此通过温度升高使进料流吸收一些反应热。另外，可以通过外部冷却例如冷却盘管和/或冷却夹套从反应器中除去热量。反应器中的设定点温度越低，对除热的需求就越大。反应温度越高，需要除去的热量越少，或者替代地或组合地，共聚物可以越浓缩(更高的生产率)和/或停留时间越短(反应器越小)。表2示出了两种催化剂体系的平均乙烯单元批长度与纯统计微观结构的偏差相对于共聚过程中反应器的温度绘图的结果表征。
[0153]
随着反应温度升高超过135℃，似乎可能失去对微观结构的控制，并且共聚物通常变得比统计更差。结果，共聚物的低温性能可能受到损害。不受理论束缚，认为在较高温度下产生的共聚物的微观结构的控制减少是由于共聚单体并入相对于乙烯并入的反应动力学的下降。共聚单体并入共聚物越困难，共聚单体在共聚过程中破坏链中乙烯单元批的规律性越小。在较高反应温度下改进共聚单体并入的一些策略包括增大反应器中c3‑
c
10 α
‑
烯烃/乙烯单体比率，增大催化剂中的a1/zr比率或通过改变催化剂结构。
[0154]
因此，在本发明的一些实施方案中，对于共聚反应使用60
‑
135℃的反应温度，或更优选地，对于共聚反应使用62
‑
130℃、或65
‑
125℃、或优选68
‑
120℃或70
‑
90℃的反应温度。
[0155]
催化剂体系中的优选a1/zr比率可能小于10,000∶1，小于1,000∶1，小于100∶1，小于10∶1，小于5∶1，或小于1∶1。对于含硼技术，催化剂中的优选al/zr比率小于100∶1，小于50∶1，小于10∶1，小于5∶1，小于1∶1，小于0.1∶1，并且优选的b/zr比率小于10；1，小于5∶1，小于2∶1，小于1.5∶1，小于1.2∶1或小于1∶1。
[0156]
共聚物的低温性能可能与共聚物的微观结构相关。通过振荡流变学测量纯共聚物的低温性能。储能模量等于损耗模量的点，即临界或起始温度，指示共聚物开始表现出不利的结构形成的温度。临界温度是共聚物中形成的结构超过共聚物的液体样特征的点。该温度已被证明可预测用于确定共聚物结构对作为聚烯烃增塑剂的低温性能的影响。
[0157]
平均乙烯单元批长度对临界温度的影响如图3所示。用cp2zrcl2/mao催化剂体系生产的共聚物表现良好，并且临界温度与平均乙烯单元批长度之间存在很强的相关性。可以控制用cp2zrme2/fab/teal催化剂体系生产的共聚物，以提供所需的组合临界温度和平均乙烯单元批长度。对于使用cp2zrme2/fab/teal催化剂体系生产的共聚物，观察到特别宽的临界温度范围，如图3所示。具体地，在近似的平均c2单元批长度为2.6时，这些共聚物的临界温度从几乎
‑
40℃变为约5℃。这种宽范围的临界温度与在相同的平均乙烯单元批长度下对这些共聚物也观察到的各种不同的微观结构相关。在图4中，仅包括表现出比统计微观结构更好的数据。
[0158]
三元组分布
[0159]
或者，可以关于三元组分布来描述乙烯α
‑
烯烃共聚物中单元的顺序排列。三元组分布是指共聚物链中连续三个亚单元的可能组合的统计分布。以乙烯
‑
丙烯共聚物为例，其中“e”代表乙烯衍生单元并且“p”代表丙烯衍生单元，单元三元组的潜在组合包括：e
‑
e
‑
e、e
‑
e
‑
p、p
‑
e
‑
p、e
‑
p
‑
e、p
‑
p
‑
e和p
‑
p
‑
p。根据一个或多个实施方案，e
‑
e
‑
e的量小于20％，小于10％或小于5％，这指示平均乙烯衍生单元批长度相对短。
[0160]
用于计算乙烯
‑
丙烯共聚物的三元组分布的方法描述于j.c.randall，《jms
‑
大分子化学物理综述》(jms
‑
review macromolecules chem physics)c29，201(1989)和e.w.hansen，k.redford，《聚合物》(polymer)，第37卷，第1期，19
‑
24(1996)中。在定量条件下采集
13
c(1h)nmr数据后，将表1中所示的八个区域(a
‑
h)积分。应用表2的等式并将值归一化。对于本文所述的实施例，由于峰重叠是归一化常数而组合d、e和f区并且t＝总强度。
[0161][0162][0163]
分子量
[0164]
乙烯α
‑
烯烃共聚物的数均分子量可以通过1h
‑
nmr或凝胶渗透色谱法(gpc)测定，如美国专利no.5,266,223中所述。gpc方法另外提供分子量分布信息；参见w.w.yau，j.j.kirkland和d.d.bly，《现代尺寸排阻液相色谱法》(“modern size exclusion liquid chromatography”)，john wiley and sons，new york，1979。根据一些实施方案，共聚物可具有3,000至250,000g/mol、或5,000至150,000g/mol的数均分子量，如通过gpc使用聚苯乙烯标准测定。根据一些实施方案，共聚物可具有通过gpc测定为大于3,000g/mol或大于5,000g/mol的数均分子量，或者共聚物可具有小于250,000g/mo1或小于150,000g/mol的数均分子量。任何上述范围的组合也是可能的(例如，3,000
‑
150,000g/mol，大于g/mol且小于g/mol或大于g/mol且小于g/mol)。其它值也是可能的。另外，在一些情况下，可以另外和/或代替gpc使用nmr，例如，用于确定上述值。
[0165]
共聚物的多分散指数(pdi)是共聚物各个链的尺寸变化的量度。多分散指数通过将共聚物的重均分子量除以共聚物的数均分子量来确定。术语数均分子量(通过例如1h
‑
nmr或gpc测定)以其在本领域中的普通含义给出，并且定义为每个聚合物链的重量与具有该重量的聚合物链的数量的乘积之和除以聚合物链的总数。共聚物的重均分子量以其在本领域中的普通含义给出，并且定义为每个聚合物链的重量平方和具有该重量的聚合物链总数的乘积之和除以每个聚合物链的重量和具有该重量的聚合物链的数量的乘积之和。根据一个或多个实施方案，共聚物的pdi可能小于或等于4，小于或等于3，小于或等于2，或小于或等于1。
[0166]
乙烯含量
[0167]
在一些实施方案中，乙烯α
‑
烯烃共聚物可包含特定摩尔百分比(摩尔％)的乙烯衍生单元。根据一些实施方案，共聚物的乙烯含量相对于共聚物内的单元总量为至少10摩尔％，至少20摩尔％，至少30摩尔％，至少40摩尔％，至少45摩尔％，至少50摩尔％，至少55
摩尔％，至少60摩尔％，至少65摩尔％，至少70摩尔％，或至少75摩尔％。根据一些实施方案，共聚物的乙烯含量小于80摩尔％，小于75摩尔％，小于70摩尔％，小于65摩尔％，小于60摩尔％，小于55摩尔％，小于50摩尔％，小于45摩尔％，小于40摩尔％，小于30摩尔％，或小于20摩尔％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少10摩尔％且小于80摩尔％，至少20摩尔％且小于70摩尔％，至少30摩尔％且小于65摩尔％，至少40摩尔％且小于60摩尔％)。其它范围也是可能的，例如，通过1h
‑
nmr或
13
c
‑
nmr测定。
[0168]
共聚单体含量
[0169]
乙烯α
‑
烯烃共聚物可包含特定摩尔百分比的共聚单体单元，其中共聚单体选自碳数为3至10的c3‑
c
10 α
‑
烯烃，例如丙烯。根据一些实施方案，共聚物的共聚单体含量相对于共聚物内的单体总量为至少20摩尔％，至少25摩尔％，至少30摩尔％，至少35摩尔％，至少40摩尔％，至少45摩尔％，至少50摩尔％，至少55摩尔％，至少60摩尔％，至少65摩尔％，至少70摩尔％，或至少80摩尔％。根据一些实施方案，共聚物的共聚单体含量小于90摩尔％，小于80摩尔％，小于70摩尔％，小于65摩尔％，小于60摩尔％，小于55摩尔％，小于50摩尔％，小于45摩尔％，小于40摩尔％，小于35摩尔％，小于30摩尔％，小于25摩尔％，或小于20摩尔％，小于90摩尔％。上述参考范围的组合是可能的(例如，至少40摩尔％且小于60摩尔％)。其它范围也是可能的。
[0170]
不饱和度
[0171]
乙烯α
‑
烯烃共聚物可包含聚合链。在一些情况下，这些链中的至少70％可各自具有末端不饱和度，即共聚物的末端单体单元中的碳碳双键。根据一些实施方案，小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％或小于3％的共聚物分子各自具有碳碳双键。优选地，共聚物分子不具有任何末端不饱和度。显示末端不饱和度的聚合物链的百分比可通过例如ftir光谱分析、滴定或
13
c nmr测定。参见例如美国专利no.5,128,056。
[0172]
共聚
[0173]
根据一个或多个实施方案，提供了各种方法用于合成本文所述的乙烯α
‑
烯烃共聚物。一种方法是在单位点配位聚合催化剂存在下聚合乙烯和c3‑
c
10
α
‑
烯烃，以制备包含乙烯衍生单元和c3‑
c
10 α
‑
烯烃衍生单元的共聚物。
[0174]
根据一个或多个实施方案，配位聚合催化剂可包含配位茂金属。茂金属包含与金属中心结合的环戊二烯基阴离子(“cp”)。配位茂金属可包含锆。例如，配位茂金属可包含cp2zrcl2。配位聚合催化剂可进一步包含助催化剂。助催化剂可包括例如甲基铝氧烷。
[0175]
共聚物可以在反应器中生产。在该过程中可以控制的参数包括压力和温度。反应可以连续、半连续或分批操作。乙烯可以通过计量的乙烯气体进料递送到反应器。共聚物的另外的c3‑
c
10 α
‑
烯烃组分(例如丙烯)可以通过单独的计量进料递送。催化剂和助催化剂可以溶液形式递送到反应器中。根据不同的实施方案，溶液中催化剂或助催化剂的重量百分比可能小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，小于8重量％，小于6重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％，或小于1重量％。然后可将组分在反应器中混合。用于形成共聚物的不同方法的实例描述于以下实施例中。
[0176]
在一些实施方案中，通过在反应器内均匀地空间分布组合物来获得微观结构。确保组合物均匀性的方法包括但不限于搅拌，单体的进料位置，溶剂和催化剂组分以及引入
方法。在某些情况下可能影响组分均匀性的其它因素包括确保在基于反应器组成向反应器提供单一流体相的最佳温度和压力空间下操作，并且很可能确保反应器温度和压力条件高于进料组合物的整个气
‑
液相行为包络。还设想两种或更多种进料组分的预混合可能是重要的，并且进料组分的预混合时间和混合强度对于控制反应器内的均匀性是重要的，至少在一些情况下。某些实施方案的另一个微妙但重要的特征是确保反应器内不存在气泡，其将在气
‑
液界面处或在液体内产生组成梯度。较低的温度也被认为对于控制反应性比率是重要的，其方式导致微观结构优于统计微观结构并趋于交替微观结构。在各种实施方案中，上述的一些或全部对于控制聚合物链内的微观结构以及各链之间的共聚单体组成变化可能是重要的。
[0177]
低金属和/或氟含量
[0178]
由于金属在各种环境中的有害作用，低金属含量的乙烯α
‑
烯烃共聚物对于许多用途是理想的。例如，金属或灰分会对各种类型发动机中使用的后处理装置产生不利影响。还希望确保共聚物具有低氟含量，因为在许多环境中氟在生态学上是不希望的。
[0179]
如本文所述，存在几种在共聚物中实现低金属含量的方法。本发明包括本领域技术人员已知的方法来纯化和除去杂质。例如，在giuseppe forte和sara ronca，“synthesis of disentangled ultra
‑
high molecular weight polyethylene：influence of reaction medium on material properties，”《国际聚合物科学杂志》(international journal of polymer science)，第2017卷，文章id 7431419，第8页，2017.doi：10.1155/2017/7431419中，公开了纯化聚乙烯化合物的方法。纯化共聚物的方法包括将共聚物溶解在酸化甲醇(ch3oh/hcl)中，形成聚合物/催化剂混合物的dcm(二氯甲烷)溶液。这导致“纯化的”聚合物沉淀，而催化剂和其它副产物仍留在溶液中。然后可将共聚物过滤并用另外的甲醇洗涤，并在40℃下真空烘箱干燥。
[0180]
根据一个或多个实施方案，可以通过使聚合物/催化剂混合物通过吸附柱来纯化乙烯α
‑
烯烃共聚物以实现低金属含量。吸附柱含有吸附剂，优选活性氧化铝。
[0181]
在一个更优选的实施方案中，可以通过使用甲苯和旋转蒸发器用温控油浴汽提聚合物组合物来纯化共聚物以实现低金属含量。
[0182]
在另一个实施方案中，乙烯α
‑
烯烃共聚物不需要纯化步骤。在该实施方案中，本发明的共聚物优选使用催化剂生产率为200
‑
1500kg共聚物/克单位点催化剂、或350
‑
1500kg共聚物/克单位点催化剂、或500
‑
1200kg共聚物/克单位点催化剂、或500
‑
800kg共聚物/克单位点催化剂的催化剂来共聚。具有这些生产率的合适的单位点催化剂体系可选自本领域已知的那些。可以选择催化剂用于制备mn在700
‑
1400g/mol或550
‑
650g/mol范围内的共聚物。选择合适的单位点催化剂可以消除对实现共聚物的低金属含量的洗涤步骤的需要。
[0183]
催化剂生产率，表示为每克催化剂生产的聚合物千克数，可通过有效的催化剂体系改进。本发明包括使用本领域技术人员已知的能够实现高催化剂生产率的催化剂体系。例如，美国专利no.9,441,063涉及含有活化剂
‑
载体和半茂金属钛膦酰亚胺复合物或半茂金属钛亚氨基咪唑烷的催化剂组合物，其能够以至少高达202kg聚合物/g催化剂的高催化剂生产率生产聚烯烃(551千克聚合物/克催化剂/小时，具有22分钟的停留时间，参见实施例5和表1，第47和48栏)。此外，美国专利no.8,614,277涉及制备全同立构聚丙烯和乙烯
‑
丙烯共聚物的方法。美国专利no.8,614,277提供了适用于制备催化剂生产率水平大于200kg
聚合物/g催化剂的共聚物的催化剂体系。其中提供的催化剂是包含锆作为其中心原子的茂金属。(参见表1a
‑
1c中的实施例)。
[0184]
基于共聚物的总重量，共聚物可包含25ppmw以下的金属或灰分含量。优选地，基于共聚物的总重量，共聚物的金属或灰分含量为10ppmw以下，或更优选为5ppmw以下，或甚至更优选为1ppmw以下。通常，共聚物的金属或灰分含量来自共聚反应器中使用的单位点催化剂和任选的助催化剂。
[0185]
这些单位点催化剂可包括茂金属催化剂。zr和ti金属通常源自这种茂金属催化剂。各种助催化剂可与单位点催化剂组合使用。这种助催化剂可包括硼和铝金属，以及生态学上不希望的氟原子或化合物。因此，本发明共聚物的金属或灰分含量是包括zr、ti、al和/或b的总金属或灰分。各种合适的催化剂体系在本文其它地方描述。
[0186]
基于共聚物的总重量，共聚物可具有小于10ppmw、或小于8ppmw、或小于5ppmw的氟含量。通常，氟将来自基于硼化合物如全氟芳基硼烷的助催化剂体系。
[0187]
共聚物的接枝
[0188]
在溶剂如己烷或苯中的自由基诱导的烯属不饱和羧酸材料的接枝是本领域已知的。合适的接枝方法描述于例如美国专利no.6,107,257的第5栏第47行至第6栏第63行。根据本发明方法的接枝是在约100℃至250℃、优选120℃至190℃和更优选150℃至180℃的范围内(例如高于160℃)的高温下，在溶剂中，优选在含有例如1至50、优选5至30重量％(基于初始总油溶液)的乙烯聚合物的矿物润滑油溶液中，并且优选在惰性环境下进行的。接枝在能够在所述高温下提供自由基的高温可分解化合物存在下进行。
[0189]
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，其沸点高于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供所述自由基。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈和2，5
‑
二甲基
‑
己
‑3‑
炔
‑
2，5
‑
双叔丁基过氧化物或其己烯类似物。以聚合物溶液的总重量计，引发剂以约0.005重量％至约1重量％的水平使用。
[0190]
以初始总油溶液的重量计，烯属不饱和二羧酸物质(例如马来酸酐)以约0.01重量％至约10重量％、优选0.1重量％至2.0重量％范围内的量使用。
[0191]
接枝优选在惰性气氛中，例如通过氮气毯覆进行。虽然接枝可以在空气存在下进行，但与在惰性气氛下的接枝相比，所需接枝聚合物的产率降低。接枝时间的范围为约0.1至12小时，优选约0.5至6小时，更优选0.5至3小时。在所用的反应温度下，接枝反应进行到至少约4倍、优选至少约6倍的自由基引发剂的半衰期。时间和温度组合应使得基本上所有过氧化物(即高于90摩尔％)分解。
[0192]
在接枝过程中，首先将共聚物溶液加热至接枝温度，然后在搅拌下加入所述二羧酸物质和引发剂，尽管它们可以在加热之前加入。当反应完成时，通过惰性气体吹扫(例如氮气喷射)除去过量的马来酸酐。
[0193]
接枝优选在矿物润滑油中进行，所述矿物润滑油在接枝步骤后不需要除去，但可以在接枝聚合物与多官能材料的后续反应中用作溶剂，并用作最终产物的溶剂以形成浓缩物。
[0194]
润滑油
[0195]
根据一个或多个实施方案，可将本文所述的粘度指数改进剂引入主要量的基础油中以产生润滑油。优选的润滑油还可含有至少一种分散剂和/或降凝剂。润滑油可含有用于
润滑剂或发动机油中的常用添加剂，包括但不限于分散剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、消泡剂、抗氧化剂和降凝剂中的一种或多种。在一些实施方案中，润滑组合物是发动机油组合物或曲轴箱油组合物。
[0196]
根据一些实施方案，润滑油包含特定重量百分比的粘度指数改进剂。在一个或多个实施方案中，对于成品(例如，全配方发动机油组合物)，润滑组合物占约0.001重量％至约20重量％，其中替代下限为0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.25重量％、1重量％或2重量％，和替代上限为15重量％或10重量％或8重量％或6重量％或5重量％或4重量％或3重量％。发动机油组合物中的粘度指数改进剂浓度的范围可以通过将任何下限与任何前述上限组合来进行。
[0197]
本说明书的润滑剂、组分组合或单个组分可适用于各种类型的内燃机。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、轿车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料发动机、混合汽油/生物燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机也可以与电源或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合动力发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(例如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机，以及摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
[0198]
内燃机可包含铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料中的一种或多种和/或其混合物的组分。可以例如用类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒的涂层和/或其混合物涂覆组分。铝合金可包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合物”同义，并描述包含铝和另一组分在微观或近似微观水平上混合或反应的组分或表面，而不管其详细结构如何。这将包括具有除铝之外的金属的任何常规合金以及具有非金属元素的复合或合金状结构或具有陶瓷类材料的化合物。
[0199]
用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或硫酸盐灰分(astm d
‑
874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可为约1重量％以下，或约0.8重量％以下，或约0.5重量％以下，或约0.3重量％以下，或约0.2重量％以下。在一个实施方案中，硫含量可以在约0.001重量％至约o.5重量％、或约0.01重量％至约0.3重量％的范围内。磷含量可以为约0.2重量％以下，或约0.1重量％以下，或约0.085重量％以下，或约0.08重量％以下，或甚至约0.06重量％以下，约0.055重量％以下，或约o.05重量％以下。在一个实施方案中，磷含量可以为约50ppm至约1000ppm，或约325ppm至约850ppm。总硫酸盐灰分含量可以为约2重量％以下，或约1.5重量％以下，或约1.1重量％以下，或约1重量％以下，或约0.8重量％以下，或约0.5重量％以下。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以为约0.05重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.45重量％。在另一个实施方案中，硫含量可以为约0.4重量％以下，磷含量可以为约0.08重量％以下，并且硫酸盐灰分为约1重量％以下。在另一个实施方案中，硫含量可以为约0.3重量％以下，磷含量为约0.05重量％以下，并且硫酸盐灰分可以为约0.8重量％以下。
[0200]
在一个实施方案中，润滑油组合物是发动机油，其中所述润滑油组合物可具有(i)
约0.5重量％以下的硫含量，(ii)约0.1重量％以下的磷含量，和(iii)约1.5重量％以下的硫酸盐灰分含量。
[0201]
在一个实施方案中，润滑油组合物适用于二冲程或四冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机是二冲程发动机。在一些实施方案中，润滑油组合物出于一个或多个原因不适用于二冲程或四冲程船用柴油内燃机，所述原因包括但不限于在为船用发动机提供动力的燃料中的高硫含量和适于船用的发动机油所需的高tbn(例如，适于船用的发动机油中高于约40tbn)。
[0202]
在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料驱动的发动机，例如含有约1重量％至约5重量％硫的燃料。公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015重量％硫)。
[0203]
低速柴油通常是指船用发动机，中速柴油通常是指机车，而高速柴油通常是指公路车辆。润滑油组合物可以仅适用于这些类型的车辆中的一种或全部。
[0204]
此外，本说明书的润滑剂可能适合于满足一个或多个工业规范要求，例如ilsac gf
‑
3、gf
‑
4、gf
‑
5、gf
‑
5 、gf
‑
6、pc
‑
11、cf、cf
‑
4、ch
‑
4、ci
‑
4、cj
‑
4、api sg、sj、sl、sm、sn、sn 、aceaa1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、c1、c2、c3、c4、c5、e4/e6/e7/e9、euro 5/6、jaso dl
‑
1、低saps、中saps，或原始设备制造商规范如dexos
tm
1、dexos
tm
2、mb
‑
approval 229.1、229.3、229.5、229.31、229.51、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、vw 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、bmw longlife
‑
01、longlife
‑
01 fe、longlife
‑
04、longlife
‑
12fe、longlife
‑
14fe 、保时捷a40、c30、标致雪铁龙汽车b712290、b712294、b712295、b712296、b712297、b712300、b712302、b712312、b712007、b712008、雷诺rn0700、rn0710、rn0720、福特wss
‑
m2c153
‑
h、wss
‑
m2c930
‑
a、wss
‑
m2c945
‑
a、wss
‑
m2c913a、wss
‑
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‑
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‑
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‑
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‑
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‑
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‑
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‑
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‑
6395、菲亚特9.55535g1、g2、m2、n1、n2、z2、s1、s2、s3、s4、t2、ds1、dsx、gh2、gs1、gsx、cr1、捷豹路虎stjlr.03.5003、stjlr.03.5004、stjlr.03.5005、stjlr.03.5006、stjlr.03.5007、stjlr.51.5122，或本文未提及的任何过去或未来的pcmo或hdd规范。在用于客车电动机油(pcmo)应用的一些实施方案中，成品流体中的磷用量为1000ppm以下或900ppm以下或800ppm以下。
[0205]
本公开提供了配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开提供了配制用作2t和/或4t摩托车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施方案可以提供适用于曲轴箱应用并且具有以下特征的改进的润滑油：空气夹带，醇燃料相容性，抗氧化性，抗磨性能，生物燃料相容性，泡沫减少性能，减小摩擦，燃料经济性，预燃防护，生锈抑制，残渣和/或烟灰分散性，活塞清洁度，沉积物形成和耐水性。
[0206]
本公开的发动机油可以通过将如下面详细描述的一种或多种添加剂添加到适当的基础油制剂中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或者可以与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于加入的添加剂和它们各自的比例，全配方发动机油可以表现出改进的性能。
[0207]
基础油
[0208]
本文的润滑油组合物中使用的基础油可以选自美国石油协会(american petroleum institute，api)基础油互换性指南中规定的第i
‑
v类的任何基础油。五个基础
油类别如下：
[0209]
表3
[0210][0211]
第i、ii和iii类是矿物油加工原料。第iv类基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合制备。许多第v类基础油也是真正的合成产品，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、多磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然存在的油，例如植物油。应该注意的是，尽管第iii类基础油来自矿物油，但这些流体经历的严格处理导致它们的物理性质与一些真正的合成物如pao非常相似。因此，衍生自第iii类基础油的油可以在工业中被称为合成流体。第ii 类可包含高粘度指数第ii类。在一个实施方案中，基础油选自具有至少90重量％饱和化合物的第ii类基础油，具有至少90重量％饱和化合物的第iii类基础油，第iv类基础油，第v类基础油及其混合物。。
[0212]
在所公开的润滑油组合物中使用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油共混物或其混合物。合适的油可以衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油，以及其混合物。
[0213]
未精制的油是来自天然、矿物或合成来源的那些，不存在或几乎不存在进一步的纯化处理。精制油类似于未精制油，不同之处在于它们已经在一个或多个纯化步骤中处理，这可能导致一种或多种性质的改善。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用品质的油可能有用或可能没用。食用油也可称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。
[0214]
再精制油也称为再生油或再加工油。使用相同或类似的方法，与精制油类似地获得这些油。这些油通常还通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
[0215]
矿物油可包括通过钻探获得的油或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油，猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻子油，以及矿物润滑油，例如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃
‑
环烷烃类型的矿物润滑油。如果需要，这些油可以部分或完全氢化。源自煤或页岩的油也可能是有用的。
[0216]
有用的合成润滑油可包括烃油，例如聚合的、低聚的或互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯
‑
异丁烯共聚物)；聚(1
‑
己烯)，聚(1
‑
辛烯)，1
‑
癸烯的三聚物或低聚物，例如聚(1
‑
癸烯)，这些物质通常称为α
‑
烯烃，及其混合物；烷基
‑
苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物或其混
合物。聚α烯烃通常是氢化材料。
[0217]
其它合成润滑油包括多元醇酯，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过fischer
‑
tropsch反应制备，并且通常可以是加氢异构化的fischer
‑
tropsch烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过fischer
‑
tropsch气液合成程序以及其它气
‑
液油来制备。
[0218]
润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自第i类、第ii类、第iii类、第iv类、第v类，以及前述两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施方案中，润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自第ii类、第iii类、第iv类、第v类，以及前述两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0219]
存在的润滑粘度的油的量可以是从100重量％减去包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它顶部处理添加剂的性能添加剂的总量之后剩下的余量。例如，可能存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是主要量，例如大于约50重量％，大于约60重量％，大于约70重量％，大于约80重量％，大于约85重量％，或大于约90重量％。
[0220]
抗氧化剂
[0221]
本文的润滑油组合物还可任选含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐，苯酚盐硫化物，硫化烯烃，磷硫化萜烯，硫化酯，芳族胺，烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)，苯基
‑
α
‑
萘胺，烷基化苯基
‑
α
‑
萘胺，受阻非芳族胺，苯酚，受阻酚，油溶性钼化合物，大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独使用或组合使用。
[0222]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。苯酚基团可以进一步被烃基和/或与第二芳族基团连接的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6
‑
二叔丁基苯酚、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯酚、4
‑
乙基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯酚、4
‑
丙基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯酚或4
‑
丁基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯酚，或4
‑
十二烷基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括例如可从basf获得的irganox
tm l
‑
135或衍生自2，6
‑
二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18个、或约2至约12个、或约2至约8个、或约2至约6个、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可从albemarle corporation获得的ethanoxtm 4716。
[0223]
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量苯酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量苯酚的混合物，使得每种抗氧化剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计至多约5重量％的量存在。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的最终重量，以重量计，抗氧化剂可以是约0.3重量％至约1.5重量％二芳基胺和约0.4重量％至约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
[0224]
可硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物及其二聚物、三聚物和四聚物是特别有用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯如1，3
‑
丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的diels
‑
alder加
合物。
[0225]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常从植物油或动物油获得，并且通常含有约4至约22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃如α
‑
烯烃混合。
[0226]
在另一个替代实施方案中，除了上面讨论的酚类和/或胺类抗氧化剂之外，抗氧化剂组合物还含有含钼的抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选酚与胺与含钼物质的比率为(0至2)∶(0至2)∶(0至1)。
[0227]
一种或多种抗氧化剂可以约0重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％的范围存在于润滑油组合物中。
[0228]
抗磨剂
[0229]
本文的润滑油组合物还可任选含有一种或多种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷的羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物；及其混合物。合适的抗磨剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨剂在欧洲专利612 839中有更全面的描述。二烷基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。有用的抗磨剂可以是二烷基硫代磷酸锌或二烷基二硫代磷酸锌。
[0230]
合适的抗磨剂的其它实例包括钛化合物，酒石酸酯，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数可为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。
[0231]
抗磨剂可以包括润滑油组合物的约0重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的范围存在。
[0232]
含硼化合物
[0233]
本文的润滑油组合物可任选含有一种或多种含硼化合物。
[0234]
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清净剂和硼酸化分散剂如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利no.5,883,057中所公开。
[0235]
如果存在的话，含硼化合物可以足以提供润滑油组合物的至多约8重量％、约0.01重量％至约7重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的量使用。
[0236]
清净剂
[0237]
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或过碱性清净剂，以及其混合物。合适的清净剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、萨利克酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基苯酚、硫偶联的烷基苯酚化合物，或亚甲基桥联苯酚。合适的清净剂及其制备方法在许多专利公开中有更详细的描述，包括us 7,732,390和其中引用的参考文献。
[0238]
清净剂基质可以用碱金属或碱土金属盐处理，所述金属例如但不限于钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，清净剂不含钡。在一些实施方案中，清净剂可含
有痕量的其它金属如镁或钙，其量为例如50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下，或10ppm以下。合适的清净剂可包括石油磺酸和长链单烷基芳基磺酸或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基是苄基、甲苯基和二甲苯基。合适的清净剂的实例包括但不限于苯酚钙，含硫苯酚钙，磺酸钙，杯芳烃钙，萨利克酸钙，水杨酸钙，羧酸钙，磷酸钙，单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙，烷基苯酚钙，硫偶联的烷基苯酚钙化合物，亚甲基桥联苯酚钙，苯酚镁，含硫苯酚镁，磺酸镁，杯芳烃镁，萨利克酸镁，水杨酸镁，羧酸镁，磷酸镁，单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁，烷基苯酚镁，硫偶联的烷基苯酚镁化合物，亚甲基桥联苯酚镁，苯酚钠，含硫苯酚钠，磺酸钠，杯芳烃钠，萨利克酸钠，水杨酸钠，羧酸钠，磷酸钠，单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠，烷基苯酚钠，硫偶联的烷基苯酚钠化合物或亚甲基桥联苯酚钠。
[0239]
过碱性清净剂添加剂是本领域所熟知的，并且可以是碱金属或碱土金属过碱性清净剂添加剂。这种清净剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。所述基质通常是酸，例如酸如脂族取代的磺酸、脂族取代的羧酸或脂族取代的苯酚。
[0240]
术语“过碱性”涉及金属盐，例如磺酸盐、羧酸盐和苯酚盐的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这些盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含超过100％的将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量)。表述“金属比”通常缩写为mr，用于表示根据已知的化学反应性和化学计量，过碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量之比。在正常盐或中性盐中，金属比为1，而在过碱性盐中，mr大于1。它们通常被称为过碱性、高碱性或超碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或苯酚的盐。
[0241]
润滑油组合物的过碱性清净剂的总碱值(tbn)为约200mg koh/g以上，或作为另外的实例，约250mg koh/g以上，或约350mg koh/g以上，或约375mg koh/g以上，或约400mg koh/g以上。
[0242]
合适的过碱性清净剂的实例包括但不限于过碱性苯酚钙，过碱性含硫苯酚钙，过碱性磺酸钙，过碱性杯芳烃钙，过碱性萨利克酸钙，过碱性水杨酸钙，过碱性羧酸钙，过碱性磷酸钙，过碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙，过碱性烷基苯酚钙，过碱性硫偶联的烷基苯酚钙化合物，过碱性亚甲基桥联苯酚钙，过碱性苯酚镁，过碱性含硫苯酚镁，过碱性磺酸镁，过碱性杯芳烃镁，过碱性萨利克酸镁，过碱性水杨酸镁，过碱性羧酸镁，过碱性磷酸镁，过碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁，过碱性烷基苯酚镁，过碱性硫偶联的烷基苯酚镁化合物，或过碱性亚甲基桥联苯酚镁。
[0243]
过碱性苯酚钙清净剂的总碱值为至少150mg koh/g，至少约225mg koh/g，至少225mg koh/g至约400mg koh/g，至少约225mg koh/g至约350mg koh/g或约230至约350mg koh/g，全部如通过astm d
‑
2896的方法所测量。当这种清净剂组合物在惰性稀释剂(例如加工油，通常是矿物油)中形成时，总碱值反映了整个组合物的碱度，所述组合物包括稀释剂和可包含在清净剂组合物中的任何其它物质(例如促进剂等)。
[0244]
过碱性清净剂的金属与基质的比率可为1.1∶1，或2∶1，或4∶1，或5∶1，或7∶1，或10∶1。
[0245]
在一些实施方案中，润滑油组合物不含苯酚钙清净剂和/或水杨酸钙清净剂。
[0246]
在一些实施方案中，清净剂可有效减少或防止发动机生锈。
[0247]
清净剂可以约0重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约8重量％，或约1重量％
至约4重量％，或大于约4重量％至约8重量％存在。
[0248]
分散剂
[0249]
润滑油组合物可任选地还包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常被称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，它们不含形成灰分的金属，并且当加入润滑剂中时它们通常不产生任何灰分。无灰型分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括n
‑
取代的长链烯基琥珀酰亚胺。n
‑
取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利no.7,897,696或美国专利no.4,234,435中。聚烯烃可由含有约2至约16个，或约2至约8个，或约2至约6个碳原子的可聚合单体制备。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺形成的酰亚胺，通常是聚(乙烯胺)。
[0250]
优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和高级同系物如五亚乙基六胺(peha)等。
[0251]
合适的重质多胺是聚亚烷基
‑
多胺的混合物，其包含少量的低级多胺低聚物如tepa和peha(五亚乙基六胺)，但主要是具有6个或更多个氮原子，每分子具有2个或更多个伯胺，并且具有比常规多胺混合物更广泛支化的低聚物。重质多胺优选包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子含有2个或更多个伯胺的多胺低聚物。重质多胺包含大于28重量％(例如＞32重量％)的总氮和当量重量为120
‑
160克/当量的伯胺基。
[0252]
合适的多胺通常被称为pam，并含有乙烯胺的混合物，其中tepa和五亚乙基六胺(peha)是多胺的主要部分，通常小于约80重量％。
[0253]
通常，pam具有8.7
‑
8.9毫当量的伯胺/克(当量重量为115
‑
112克/当量的伯胺)和总氮含量为约33
‑
34重量％。实际上没有tepa且仅有非常少量的peha但主要含有具有多于6个氮和更广泛的支化的低聚物的pam低聚物的较重馏分可以产生具有改善分散性的分散剂。
[0254]
在一个实施方案中，本公开还包含至少一种衍生自聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000的范围内。聚异丁烯琥珀酰亚胺可单独使用或在与其它分散剂组合使用。
[0255]
在一些实施方案中，当包含聚异丁烯时，其可具有大于50摩尔％、大于60摩尔％、大于70摩尔％、大于80摩尔％或大于90摩尔％的末端双键含量。这种pib也称为高反应性pib(“hr
‑
pib”)。数均分子量在约800至约5000范围内的hr
‑
pib适用于本公开的实施方案。常规pib通常具有小于50摩尔％、小于40摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％或小于10摩尔％的末端双键含量。
[0256]
数均分子量在约900至约3000范围内的hr
‑
pib可能是合适的。这种hr
‑
pib是可商购的，或者可以通过异丁烯在非氯化催化剂如三氟化硼的存在下聚合来合成，如boerzel等人的美国专利no.4,152,499和gateau等人的美国专利no.5,739,355中所述。当在上述热烯反应中使用时，由于反应性增加，hr
‑
pib可以导致反应中更高的转化率以及更低量的沉积物形成。在美国专利no.7,897,696中描述了合适的方法。
[0257]
在一个实施方案中，本公开还包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)
的分散剂。pibsa可具有每个聚合物平均约1.0至约2.0个琥珀酸部分。
[0258]
烯基或烷基琥珀酸酐的重量％活性物质可使用色谱技术测定。该方法描述于美国专利no.5,334,321的第5和6栏中。
[0259]
聚烯烃的转化百分比是使用美国专利no.5,334,321中的第5和6栏中的等式从重量％活性物质计算的。
[0260]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自聚α烯烃(pao)琥珀酸酐。
[0261]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自烯烃马来酸酐共聚物。举例来说，分散剂可以描述为聚pibsa。
[0262]
在一个实施方案中，分散剂可以衍生自接枝到乙烯
‑
丙烯共聚物的酸酐。
[0263]
合适类别的分散剂可以衍生自烯烃共聚物(ocp)，更具体地，可以用马来酸酐接枝的乙烯
‑
丙烯分散剂。可以与官能化ocp反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利no.7,485,603；7,786,057；7,253,231；6,107,257；和5,075,383中；和/或可商购获得。
[0264]
一类合适的分散剂可以是曼尼希碱。曼尼希碱是通过较高分子量的烷基取代的苯酚、聚亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的物质。曼尼希碱在美国专利no.3,634,515中有更详细的描述。
[0265]
一类合适的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
[0266]
合适的分散剂也可以利用常规方法通过与多种试剂中的任一种反应进行后处理。这些包括硼、脲、硫脲、二巯基硫杂二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻苯酚酯和磷化合物。us 7,645,726；us 7,214,649；和us 8,048,831以引用的方式整体并入本文。
[0267]
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，可以对这些化合物进行后处理，或用设计用于改善或赋予不同性质的各种后处理进一步后处理。这种后处理包括在美国专利no.5,241,003的第27
‑
29栏中总结的那些，所述专利通过引用并入本文。这些处理包括用以下物质处理：
[0268]
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利no.3,403,102和4,648,980)；
[0269]
有机磷化合物(例如，美国专利no.3,502,677)；
[0270]
五硫化磷；
[0271]
如上所述的硼化合物(例如，美国专利no.3,178,663和4,652,387)；
[0272]
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利no.3,708,522和4,948,386)；
[0273]
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利no.3,859,318和5,026,495)：
[0274]
醛或酮(例如，美国专利no.3,458,530)；
[0275]
二硫化碳(例如，美国专利no.3,256,185)；
[0276]
缩水甘油(例如，美国专利no.4,617,137)；
[0277]
脲、硫脲或胍(例如，美国专利no.3,312,619；3,865,813；和英国专利gb 1,065,595)；
[0278]
有机磺酸(例如，美国专利no.3,189,544和英国专利gb 2,140,811)；
[0279]
烯基氰化物(例如，美国专利no.3,278,550和3,366,569)；
[0280]
二乙烯酮(例如，美国专利no.3,546,243)；
[0281]
二异氰酸酯(例如，美国专利no.3,573,205)；
[0282]
烷烃磺内酯(例如，美国专利no.3,749,695)；
[0283]
1，3
‑
二羰基化合物(例如，美国专利no.4,579,675)；
[0284]
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利no.3,954,639)；
[0285]
环内酯(例如，美国专利no.4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
[0286]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯，直链单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利no.4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
[0287]
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利gb 2,140,811)；
[0288]
羟基保护的氯代二羰氧基化合物(例如，美国专利no.4,614,522)；
[0289]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利no.4,614,603和4,666,460)；
[0290]
环状碳酸酯或硫代碳酸酯，直链单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利no.4,612,132；4,647,390；4,648,886；和4,670,170)；
[0291]
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利gb 2,140,811)；
[0292]
羟基保护的氯代二羰氧基化合物(例如，美国专利no.4,614,522)；
[0293]
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利no.4,614,603和4,666,460)：
[0294]
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利no.4,663,062和4,666,459)；
[0295]
羟基脂族羧酸(例如，美国专利no.4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
[0296]
氧化剂(例如，美国专利no.4,379,064)；
[0297]
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利no.3,185,647)；
[0298]
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利no.3,390,086；3,470,098)；
[0299]
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利no.3,519,564)；
[0300]
醛和酚的组合(例如，美国专利no.3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
[0301]
醛和二硫代磷酸的o
‑
二酯的组合(例如，美国专利no.3,865,740)；
[0302]
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利no.4,554,086)；
[0303]
羟基脂族羧酸、然后甲醛和酚的组合(例如，美国专利no.4,636,322)；
[0304]
羟基脂族羧酸和然后脂族二羧酸的组合(例如，美国专利no.4,663,064)；
[0305]
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利no.4,699,724)；
[0306]
羟基脂族羧酸或草酸与然后二异氰酸酯的组合(例如，美国专利no.4,713,191)；
[0307]
磷的无机酸或酸酐或其部分或完全硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利no.4,857,214)；
[0308]
有机二酸，然后是不饱和脂肪酸，然后是亚硝基芳族胺，任选地接着是硼化合物，然后是乙二醇化剂的组合(例如，美国专利no.4,973,412)；
[0309]
醛和三唑的组合(例如，美国专利no.4,963,278)；
[0310]
醛和三唑然后是硼化合物的组合(例如，美国专利no.4,981,492)；
[0311]
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利no.4,963,275和4,971,711)。上述专利以其整体并入本文。
[0312]
合适的分散剂的tbn在无油基础上可以为约10至约65，如果对含有约50重量％稀释油的分散剂样品进行测量，则其相当于约5至约30tbn。
[0313]
如果存在的话，分散剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计至多约20重量％的量使用。以润滑油组合物的最终重量计，可以使用的分散剂的另一个量可以是约0.1重量％至约15重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约3重量％至约10重量％，或约1重量％至约6重量％，或约7重量％至约12重量％。在一些实施方案中，润滑油组合物使用混合分散剂体系。可以使用单一类型或任何所需比率的两种或更多种类型的分散剂的混合物。
[0314]
摩擦改进剂
[0315]
本文的润滑油组合物还可任选含有一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包括含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于咪唑啉，酰胺，胺，琥珀酰亚胺，烷氧基化胺，烷氧基化醚胺，氧化胺，酰氨基胺，腈，甜菜碱，季胺，亚胺，胺盐，氨基胍，烷醇酰胺，膦酸盐，含金属化合物，甘油酯，硫化脂肪化合物和烯烃，向日葵油，其它天然存在的植物或动物油，二羧酸酯，多元醇和一种或多种脂族或芳族羧酸的酯或偏酯等。
[0316]
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子如硫或氧组成。烃基可以为约12至约25个碳原子。在一些实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，或二酯，或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酸酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0317]
其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(无金属)、无氮的有机摩擦改进剂。这种摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括与亲油烃链共价键合的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改进剂的实例通常已知为甘油单油酸酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利no.6,723,685中，其通过引用整体并入本文。
[0318]
胺类摩擦改进剂可包括胺或多胺。这些化合物可具有直链烃基，其为饱和或不饱和的或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这些化合物可具有直链烃基，其为饱和的、不饱和的或其混合物。它们可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
[0319]
胺和酰胺可以原样使用或者以与硼化合物如硼氧化物、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利no.6,300,291中，其通过引用整体并入本文。
[0320]
摩擦改进剂可任选地以例如约0重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约4重量％的范围存在。
[0321]
含钼组分
[0322]
本文的润滑油组合物还可任选含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、钼醇盐、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以是稳定分散体的形式。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐，以及其混合物。在一个实施方案中，油溶性
钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0323]
可以使用的钼化合物的合适实例包括以如下商品名出售的商业材料，例如来自r.t.vanderbilt co.，ltd.的molyvan 822
tm
、molyvan
tm a、molyvan 2000tm和molyvan 855tm，以及可获自adeka corporation的sakura
‑
lube
tm
s
‑
165、s
‑
200、s
‑
300、s
‑
310g、s
‑
525、s
‑
600、s
‑
700和s
‑
710，以及其混合物。合适的钼组分描述于us 5,650,381；us re 37,363 e1；us re 38,929 e1；和us re 40,595 e1中，所述文献通过引用整体并入本文。
[0324]
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫复合物提供钼，如例如美国专利no.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；以及wo 94/06897中所述，所述专利通过引用整体并入本文。
[0325]
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，例如式mo3s
k
l
n
q
z
的那些及其混合物，其中s代表硫，l代表独立选择的具有足够碳原子数以使化合物可溶或可分散于油中的有机基团的配体，n为1至4，k为4至7，q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，并且z的范围为0至5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在至少21个总碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利no.6,723,685中，所述专利通过引用整体并入本文。
[0326]
油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm钼的量存在于润滑油组合物中。
[0327]
含过渡金属的化合物
[0328]
在另一个实施方案中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或准金属。过渡金属可包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的准金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
[0329]
在一个实施方案中，油溶性的含过渡金属的化合物可以用作抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的一种以上。在一个实施方案中，油溶性的含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物，例如钛(iv)醇盐。在可用于或可用来制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物中包括各种ti(iv)化合物，例如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；钛(iv)醇盐如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2
‑
乙基己醇钛；和其它钛化合物或络合物，包括但不限于苯酚钛；羧酸钛如2
‑
乙基
‑
1，3
‑
己二酸钛(iv)或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇胺)异丙醇钛(iv)。在所公开的技术中涵盖的其它形式的钛包括磷酸钛，例如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或者通常地，钛化合物与各种酸性物质形成盐如油溶性盐的反应产物。因此，钛化合物可以衍生自有机酸、醇和二醇等。ti化合物也可以二聚物或低聚物形式存在，其含有ti
‑‑
o
‑‑
ti结构。这种钛材料是可商购的或者可通过本领域技术人员显而易见的适当合成技术容易地制备。它们可以作为固体或液体在室温下存在，这取决于具体的化合物。它们也可以在适当的惰性溶剂中以溶液形式提供。
[0330]
在一个实施方案中，钛可以作为ti改性的分散剂提供，例如琥珀酰亚胺分散剂。这种材料可以通过在钛醇盐和烃基取代的琥珀酸酐如烯基(或烷基)琥珀酸酐之间形成钛混合酸酐来制备。所得到的钛酸酯
‑
琥珀酸酯中间体可以直接使用，或者其可以与许多材料中
的任何一种反应，例如(a)具有游离的、可缩合的
‑‑
nh官能团的聚胺基琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺基琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基(或烷基)琥珀酸酐和多胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基的聚酯分散剂。或者，钛酸酯
‑
琥珀酸酯中间体可以与其它试剂如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且其产物可以直接用于向润滑剂赋予ti，或者进一步与如上所述的琥珀酸分散剂反应。举例来说，1份(以摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(以摩尔计)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140
‑
150℃下反应5至6小时，得到钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可进一步与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐和聚乙烯多胺混合物(127克 稀释油)的琥珀酰亚胺分散剂在150℃下反应1.5小时，以制备钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0331]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐和c6至c
25
羧酸的反应产物。所述反应产物可由下式表示：
[0332][0333]
其中n是选自2、3和4的整数，并且r是含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0334][0335]
其中m n＝4并且n在1至3的范围内，r4是碳原子范围为1
‑
8的烷基部分，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且r2和r3相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或由下式表示：
[0336][0337]
其中x在0至3的范围内，r1选自含有约6至25个碳原子的烃基，r2和r3相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且r4选自h或c6至c
25
羧酸部分。
[0338]
合适的羧酸可包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生
酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0339]
在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以提供0至3000重量ppm钛或25至约1500重量ppm钛或约35重量ppm至500重量ppm钛或约50ppm至约300ppm的量存在于润滑油组合物中。
[0340]
另外的粘度指数改进剂
[0341]
本文的润滑油组合物还可任选地含有另外的粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括聚烯烃，烯烃共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚异丁烯，氢化苯乙烯
‑
异戊二烯聚合物，苯乙烯/马来酸酯共聚物，氢化苯乙烯/丁二烯共聚物，氢化异戊二烯聚合物，α
‑
烯烃马来酸酐共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯，氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。另外的粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国公开no.2012/0101017a1中。
[0342]
除了本发明的粘度指数改进剂之外，本文的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂或另外的粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(例如马来酸酐)和多胺的反应产物官能化的乙烯
‑
丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物。
[0343]
另外的粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约12重量％、或约0.5重量％至约10重量％。
[0344]
其它任选的添加剂
[0345]
可以选择其它添加剂以执行润滑液所需的一种或多种功能。此外，一种或多种所述添加剂可以是多官能的，并且提供除了本文规定功能之外或并非本文规定功能的其它功能。
[0346]
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可以是本公开的指定添加剂的补充和/或可以包括金属钝化剂、粘度指数改进剂、清净剂、无灰tbn增效剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂中的一种或多种及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
[0347]
合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常是甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4
‑
三唑、苯并咪唑、2
‑
烷基二硫代苯并咪唑或2
‑
烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(氧化乙烯
‑
氧化丙烯)聚合物；降凝剂，包括马来酸酐酯
‑
苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0348]
合适的泡沫抑制剂包括硅基化合物，例如硅氧烷。
[0349]
合适的降凝剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。以润滑油组合物的最终重量计，降凝剂可以足以提供约0重量％至约1重量％、约o.01重量％至约0.5重量％、或约0.02重量％至约0.04重量％的量存在。
[0350]
合适的防锈剂可以是单一化合物或具有抑制黑色金属表面腐蚀性质的化合物的混合物。可用于本文的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，例如2
‑
乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸和蜡酸，以及包括二聚物和三
聚物酸的油溶性多元羧酸，例如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量范围为约600至约3000的长链α，ω
‑
二羧酸和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸和十六碳烯基琥珀酸。另一种有用类型的酸性腐蚀抑制剂是烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇如聚乙二醇的半酯。这些烯基琥珀酸的相应半酰胺也是有用的。有用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。
[0351]
如果存在的话，以润滑油组合物的最终重量计，防锈剂可以足以提供约0重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％的量使用。
[0352]
一般而言，合适的润滑剂组合物可包括下表中所列出的范围内的添加剂组分。
[0353]
表4
[0354][0355][0356]
以上各组分的百分比表示以最终润滑油组合物的总重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的余量由一种或多种基础油组成。
[0357]
用于配制本文所述组合物的添加剂可单独地或以各种子组合掺入基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂如烃溶剂)同时混合所有组分可能是合适的。
[0358]
全配方润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称为分散剂/抑制剂包或di包，其将提供制剂中所需的特性。合适的di包描述于例如美国专利no.5,204,012和6,034,040中。添加剂包中包括的添加剂类型可以是分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些是本领域技术人员所熟知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
[0359]
在本文所述的所有实施方案中，润滑剂或添加剂组合物可进一步包含清净剂、分
散剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、无灰胺磷酸盐、消泡剂和降凝剂中的一种或多种及其任何组合。
[0360]
实施例
[0361]
以下实施例是说明而非限制本公开的方法和组合物。通常在本领域遇到的并且对于本领域技术人员显而易见的各种条件和参数的其它合适的修改和调整都在本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和出版物都通过引用整体完全并入本文。实施例1
‑
7举例说明了包含粘度指数改进剂的不同润滑组合物及其制备方法，所述粘度指数改进剂包含与支链醇或支链胺反应的乙烯单元和丙烯单元。
[0362]
实施例1
[0363]2‑
十二烷基十六烷醇与酰化烯烃共聚物的反应
[0364]
(1：1摩尔比率的醇基与反应性羧基)
[0365]
500ml的四颈树脂釜配备有加热套、倾斜的3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器。将数均分子量为56,000g/mol的酰化乙烯
‑
丙烯共聚物(60g，0.41个羧基/1000mn)和pure110n基础油(phillips66)(529.62g)加入釜中。将反应混合物在300rpm的恒定搅拌速率下和在活性氮气流下加热至150℃保持6小时，以使酰化烯烃共聚物完全溶解。然后将混合物在120℃下在120rpm下以及在恒定氮气流下保持过夜。第二天，将温度升至170℃，并在以300rpm混合的同时，加入2
‑
十二烷基十六烷醇(10.38g，25.24毫摩尔)。3小时后，将l24
‑
2(18.0g)加入到反应混合物中，并将反应混合物在170℃下再保持2小时。将反应混合物冷却至130℃并通过100目(140μm)过滤器过滤。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0366]
实施例2
[0367]
使2
‑
十二烷基十六烷醇和酰化烯烃共聚物反应
[0368]
(1∶2摩尔比率的醇基与反应性羧基)
[0369]
以与实施例1类似的方式制备实施例2的组合物，不同之处在于，在第一步骤中将516.83g的pure110n基础油加入釜中，稍后加入5.19g(12.62摩尔)2
‑
十二烷基十六烷醇。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0370]
实施例3
[0371]
使2
‑
己基癸醇与酰化烯烃共聚物反应
[0372]
(1∶2摩尔比率的醇基与反应性羧基)
[0373]
以与实施例1类似的方式制备实施例3的组合物，不同之处在于，在第一步骤中将516.82g pure110n基础油加入釜中，并且使用3.07g(12.66摩尔)的2
‑
己基癸醇代替2
‑
十二烷基十六烷醇。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0374]
实施例4
[0375]
使2
‑
己基辛醇与酰化烯烃共聚物反应
[0376]
(1∶2摩尔比率的醇基与反应性羧基)
[0377]
以与实施例1类似的方式制备实施例4的组合物，不同之处在于，在第一步骤中将519.26g pure110n基础油加入釜中，并且加入2.74g(12.78摩尔)的2
‑
己
基辛醇代替2
‑
十二烷基十六烷醇。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0378]
实施例5
[0379]
使2
‑
乙基
‑1‑
己胺与酰化烯烃共聚物反应
[0380]
(1∶2摩尔比率的胺基与反应性羧基)
[0381]
500ml的四颈树脂釜配备有加热套、倾斜的3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器。将数均分子量为56,000g/mol的酰化乙烯
‑
丙烯共聚物(72g，0.41个羧基/1000mn)和pure110n基础油(520.08g)加入釜中。将反应混合物在300rpm的恒定搅拌速率下在活性氮气流下加热至150℃保持6小时，以使酰化烯烃共聚物完全溶解。然后将反应混合物在120℃下在120rpm下以及在恒定氮气流下保持过夜。第二天，将温度升至160℃，并在以300rpm搅拌的同时，加入2
‑
乙基
‑1‑
己胺(1.9g，14.70毫摩尔)。4小时后，将l24
‑
2(9.0g)加入到反应混合物中，并将反应混合物在160℃下再保持一小时。将反应混合物冷却至130℃并通过100目(140μm)过滤器过滤。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0382]
实施例6
[0383]
使二辛胺与酰化烯烃共聚物反应
[0384]
(1∶1摩尔比率的胺基与反应性羧基)
[0385]
500ml的四颈树脂釜配备有加热套、倾斜的3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器。将数均分子量为56,000g/mol的酰化乙烯
‑
丙烯共聚物(60g，0.41个羧基/1000mn)和pure110n基础油(515.5g)加入釜中。将反应物在300rpm的恒定搅拌速率下在活性氮气流下加热至150℃保持6小时，以使酰化烯烃共聚物溶解。然后将混合物在120℃下在120rpm下以及在恒定氮气流下保持过夜。第二天，将温度升至165℃，并在以300rpm混合的同时，加入二辛胺(6.5g，26.91毫摩尔)。3小时后，将l24
‑
2(18.0g)加入到反应混合物中并在165℃下再保持2小时。将反应混合物冷却至130℃并通过100目(140μm)过滤器过滤。使产物冷却至室温，随后测试摩擦学和粘度特性。
[0386]
实施例7
[0387]
使双2
‑
乙基
‑1‑
己胺与酰化烯烃共聚物反应
[0388]
(1：2摩尔比率的胺基与反应性羧基)
[0389]
以与实施例6类似的方式制备实施例7，不同之处在于，在第一步骤中在釜中加入518.45g的pure110n基础油，并且加入3.55g(14.7毫摩尔)的双2
‑
乙基
‑1‑
己胺来代替二辛胺。使产物冷却至室温并测试摩擦学和粘度特性。
[0390]
对实施例1
‑
7的所得聚合物进行两次溶解反复操作，包括加入1当量重量的庚烷，接着沉淀10当量的丙酮。将聚合物充分干燥除去丙酮，并在真空中完成干燥。通过聚合物的ir光谱、数均分子量和氮含量的变化来表征接枝效率。
[0391]
对比例1
‑
25ssi烯烃共聚物粘度指数改进剂
[0392]
5748a是来自afton chemical corporation的市售烯烃共聚物粘度指数改进剂，其被推荐用于工业、汽油和柴油曲轴箱润滑剂，特别是当需要优异的剪切稳定性时。5748a用于对比例1中，并与下表5中提及的其它制剂进行比较。
[0393]
微型牵引机
[0394]
在微型牵引机(mtm)上测量薄膜摩擦(tff)。tff测试使用来自pcs instruments的微型牵引机(mtm)测量薄膜润滑状态牵引系数。这些牵引系数是在130℃下在ansi 52100钢盘与ansi 52100钢球之间施加载荷50n下随着油以500mm/s的夹带速度被拉过接触区并同时在测量期间保持球与盘之间的滑动/滚动比为50％下测量的。
[0395]
表5
[0396]
聚合物tff牵引系数实施例10.061实施例30.047实施例40.057实施例50.055实施例60.048实施例70.049对比例10.064
[0397]
对比例1显示出比其它制备的本发明实施例更高的摩擦系数，其中tff系数为0.064。另一方面，所有本发明实施例都表现出改进的摩擦性能，并且实施例3、6和7的组合物表现出最佳的整体性能。
[0398]
使用实施例1
‑
7和对比例1制备成品油制剂，其包含成比例的基础油比率以评估本发明组合物的粘度贡献。以下添加剂包被包括在每个成品油配方中。
[0399]
表6 di添加剂包
[0400]
组分名称重量％分散剂4.5稀释油0.4740消泡剂0.006清净剂1.55抗氧化剂1.2抗磨剂1.12摩擦改进剂0.45降凝剂0.2总处理9.50
[0401]
聚合物处理速率根据达到目标kv
100
所需的聚合物的量而变化。通常，以成品油组合物的总重量计，所用聚合物的量在0.49至1.01重量％范围内。
[0402]
测试每种制剂的寒冷天气性能(ccs)，在100℃和40℃下的运动粘度，低温泵送粘度(mrv
‑
35)，高温高剪切粘度(tbs)和低温高剪切粘度(astm
‑
d6616(tbs))。astm
‑
d6616是在100℃下进行的高剪切粘度测试，而tbs是在150℃下进行的高剪切粘度测试。冷曲柄模拟器(ccs)测试是寒冷天气性能的量度，并且该测试是根据astm d5293的方法在
‑
30℃下进行的。
[0403]
表7
[0404][0405][0406]
*所述摩尔比是胺基或醇基与反应性羧基的摩尔比。
[0407]
通常，与对比例1中使用的聚合物相比，冷启动温度性能得到改善。冷启动温度性能的改进范围为8.5％至13.7％。特别地，实施例2显示出最佳的整体性能，即满足sae j300标准的低ccs和良好tbs。它表明，使用本发明的聚合物可以通过改变粘度指数改进剂而将失败的5w
‑
30配方有效转变为合格的5w
‑
30配方。
[0408]
考虑到本文公开的实施方案的说明和实践，本公开的其它实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。如在整个说明书和权利要求书中所使用的“一个”和/或“一种”可以指一个(种)或多于一个(种)。除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分、性质如分子量、百分比、比率、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，而无论是否存在术语“约”。因此，除非有相反的指示，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据通过本公开内容寻求获得的所需性质而变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效位数和通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本公开的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中所列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中存在的标准偏差引起的某些误差。本说明书和实施例旨在仅被视为示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求指示。
[0409]
前述实施方案在实践中容易发生相当大的变化。因此，所述实施方案不旨在限于上文所述的具体示例。相反，前述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括其可用等同物作为法律问题。
[0410]
专利权人不打算将任何公开的实施方案专用于公众，并且在任何公开的修改或变更可能不完全落入权利要求范围内的程度上，它们在等同原则下被认为是其一部分。
[0411]
应理解，本文公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为单独使用或与本文
公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
[0412]
还应理解，本文公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值范围应解释为还与对于本文公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值范围组合公开，并且本文公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值范围的任何组合因此还出于本说明书的目的彼此组合公开。
[0413]
还应理解，本文公开的每个范围应解释为公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开内容。因此，1
‑
4的范围将被解释为值1、2、3和4的明确公开。
[0414]
还应理解，本文公开的每个范围的每个下限应解释为与本文关于相同组分、化合物、取代基或参数公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开内容被解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或者通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
[0415]
此外，本说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值应解释为范围的下限或上限的公开，因此可以与本技术中其它地方关于相同组分、化合物、取代基或参数公开的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。