专利名称：二苯砜四甲酸及其衍生物的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法。
二苯砜四甲酸是聚酰亚胺类耐高温聚合物的原料，也可以用作环氧树脂的固化剂等。
二苯砜四酸可以由相应的四甲基二苯砜氧化制得，也可以由相应的二苯硫醚四酸氧化制得。美国通用电气公司(US.APPL684，392)报导了以二苯硫醚四酸在3%过氧化氢作用下制备二苯砜四酸，但产物为二苯砜四酸及二苯亚砜四酸的混合物。(US.4，609，712)也报导了以过量5～15当量30%过氧化氢，在醋酸存在下的氧化方法，并认为该氧化反应是通过过氧醋酸进行的。
后面两种方法的缺点是产物不纯，是两种四酸的混合物，或者需要醋酸参与反应，氧化剂是过氧化醋酸，所以需要大过量的过氧化氢。同时，由于有醋酸的存在，给产物的分离也带来不便。
本发明的目的是以过量约一倍的30%过氧化氢为氧化剂，水为介质，在回流温度下，由二苯硫醚四酸直接制得高产率，高纯度的二苯砜四甲酸。
本发明的合成步骤如下
二苯硫醚四甲酸可以是3.3′，4.4′-，2.2′，3.3′-或2.3′，3.4′-异构体。
最合适的反应条件为以每克二苯硫醚四酸为基础，水3～5毫升，过氧化氢0.6～1.2毫升，回流时间为20分钟～1小时。产物以升华方法提纯。产率可达87%以上。该产物可直接用于聚酰亚胺合成。
本发明的实施例如下实施例1将15克′，3.3′，4.4′-二苯硫醚回酸溶解于50毫升沸水中，加入12克30%过氧化氢，回流1小时，将水蒸发后，残留物在340-360℃，0.01毫米汞柱下升华，得13克二苯砜二酐，mp.292-294℃，收率87.8%。
实施例2除了过氧化氢的用量为10.5毫升之外，其余条件同实施例1，所得二酐mp 288-294℃，收率87.8%。
实施例3将15克3.3′，4.4′-二苯硫醚四酸与12毫升30%过氧化氢及20毫升水加热回流30分钟，趁热过滤，除去少量不溶物质，冷却后，由滤液析出白色固体，过滤，干燥后，在320-330℃，0.01毫米汞柱下升华，收率68.0%。
实施例4将15克3.3′，4.4′-二苯硫酸四酸，15毫升30%过氧化氢在20毫升水中，室温下搅拌24小时，产物经分析仍为未反应的二苯硫醚四酸。
实施例5将12克2.2′，3.3′-二苯硫醚四酸溶于50毫升沸水中，加入10毫升30%过氧化氢，回流1小时，滤出少量不溶杂质，将滤液浓缩至析出结晶，冷却后滤出固体，以3×20毫升水洗涤，干燥后在0.01毫米汞柱下加热至340-360℃升华，得淡黄色结晶11.0克，收率83%。该二酐在340℃开始升华，至375℃全溶。
权利要求
1.一种二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法，是以二苯硫醚四酸为基础，加入过量的过氧化氢，本发明的特征在于，以过量约一倍的30%过氧化氢作氧化剂，水为介质，在回流温度下，制得高纯度的二苯砜四甲酸。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以每克二苯硫醚四酸为基础，水3～5毫升，过氧化氢0.6～1.2毫升，回流时间为20分～1小时。
全文摘要
本发明属于二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法。本发明以过量的一倍的30％过氧化氢为氧化剂，水为介质，在回流温度下，由二苯硫醚四酸直接制得二苯砜四甲酸。产率可达87％以上，且纯度高。
文档编号C07C315/02GK1061219SQ9010900
公开日1992年5月20日 申请日期1990年11月5日 优先权日1990年11月5日
发明者丁孟贤, 杨正华, 张劲, 王绪强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
技术领域：
本发明属于二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法。
二苯砜四甲酸是聚酰亚胺类耐高温聚合物的原料，也可以用作环氧树脂的固化剂等。
二苯砜四酸可以由相应的四甲基二苯砜氧化制得，也可以由相应的二苯硫醚四酸氧化制得。美国通用电气公司(US.APPL684，392)报导了以二苯硫醚四酸在3%过氧化氢作用下制备二苯砜四酸，但产物为二苯砜四酸及二苯亚砜四酸的混合物。(US.4，609，712)也报导了以过量5～15当量30%过氧化氢，在醋酸存在下的氧化方法，并认为该氧化反应是通过过氧醋酸进行的。
后面两种方法的缺点是产物不纯，是两种四酸的混合物，或者需要醋酸参与反应，氧化剂是过氧化醋酸，所以需要大过量的过氧化氢。同时，由于有醋酸的存在，给产物的分离也带来不便。
本发明的目的是以过量约一倍的30%过氧化氢为氧化剂，水为介质，在回流温度下，由二苯硫醚四酸直接制得高产率，高纯度的二苯砜四甲酸。
本发明的合成步骤如下
二苯硫醚四甲酸可以是3.3′，4.4′-，2.2′，3.3′-或2.3′，3.4′-异构体。
最合适的反应条件为以每克二苯硫醚四酸为基础，水3～5毫升，过氧化氢0.6～1.2毫升，回流时间为20分钟～1小时。产物以升华方法提纯。产率可达87%以上。该产物可直接用于聚酰亚胺合成。
本发明的实施例如下实施例1将15克′，3.3′，4.4′-二苯硫醚回酸溶解于50毫升沸水中，加入12克30%过氧化氢，回流1小时，将水蒸发后，残留物在340-360℃，0.01毫米汞柱下升华，得13克二苯砜二酐，mp.292-294℃，收率87.8%。
实施例2除了过氧化氢的用量为10.5毫升之外，其余条件同实施例1，所得二酐mp 288-294℃，收率87.8%。
实施例3将15克3.3′，4.4′-二苯硫醚四酸与12毫升30%过氧化氢及20毫升水加热回流30分钟，趁热过滤，除去少量不溶物质，冷却后，由滤液析出白色固体，过滤，干燥后，在320-330℃，0.01毫米汞柱下升华，收率68.0%。
实施例4将15克3.3′，4.4′-二苯硫酸四酸，15毫升30%过氧化氢在20毫升水中，室温下搅拌24小时，产物经分析仍为未反应的二苯硫醚四酸。
实施例5将12克2.2′，3.3′-二苯硫醚四酸溶于50毫升沸水中，加入10毫升30%过氧化氢，回流1小时，滤出少量不溶杂质，将滤液浓缩至析出结晶，冷却后滤出固体，以3×20毫升水洗涤，干燥后在0.01毫米汞柱下加热至340-360℃升华，得淡黄色结晶11.0克，收率83%。该二酐在340℃开始升华，至375℃全溶。
权利要求
1.一种二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法，是以二苯硫醚四酸为基础，加入过量的过氧化氢，本发明的特征在于，以过量约一倍的30%过氧化氢作氧化剂，水为介质，在回流温度下，制得高纯度的二苯砜四甲酸。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以每克二苯硫醚四酸为基础，水3～5毫升，过氧化氢0.6～1.2毫升，回流时间为20分～1小时。
全文摘要
本发明属于二苯砜四甲酸及其衍生物的合成方法。本发明以过量的一倍的30％过氧化氢为氧化剂，水为介质，在回流温度下，由二苯硫醚四酸直接制得二苯砜四甲酸。产率可达87％以上，且纯度高。
文档编号C07C315/02GK1061219SQ9010900
公开日1992年5月20日 申请日期1990年11月5日 优先权日1990年11月5日
发明者丁孟贤, 杨正华, 张劲, 王绪强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
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