本发明属于石油炼化
技术领域：
，具体涉及一种油品脱硫萃取剂及油品脱硫方法。
背景技术：
：燃料油中的硫化合物在汽车发动机中燃烧时会转化为sox，造成酸雨和空气污染。为了保护环境免受sox污染，许多国家已经实施了相关的严格法规来限制燃料中的硫含量。我国已于2017年起全面实行国ⅴ汽油硫含量标准，要求汽油中硫含量不高于10μg/g。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。目前国内成品汽油中90％以上的硫来自催化裂化(fcc)汽油，因此催化裂化汽油硫含量的降低是降低成品汽油硫含量的关键所在。目前，汽油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫，在这个过程中，硫化物通过加氢反应被转化为h2s。但是，该技术存在氢耗大，催化剂昂贵，反应温度和压强高(＞300℃，3-10mpa)，设备投资大，操作成本高等缺陷。如能开发新的操作成本低、投资少的非加氢脱硫技术不仅可以收到明显的经济效益，还会大大降低环境污染，产生良好的社会效益。萃取脱硫作为一种新兴的非加氢脱硫技术，以其温和的操作条件，简单的工艺流程和廉价的设备投资成为研究热点。但该技术的关键是萃取剂的选择。目前萃取脱硫使用较多的萃取剂主要是传统有机溶剂，深度共熔溶剂(des)和离子液体(ils)。其中ils因其显著的物理化学性质，如高的热稳定性和化学稳定性、可忽略的蒸汽压而受到广泛的研究。研究初期，ils主要是以咪唑和吡啶为基础的离子液体。然而，由于咪唑啉和吡啶的价格昂贵，这些离子液体难以在工业上实现大规模应用。为了降低离子液体的成本，f.t.li等人在氮气保护的条件下，制备了一系列以廉价的有机溶剂nmp和不同无水金属卤化物为基础的配位离子液体，并用于脱除正辛烷模型油中噻吩硫化物。然而，在工业应用时仍然会有空气进入萃取脱硫系统中，nmp中的羰基氧原子因为其电负性会吸收空气中的水发生氢键缔合，同时无水金属卤化物由于其金属离子的空轨道而容易快速吸潮，发生水解。此外，催化汽油中或多或少含有少量的水。因此，要使这一类离子液体工业化则必须要考虑工业应用时水对它们的影响。另一方面，fcc汽油中除了极性较小的烷烃外，还含有极性较强烯烃和芳烃，f.t.li等人采用nmp基离子液体对正辛烷模型油的脱硫效果可能无法有效反应其对fcc汽油的脱硫效果。技术实现要素：本发明目的之一在于提供一种油品脱硫萃取剂，目的之二在于提供一种萃取脱除油品中硫化物的方法；所得脱硫萃取剂的脱硫率和选择性均明显高于无水离子液体。为达到上述目的，采用技术方案如下：一种油品脱硫萃取剂，采用以下方式制备而来：向有机溶剂中加入无水金属氯化物mclx，配制有机溶剂的金属氯化物配位离子液体，再向离子液体中加入水，制备得到含水离子液体；或向有机溶剂中中加入水合金属氯化物mclx·nh2o，制备得到含水离子液体。按上述方案，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、糠醛、环丁砜或n-甲酰吗啉(nfm)。按上述方案，所述无水金属氯化物mclx为fecl3、zncl2、mncl2、alcl3、crcl3、cucl2、cocl2或vcl3。按上述方案，无水金属氯化物的加入量是有机溶剂质量的1～20wt％。按上述方案，水的加入量是有机溶剂质量的1～10wt％。按上述方案，所述水合金属氯化物mclx·nh2o中m为fe、zn、mn、al、cr、cu、co或v，x为2或3，n为1～6的自然数。按上述方案，所述水合金属氯化物的加入量为有机溶剂质量的1～20wt％。一种萃取脱除油品中硫化物的方法，包括以下步骤：采用上述脱硫萃取剂在10℃～60℃萃取脱除油品中硫化物；萃取的剂油比为(0.5～5)：1。按上述方案，所述油品包括汽油或柴油。相对于现有技术，本发明的有益效果在于：将常规的配位离子液体和本发明所得含水离子液体同时用于脱除fcc汽油中硫化物，在水的外加用量为nmp质量的1％～10％时，本发明所得含水离子液体的脱硫率和选择性均明显高于无水离子液体。含少量水的有机溶剂基金属氯化物的脱硫性能优于不含水有机溶剂基金属氯化物，可能水中的一个氢原子与有机溶剂中c＝o的氧原子缔合，水中的氧原子与金属氯化物中的金属离子配位，导致水中另一个氢原子活化。水中的被活性氢原子容易与噻吩的硫原子缔合，提高了脱硫性能。选择性提高与离子液体与油品的极性差异密切相关。油品组分几乎完全位于非极性区域，表明其具有较强的疏水性，均强于硫化物。在不含水有机溶剂基金属氯化物中加入强极性水，增加了离子液体的极性，增大了油品与离子液体的极性差异。因此，油品较硫化物更难溶解在离子液体中，导致油品在离子液体中的溶解度降低，选择性系数增加。具体实施方式以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。本发明油品脱硫萃取剂，采用以下方式制备而来：向有机溶剂中加入无水金属氯化物，配制有机溶剂基的金属氯化物配位离子液体，再向离子液体中加入水，制备得到含水离子液体有机溶剂；或向有机溶剂中直接加入水合金属氯化物mclx·nh2o，制备得到含水离子液体。无水金属氯化物为fecl3、zncl2、mncl2、alcl3、crcl3、cucl2、cocl2或vcl3。所述水合金属氯化物mclx·nh2o中m为fe、zn、mn、al、cr、cu、co或v，x为2或3，n为1～6的自然数。无水金属氯化物的加入量是有机溶剂质量的1～20wt％；水的加入量是有机溶剂质量的1～10wt％；水合金属氯化物的加入量为有机溶剂质量的1～20wt％。对比例1将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。采用nmp 10wt％fecl3，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，fcc汽油的脱硫率为45.7％，选择性系数为4.44。实施例1将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。向离子液体nmp 10wt％fecl3中加入nmp质量的6.6wt％水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o。采用nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.5％，选择性系数为8.54。将nmp与六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)按质量比1:0.166置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在无需氮气保护下搅拌2min，快速得到清澈、无杂质的nmp 16.6wt％fecl3·6h2o配位离子液体。此时，nmp 16.6wt％fecl3·6h2o中fecl3的质量与离子液体nmp 10wt％fecl3中fecl3的质量，同为nmp质量的10wt％。采用nmp 16.6wt％fecl3·6h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对模拟fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.2％，选择性系数为8.61。将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。向离子液体nmp 10wt％fecl3中加入nmp质量的6.6wt％水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o。采用nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.5％，选择性系数为8.54。实施例2将不同有机溶剂与不同金属氯化物按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至金属氯化物完全溶解在有机溶剂中，最后得到清澈、无杂质的有机溶剂基金属氯化物离子液体。向所得离子液体中加入溶剂质量的1-10wt％的水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体。采用这类离子液体，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，结果如下表：离子液体脱硫率/％选择性系数nmp 10wt％zncl2 10wt％h2o54.88.35nmp 10wt％cucl2 8wt％h2o52.98.67nmp 10wt％mncl2 7wt％h2o52.39.78nmp 10wt％alcl3 5wt％h2o56.18.12dmf 10wt％fecl3 4wt％h2o53.78.34nep 10wt％fecl3 3wt％h2o54.28.32dma 10wt％fecl3 2wt％h2o53.98.18nfm 10wt％fecl3 1wt％h2o47.68.86实施例3采用含水离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o和无水离子液体nmp 10wt％fecl3，研究了0.5:1、1:1、1.5：1和2:1四种不同剂油比对脱硫效果的影响，其结果如表1和表2所示：表1nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o不同剂油比的萃取效果表2nmp 10wt％fecl3不同剂油比的萃取效果实施例4以模拟fcc汽油为原料(硫含量为262.42mg·l-1)，采用含水离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o作为萃取剂分别来做10℃、20℃、30℃、40℃、60℃五种不同温度的实验，结果如表3所示：表3nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o在不同温度下的萃取结果当前第1页12
技术领域：
，具体涉及一种油品脱硫萃取剂及油品脱硫方法。
背景技术：
：燃料油中的硫化合物在汽车发动机中燃烧时会转化为sox，造成酸雨和空气污染。为了保护环境免受sox污染，许多国家已经实施了相关的严格法规来限制燃料中的硫含量。我国已于2017年起全面实行国ⅴ汽油硫含量标准，要求汽油中硫含量不高于10μg/g。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。目前国内成品汽油中90％以上的硫来自催化裂化(fcc)汽油，因此催化裂化汽油硫含量的降低是降低成品汽油硫含量的关键所在。目前，汽油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫，在这个过程中，硫化物通过加氢反应被转化为h2s。但是，该技术存在氢耗大，催化剂昂贵，反应温度和压强高(＞300℃，3-10mpa)，设备投资大，操作成本高等缺陷。如能开发新的操作成本低、投资少的非加氢脱硫技术不仅可以收到明显的经济效益，还会大大降低环境污染，产生良好的社会效益。萃取脱硫作为一种新兴的非加氢脱硫技术，以其温和的操作条件，简单的工艺流程和廉价的设备投资成为研究热点。但该技术的关键是萃取剂的选择。目前萃取脱硫使用较多的萃取剂主要是传统有机溶剂，深度共熔溶剂(des)和离子液体(ils)。其中ils因其显著的物理化学性质，如高的热稳定性和化学稳定性、可忽略的蒸汽压而受到广泛的研究。研究初期，ils主要是以咪唑和吡啶为基础的离子液体。然而，由于咪唑啉和吡啶的价格昂贵，这些离子液体难以在工业上实现大规模应用。为了降低离子液体的成本，f.t.li等人在氮气保护的条件下，制备了一系列以廉价的有机溶剂nmp和不同无水金属卤化物为基础的配位离子液体，并用于脱除正辛烷模型油中噻吩硫化物。然而，在工业应用时仍然会有空气进入萃取脱硫系统中，nmp中的羰基氧原子因为其电负性会吸收空气中的水发生氢键缔合，同时无水金属卤化物由于其金属离子的空轨道而容易快速吸潮，发生水解。此外，催化汽油中或多或少含有少量的水。因此，要使这一类离子液体工业化则必须要考虑工业应用时水对它们的影响。另一方面，fcc汽油中除了极性较小的烷烃外，还含有极性较强烯烃和芳烃，f.t.li等人采用nmp基离子液体对正辛烷模型油的脱硫效果可能无法有效反应其对fcc汽油的脱硫效果。技术实现要素：本发明目的之一在于提供一种油品脱硫萃取剂，目的之二在于提供一种萃取脱除油品中硫化物的方法；所得脱硫萃取剂的脱硫率和选择性均明显高于无水离子液体。为达到上述目的，采用技术方案如下：一种油品脱硫萃取剂，采用以下方式制备而来：向有机溶剂中加入无水金属氯化物mclx，配制有机溶剂的金属氯化物配位离子液体，再向离子液体中加入水，制备得到含水离子液体；或向有机溶剂中中加入水合金属氯化物mclx·nh2o，制备得到含水离子液体。按上述方案，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、糠醛、环丁砜或n-甲酰吗啉(nfm)。按上述方案，所述无水金属氯化物mclx为fecl3、zncl2、mncl2、alcl3、crcl3、cucl2、cocl2或vcl3。按上述方案，无水金属氯化物的加入量是有机溶剂质量的1～20wt％。按上述方案，水的加入量是有机溶剂质量的1～10wt％。按上述方案，所述水合金属氯化物mclx·nh2o中m为fe、zn、mn、al、cr、cu、co或v，x为2或3，n为1～6的自然数。按上述方案，所述水合金属氯化物的加入量为有机溶剂质量的1～20wt％。一种萃取脱除油品中硫化物的方法，包括以下步骤：采用上述脱硫萃取剂在10℃～60℃萃取脱除油品中硫化物；萃取的剂油比为(0.5～5)：1。按上述方案，所述油品包括汽油或柴油。相对于现有技术，本发明的有益效果在于：将常规的配位离子液体和本发明所得含水离子液体同时用于脱除fcc汽油中硫化物，在水的外加用量为nmp质量的1％～10％时，本发明所得含水离子液体的脱硫率和选择性均明显高于无水离子液体。含少量水的有机溶剂基金属氯化物的脱硫性能优于不含水有机溶剂基金属氯化物，可能水中的一个氢原子与有机溶剂中c＝o的氧原子缔合，水中的氧原子与金属氯化物中的金属离子配位，导致水中另一个氢原子活化。水中的被活性氢原子容易与噻吩的硫原子缔合，提高了脱硫性能。选择性提高与离子液体与油品的极性差异密切相关。油品组分几乎完全位于非极性区域，表明其具有较强的疏水性，均强于硫化物。在不含水有机溶剂基金属氯化物中加入强极性水，增加了离子液体的极性，增大了油品与离子液体的极性差异。因此，油品较硫化物更难溶解在离子液体中，导致油品在离子液体中的溶解度降低，选择性系数增加。具体实施方式以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。本发明油品脱硫萃取剂，采用以下方式制备而来：向有机溶剂中加入无水金属氯化物，配制有机溶剂基的金属氯化物配位离子液体，再向离子液体中加入水，制备得到含水离子液体有机溶剂；或向有机溶剂中直接加入水合金属氯化物mclx·nh2o，制备得到含水离子液体。无水金属氯化物为fecl3、zncl2、mncl2、alcl3、crcl3、cucl2、cocl2或vcl3。所述水合金属氯化物mclx·nh2o中m为fe、zn、mn、al、cr、cu、co或v，x为2或3，n为1～6的自然数。无水金属氯化物的加入量是有机溶剂质量的1～20wt％；水的加入量是有机溶剂质量的1～10wt％；水合金属氯化物的加入量为有机溶剂质量的1～20wt％。对比例1将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。采用nmp 10wt％fecl3，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，fcc汽油的脱硫率为45.7％，选择性系数为4.44。实施例1将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。向离子液体nmp 10wt％fecl3中加入nmp质量的6.6wt％水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o。采用nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.5％，选择性系数为8.54。将nmp与六水合三氯化铁(fecl3·6h2o)按质量比1:0.166置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在无需氮气保护下搅拌2min，快速得到清澈、无杂质的nmp 16.6wt％fecl3·6h2o配位离子液体。此时，nmp 16.6wt％fecl3·6h2o中fecl3的质量与离子液体nmp 10wt％fecl3中fecl3的质量，同为nmp质量的10wt％。采用nmp 16.6wt％fecl3·6h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对模拟fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.2％，选择性系数为8.61。将nmp与无水fecl3按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至无水fecl3完全溶解在nmp中，最后得到清澈、无杂质的nmp 10wt％fecl3配位离子液体。向离子液体nmp 10wt％fecl3中加入nmp质量的6.6wt％水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o。采用nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，脱硫率为51.5％，选择性系数为8.54。实施例2将不同有机溶剂与不同金属氯化物按质量比1:0.1置于250ml两口烧瓶中混合。混合物在连续充氮气保护下搅拌30min，直至金属氯化物完全溶解在有机溶剂中，最后得到清澈、无杂质的有机溶剂基金属氯化物离子液体。向所得离子液体中加入溶剂质量的1-10wt％的水，快速搅拌2min后，得到含水的离子液体。采用这类离子液体，在剂油比1：1和萃取温度30℃时，对fcc汽油进行萃取脱硫实验，结果如下表：离子液体脱硫率/％选择性系数nmp 10wt％zncl2 10wt％h2o54.88.35nmp 10wt％cucl2 8wt％h2o52.98.67nmp 10wt％mncl2 7wt％h2o52.39.78nmp 10wt％alcl3 5wt％h2o56.18.12dmf 10wt％fecl3 4wt％h2o53.78.34nep 10wt％fecl3 3wt％h2o54.28.32dma 10wt％fecl3 2wt％h2o53.98.18nfm 10wt％fecl3 1wt％h2o47.68.86实施例3采用含水离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o和无水离子液体nmp 10wt％fecl3，研究了0.5:1、1:1、1.5：1和2:1四种不同剂油比对脱硫效果的影响，其结果如表1和表2所示：表1nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o不同剂油比的萃取效果表2nmp 10wt％fecl3不同剂油比的萃取效果实施例4以模拟fcc汽油为原料(硫含量为262.42mg·l-1)，采用含水离子液体nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o作为萃取剂分别来做10℃、20℃、30℃、40℃、60℃五种不同温度的实验，结果如表3所示：表3nmp 10wt％fecl3 6.6wt％h2o在不同温度下的萃取结果当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
