专利名称：1，4-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽化合物的衍生物的制备，特别是1，4-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法。
1，4-二氢-9，10二羟基蒽(代号SAQ)是一种近年来用于造纸工业的纸浆蒸煮剂，是蒽醌的最佳替代品。其分子式为C14H12O2，结构式为 它有一个同分异构互变体(1，4，4a，9a四氢蒽醌)，结构式为 该物质外观为深血红色结晶体，在空气中极容易氧化，一般都用氢氧化钠水溶液处理，形成1，4-二氢-9，10二羟基蒽二钠盐，并及时用煤油或液体石腊保护好，以防氧化。
关于这种物质的制备方法，1932年美国A.Luttringhaus等人第一个发表用Diels-Alder反应法将1，4-萘醌与丁二烯在乙醇介质中，密闭管内加热到100℃，制成1，4，4a，9a四氢蒽醌，再用空气氧化制备蒽醌的专利，但试图工业化时，由于技术上的障碍而未成功。
在80年代后期，日本川崎化成公司用此法制造蒽醌和其中间体-1，4，4a，9a四氢蒽醌已经工业化。
日本川崎化成公司采用间断法生产蒽醌和四氢蒽醌。具体方法为精萘经过固定床多管式氧化器氧化得(1，4-萘醌40.2％，苯酐42.6％，未反应萘2-7％〕，水捕集得含固量为10％的1，4-萘醌与邻苯二甲酸水浆状物，再用二甲苯多段逆流萃取，得含1，4-萘醌的22％二甲苯溶液，经真空浓缩，冷却，重结晶，一部分作为99.7％1，4-萘醌成品，作为商品出售。而低浓度的萘醌二甲苯溶液，用弱碱水溶液处理除去少量残留酸后，在阻聚剂存在下，与稍过量丁二烯于120℃进行加成3小时，制得四氢蒽醌，再用氢氧化钠水溶液处理成四氢蒽醌二钠盐，并与溶剂分离作为低浓度四氢蒽醌钠盐产品，用煤油封存作为商品出售。
这种制备方法的缺陷是萘醌原料成本高，而且不能得到高纯度产品。这种方法虽已工业化但生产设备庞大，工艺流程复杂，投资大。
本发明的目的是提供一种1，4-二氢-9，10二羟基蒽的新的制备方法，该方法成本低，原料易得，产品纯度高。
本发明的目的是通过下述三步反应来实现的1、第一步反应是四氢邻苯二甲酸酐在催化剂无水三氯化铝作用下与苯进行缩合反应，生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐与氯化氢；2、第二步反应是所生成的邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐在无机酸作用下进行水解反应生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸和三氯化铝；3、第三步反应是所得邻苯甲酰四氢化苯甲酰在脱水剂作用下，脱去一个分子水进行闭环反应，生成1，4-二氢-9，10二羟基蒽。
其中所述无机酸特别优选盐酸，所述脱水剂特别优选磷酸、硫酸、亚磷酸、氯化锌、偏磷酸。
用化学结构反应式表示上述过程如下1.酰化缩合反应 2.水解反应(以用浓盐酸为例) 3.闭环反应 在本发明的优选方案中，所述缩合反应是在常压下进行的，优选温度为40-65℃；所述水解反应在常压下进行，优选温度为35-65℃；所述闭环反应在常压下进行，优选温度为100-200℃。
本发明的方法原材料易得、成本低，设备投资少，工艺简单，并且不经提纯而直接得到99％以上纯度的产品。本方法也可作为其同分异构体1，4，4a，9a四氢蒽醌的制备方法。
下面通过实施例详细描述本发明。实施例按下述步骤制备目的产物1、缩合反应该反应是整个制备的核心，反应是在装有油封搅拌器和一个装有环型回流冷凝管的1000毫升三口园底烧瓶中进行。冷凝管上口装一氯化钙吸收管，再与氯化氢吸收装置连接。烧瓶的第三个口装有带温度计的橡皮塞。在三口烧瓶中放置32.6克(0.2摩尔稍多点)99.5％以上的四氢邻苯二甲酸酐和110克含少量噻吩(50PPM以下)的无水苯，然后在强搅拌下分四次慢慢加入60克(0.45摩尔)无水三氯化铝，每次加入量15克，在每次加入三氯化铝后，必须将三口烧瓶盖好。
第一次无水三氯化铝加入后若反应温度低，不开始，则可调整加热套温度，于反应温度在40-65℃之间促使反应正常开始，反应进行过分剧烈时可以降低温度或用冰袋暂时将烧瓶冷却使反应缓和下来。在全部无水三氯化铝加完之后，在60-70℃的水浴上将混合物加热到不再有氯化氢放出为止，保温十分钟再将烧瓶冷却，向反应混合物中慢慢而谨慎地加入200克左右的冰。
2、水解反应将加有200克冰的铝复盐化合物溶液中加入(45-50毫升)的浓盐酸，使之析出的铝复盐沉淀全部溶解，此时也可加热使之温度在35-65℃至沉淀全溶解为止。并于三口瓶的中口导入水蒸汽，侧口连接好冷凝管，用水蒸汽蒸镏法蒸镏出过剩的苯(待提纯回收)。再用冰将烧瓶中剩下的油状物冷却，使之冷凝固成无定形沉淀。然后用布氏漏斗过滤，沉淀物用少量水倾泻洗涤，沉淀物转到烧瓶中用16克无水碳酸钠溶于240毫升水的热溶液将邻苯甲酰四氢化苯甲酸转变为钠盐。为促进中和反应，烧瓶中可以通入一定量的水蒸汽到全部沉淀溶解，并在加热几分钟后再倒入放有滤纸的布氏漏斗中过滤。将滤液冷却再倒到三口烧瓶中在激烈搅拌下用比重为1.19的浓盐酸用量20-22毫升进行酸化。此时能析出邻苯甲酰四氢化苯甲酸呈油状物，在冷却和搅拌后凝成固体，再用冰冷却过滤出沉淀物，以少量水洗涤，干燥后产量为40克(为理论产量的85％)3、闭环反应最后将所得出的邻苯甲酰四氢化苯甲酸40克用280克(7-8倍重量比)1.63比重的浓磷酸于100-200℃温度常压下加热进行闭环反应2-3小时至反应物完全溶解形成深血红色溶液为止，并迅速倒入4立升碎冰块上，迅速析出1.4-二氢-9.10二羟基蒽，并在玻璃布漏斗中吸滤得到纯品99％以上纯度36.5克理论产量的99％以上)。本品由于纯品极容易氧化必须用氢氧化钠水溶液处理使之形或1.4-二氢-9.10二羟基蒽的二钠盐，并用煤油或液体石腊封存保护好。
权利要求
1.一种1，4，-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法，其特征是包括下述步骤(1)四氢邻苯二甲酸酐在三氯化铝作用下与苯进行缩合反应，生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐和氯化氢；(2)所生成的邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐在无机酸作用下生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸和三氯化铝；(3)所得邻苯甲酰四氢化苯甲酰在脱水剂作用下，脱去一个分子水进行闭环反应，生成1，4-二氢-9，10二羟基蒽。
2.如权利要求1的方法，其特征是其中所述无机酸为盐酸。
3.如权利要求1或2的方法，其特征是所述脱水剂为磷酸、硫酸、亚磷酸、氯化锌或偏磷酸。
4.如权利要求1的方法，其特征是反应在常压下进行。
5.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(1)在40-65℃进行。
6.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(2)在35-65℃
7.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(3)在100-200℃进行。
全文摘要
本发明公开了一种1，4-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法，该方法以四氢邻苯二甲酸酐为主要原料，在三氯化铝、无机酸、脱水剂等作用下生成目的产物。本方法成本低、设备投资少、工艺简单，并且不经提纯而直接得到99％以上纯度产品。
文档编号C07C15/00GK1128747SQ9511848
公开日1996年8月14日 申请日期1995年11月1日 优先权日1995年11月1日
发明者范伟光, 侯保 申请人:范伟光, 侯保
技术领域：
本发明涉及一种蒽化合物的衍生物的制备，特别是1，4-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法。
1，4-二氢-9，10二羟基蒽(代号SAQ)是一种近年来用于造纸工业的纸浆蒸煮剂，是蒽醌的最佳替代品。其分子式为C14H12O2，结构式为 它有一个同分异构互变体(1，4，4a，9a四氢蒽醌)，结构式为 该物质外观为深血红色结晶体，在空气中极容易氧化，一般都用氢氧化钠水溶液处理，形成1，4-二氢-9，10二羟基蒽二钠盐，并及时用煤油或液体石腊保护好，以防氧化。
关于这种物质的制备方法，1932年美国A.Luttringhaus等人第一个发表用Diels-Alder反应法将1，4-萘醌与丁二烯在乙醇介质中，密闭管内加热到100℃，制成1，4，4a，9a四氢蒽醌，再用空气氧化制备蒽醌的专利，但试图工业化时，由于技术上的障碍而未成功。
在80年代后期，日本川崎化成公司用此法制造蒽醌和其中间体-1，4，4a，9a四氢蒽醌已经工业化。
日本川崎化成公司采用间断法生产蒽醌和四氢蒽醌。具体方法为精萘经过固定床多管式氧化器氧化得(1，4-萘醌40.2％，苯酐42.6％，未反应萘2-7％〕，水捕集得含固量为10％的1，4-萘醌与邻苯二甲酸水浆状物，再用二甲苯多段逆流萃取，得含1，4-萘醌的22％二甲苯溶液，经真空浓缩，冷却，重结晶，一部分作为99.7％1，4-萘醌成品，作为商品出售。而低浓度的萘醌二甲苯溶液，用弱碱水溶液处理除去少量残留酸后，在阻聚剂存在下，与稍过量丁二烯于120℃进行加成3小时，制得四氢蒽醌，再用氢氧化钠水溶液处理成四氢蒽醌二钠盐，并与溶剂分离作为低浓度四氢蒽醌钠盐产品，用煤油封存作为商品出售。
这种制备方法的缺陷是萘醌原料成本高，而且不能得到高纯度产品。这种方法虽已工业化但生产设备庞大，工艺流程复杂，投资大。
本发明的目的是提供一种1，4-二氢-9，10二羟基蒽的新的制备方法，该方法成本低，原料易得，产品纯度高。
本发明的目的是通过下述三步反应来实现的1、第一步反应是四氢邻苯二甲酸酐在催化剂无水三氯化铝作用下与苯进行缩合反应，生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐与氯化氢；2、第二步反应是所生成的邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐在无机酸作用下进行水解反应生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸和三氯化铝；3、第三步反应是所得邻苯甲酰四氢化苯甲酰在脱水剂作用下，脱去一个分子水进行闭环反应，生成1，4-二氢-9，10二羟基蒽。
其中所述无机酸特别优选盐酸，所述脱水剂特别优选磷酸、硫酸、亚磷酸、氯化锌、偏磷酸。
用化学结构反应式表示上述过程如下1.酰化缩合反应 2.水解反应(以用浓盐酸为例) 3.闭环反应 在本发明的优选方案中，所述缩合反应是在常压下进行的，优选温度为40-65℃；所述水解反应在常压下进行，优选温度为35-65℃；所述闭环反应在常压下进行，优选温度为100-200℃。
本发明的方法原材料易得、成本低，设备投资少，工艺简单，并且不经提纯而直接得到99％以上纯度的产品。本方法也可作为其同分异构体1，4，4a，9a四氢蒽醌的制备方法。
下面通过实施例详细描述本发明。实施例按下述步骤制备目的产物1、缩合反应该反应是整个制备的核心，反应是在装有油封搅拌器和一个装有环型回流冷凝管的1000毫升三口园底烧瓶中进行。冷凝管上口装一氯化钙吸收管，再与氯化氢吸收装置连接。烧瓶的第三个口装有带温度计的橡皮塞。在三口烧瓶中放置32.6克(0.2摩尔稍多点)99.5％以上的四氢邻苯二甲酸酐和110克含少量噻吩(50PPM以下)的无水苯，然后在强搅拌下分四次慢慢加入60克(0.45摩尔)无水三氯化铝，每次加入量15克，在每次加入三氯化铝后，必须将三口烧瓶盖好。
第一次无水三氯化铝加入后若反应温度低，不开始，则可调整加热套温度，于反应温度在40-65℃之间促使反应正常开始，反应进行过分剧烈时可以降低温度或用冰袋暂时将烧瓶冷却使反应缓和下来。在全部无水三氯化铝加完之后，在60-70℃的水浴上将混合物加热到不再有氯化氢放出为止，保温十分钟再将烧瓶冷却，向反应混合物中慢慢而谨慎地加入200克左右的冰。
2、水解反应将加有200克冰的铝复盐化合物溶液中加入(45-50毫升)的浓盐酸，使之析出的铝复盐沉淀全部溶解，此时也可加热使之温度在35-65℃至沉淀全溶解为止。并于三口瓶的中口导入水蒸汽，侧口连接好冷凝管，用水蒸汽蒸镏法蒸镏出过剩的苯(待提纯回收)。再用冰将烧瓶中剩下的油状物冷却，使之冷凝固成无定形沉淀。然后用布氏漏斗过滤，沉淀物用少量水倾泻洗涤，沉淀物转到烧瓶中用16克无水碳酸钠溶于240毫升水的热溶液将邻苯甲酰四氢化苯甲酸转变为钠盐。为促进中和反应，烧瓶中可以通入一定量的水蒸汽到全部沉淀溶解，并在加热几分钟后再倒入放有滤纸的布氏漏斗中过滤。将滤液冷却再倒到三口烧瓶中在激烈搅拌下用比重为1.19的浓盐酸用量20-22毫升进行酸化。此时能析出邻苯甲酰四氢化苯甲酸呈油状物，在冷却和搅拌后凝成固体，再用冰冷却过滤出沉淀物，以少量水洗涤，干燥后产量为40克(为理论产量的85％)3、闭环反应最后将所得出的邻苯甲酰四氢化苯甲酸40克用280克(7-8倍重量比)1.63比重的浓磷酸于100-200℃温度常压下加热进行闭环反应2-3小时至反应物完全溶解形成深血红色溶液为止，并迅速倒入4立升碎冰块上，迅速析出1.4-二氢-9.10二羟基蒽，并在玻璃布漏斗中吸滤得到纯品99％以上纯度36.5克理论产量的99％以上)。本品由于纯品极容易氧化必须用氢氧化钠水溶液处理使之形或1.4-二氢-9.10二羟基蒽的二钠盐，并用煤油或液体石腊封存保护好。
权利要求
1.一种1，4，-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法，其特征是包括下述步骤(1)四氢邻苯二甲酸酐在三氯化铝作用下与苯进行缩合反应，生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐和氯化氢；(2)所生成的邻苯甲酰四氢化苯甲酸铝复盐在无机酸作用下生成邻苯甲酰四氢化苯甲酸和三氯化铝；(3)所得邻苯甲酰四氢化苯甲酰在脱水剂作用下，脱去一个分子水进行闭环反应，生成1，4-二氢-9，10二羟基蒽。
2.如权利要求1的方法，其特征是其中所述无机酸为盐酸。
3.如权利要求1或2的方法，其特征是所述脱水剂为磷酸、硫酸、亚磷酸、氯化锌或偏磷酸。
4.如权利要求1的方法，其特征是反应在常压下进行。
5.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(1)在40-65℃进行。
6.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(2)在35-65℃
7.如权利要求1或4的方法，其特征是所述步骤(3)在100-200℃进行。
全文摘要
本发明公开了一种1，4-二氢-9，10二羟基蒽的制备方法，该方法以四氢邻苯二甲酸酐为主要原料，在三氯化铝、无机酸、脱水剂等作用下生成目的产物。本方法成本低、设备投资少、工艺简单，并且不经提纯而直接得到99％以上纯度产品。
文档编号C07C15/00GK1128747SQ9511848
公开日1996年8月14日 申请日期1995年11月1日 优先权日1995年11月1日
发明者范伟光, 侯保 申请人:范伟光, 侯保
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