本发明涉及一种催化裂解的方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用。一个国家乙烯、丙烯的产量及产能，在一定程度上代表着这个国家国民经济的发展水平。以乙烯、丙烯为代表的轻质烯烃，是重要的基本有机合成原料。近年来，受下游衍生物需求的驱动作用，其市场需求大幅提高。随着石油化工行业的快速发展，市场对丙烯的年需求增长率已经超过了乙烯。在世界范围内，丙烯供应面临着比乙烯更大的压力。在众多烃类裂解制乙烯的生产技术中，管式炉热裂解法在世界乙烯产量中占主导地位。然而，随着丙烯衍生物需求量的增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产量已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需要。此外，蒸气热裂解技术还存在能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄、环境污染较严重等问题。催化裂解工艺技术的开发较好地解决了上述问题，且该技术可利用现有的fcc催化裂化工艺和反应器、并可使用重质烃原料而更令人瞩目。催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可降低反应温度，获得高的低碳烯烃选择性，而且更易于调节产物组成的分布。为深入理解催化裂解过程，研究其机理路径是至关重要的。催化裂解的反应机理随着催化剂种类和工艺技术的不同而不同。对于在高温下金属氧化物催化的催化裂解过程，自由基机理发挥着主要作用；对于在低温下酸性分子筛催化的催化裂解过程，碳正离子机理发挥着主要作用；对于具有双酸性中心的沸石分子筛催化的催化裂解过程，自由基机理和碳正离子机理均发挥着重要作用。其中，自由基反应有利于乙烯的生成，而正碳离子反应有利于丙烯和丁烯的生成。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。烃类催化裂解过程中，当温度高于650℃时具有高的热裂解程度，所以必须同时考虑热和催化裂解两种反应机理。在较高的温度下，由于烃吸附在催化剂上的速率降低，所以发生热裂解的可能性增加。技术实现要素：本发明的目的是提供一种催化裂解的方法，该方法能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率。为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米过渡金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触；所述纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下。所述纳米过渡金属氧化物的平均粒径为1-50nm。可选地，所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油用量的重量比为(0.00001-0.01)：1。可选地，其中，该方法包括：使所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触；或者，使所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，所述纳米过渡金属氧化物以液溶胶的形式使用，所述液溶胶含有所述纳米过渡金属氧化物和油相介质，所述油相介质含有c4-c14的烃。可选地，该方法包括：使所述液溶胶与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触；或者，使所述液溶胶与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，以所述液溶胶的总重量为基准，所述液溶胶中，所述纳米过渡金属氧化物的含量为0.1-30重量％。可选地，所述纳米过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括fe、zr、ti、zn、co、ni、mn、cr、mo、sc、v和cu中的一种或几种。可选地，所述纳米过渡金属氧化物包括四氧化三铁、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化钼、氧化钪、五氧化二钒和氧化铜中的一种或几种。可选地，所述催化裂解的反应条件包括：反应温度为450-700℃，重时空速为1-50h-1，剂油比为1-20。可选地，所述催化裂解原料油包括碳原子数为4-14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。可选地，所述裂解催化剂为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂；所述择形分子筛包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛和β分子筛中的至少一种。通过上述技术方案，本发明的方法在催化裂解反应过程中添加纳米过渡金属氧化物，可以有效地提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃的收率，实现对产物中乙烯/丙烯比例的调变。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米过渡金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触；纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下。本发明的催化裂解方法向石油烃催化裂解反应体系中引入纳米过渡金属氧化物，过渡金属氧化物能够促进催化裂解反应中碳正离子的形成，从而加速石油烃的裂解，提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃的收率，纳米金属氧化物在反应过程中可与反应物充分接触，对催化裂解反应达到更好的促进效果。根据本发明，纳米过渡金属氧化物的平均粒径可以在较大的范围内变化，优选地，纳米过渡金属氧化物的平均粒径可以为1-50nm，更优选为5-40nm。上述范围内的纳米过渡金属氧化物的平均粒径较为适宜，可以进一步提高对催化裂解反应的促进作用、提高乙烯和丙烯的产率，更好地实现对产物分布的调变效果。根据本发明，纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油的重量比可以在较大的范围内变化，优选为(0.00001-0.01)：1，更优选为(0.0001-0.005)：1，以使得本发明的方法具有更优的产物分布调变效果。根据本发明，在一种具体实施方式中，该方法可以包括：使纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在催化裂解反应条件下接触，对混合的方法和条件没有特别限制；在另一种具体实施方式中，使纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在催化裂解反应条件下接触。例如可以通过两个独立地加料管线将过渡金属氧化物与催化裂解原料油分别送入催化裂解反应器中。根据本发明，纳米过渡金属氧化物可以以任何适于催化裂解体系的形式存在或添加，为了进一步提高纳米过渡金属氧化物促进裂解活性和调变产物分布的效果。在本发明优选的一种具体实施方式中，纳米过渡金属氧化物可以以液溶胶的形式使用，使纳米过渡金属氧化物在油相介质中分散为液溶胶，再将该含有纳米过渡金属氧化物的液溶胶加入到催化裂解体系中；例如，在一种具体实施方式中，可以使液溶胶与催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应体系，例如将二者混合后送入催化裂解反应器中，混合的方法和条件没有特别限制；在另一种实施方式中，可以使液溶胶与催化裂解原料油分别进入催化裂解反应体系，例如通过两个独立的加料管线将含有纳米过渡金属氧化物的液溶胶与催化裂解原料油分别送入催化裂解反应器。其中，液溶胶的油相可以含有本领域常规的烃油，优选含有轻烃，一种实施方式，油相介质可以含有c4-c14的烃，例如选自汽油、柴油、蜡油、催化裂解的原料油中的至少一种，优选为汽油和/或柴油。纳米过渡金属氧化物分散于上述油相介质中形成高度分散的且稳定的液溶胶，有利于纳米过渡金属氧化物在催化裂解反应体系中发挥促进裂解提高低碳烯烃转化率的作用。对于将纳米过渡金属氧化物分散在油相中形成液溶胶的方法没有特别限制，只要形成高度分散、稳定的液溶胶即可。在本发明优选的一种实施方式中，可以采用油酸盐作为改性剂，醇类作为溶剂对金属氧化物进行表面改性，金属氧化物表面改性的方法，例如采用油酸钠对金属氧化物进行表面改性，使得金属氧化物具备疏水亲油的特性在烃类物质中形成油相液溶胶，该液溶胶为纳米过渡金属氧化物的油相单分散体。上述液溶胶中纳米过渡金属氧化物的含量可以在较大范围内变化，在一种实施方式中，以液溶胶的总重量为基准，液溶胶中，纳米过渡金属氧化物的含量可以为0.1-30重量％，优选为1-20重量％。根据本发明，纳米过渡金属氧化物中的过渡金属元素可以包括fe、zr、ti、zn、co、ni、mn、cr、mo、sc、v和cu中的一种或几种，优选为fe、zr、ti和zn中的一种或几种。在一种具体实施方式中，纳米过渡金属氧化物可以包括四氧化三铁、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化钼、氧化钪、五氧化二钒和氧化铜中的一种或几种，优选为四氧化三铁、氧化锆、氧化钛和氧化锌中的一种或几种。根据本发明，催化裂解反应条件可以为常规的，例如催化裂解反应条件可以包括：反应温度为450-700℃，重时空速为1-50h-1，剂油比为1-20。优选地，550-650℃，重时空速为1-45h-1，剂油比为1-15。根据本发明，催化裂解原料油可以采用常规种类，本发明对此不作特别下能，例如催化裂解原料油可以包括碳原子数为4-14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。根据本发明，催化剂可以采用催化裂解领域的常规选择，本发明对此没有特别的限定。在本发明的一种具体实施方式中，裂解催化剂可以为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂；其中，择形分子筛包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛和β分子筛中的至少一种。下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。在本发明的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。实施例和对比例中所用油相高度分散纳米氧化锆(纳米过渡金属氧化物液溶胶)的合成步骤包括：将zr(no3)4甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到氧化锆石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米氧化锆的含量为20重量％。油相高度分散纳米四氧化三铁(纳米过渡金属氧化物液溶胶)采用金属氧化物表面改性的方法自行合成，合成步骤包括：将fe(no3)3甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到四氧化三铁石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米四氧化三铁的含量为20重量％。实施例1～4、实施例29在催化裂解原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表2所示的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，油相高度分散纳米氧化锆的粒径为15nm。在纯烃微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量5g。评价结果列于表2中。表2原料常顶直馏石脑油密度(20℃)/(g·m-3)735.8蒸气压/kpa32质量组成/％链烷烃58.68正构烷烃23.98环烷烃29.07烯烃0.08芳烃12.17馏程/℃初馏45.35％70.210％83.230％105.450％117.970％130.190％147.395％154.8终馏点165.1对比例1对比例1采用与实施例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆，进行纯烃微反活性评价，条件同实施例1。评价结果列于表2中。表2由表2的数据可知，与对比例1相比，原料油中加入油相高度分散纳米氧化锆后，原料的转化率和液化气产率提高，焦炭产率有所降低，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。同时，通过调节纳米过渡金属氧化物与原料油的用量比，可以在一定的范围内对产物中乙烯/丙烯收率比进行调整，而实现对产物中乙烯/丙烯分布的调变。本发明的方法在优选纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油用量的重量比为(0.00001-0.01)：1时，催化裂解反应具有更高的转化率和液化气产率，且焦炭产率更低，乙烯、丙烯和丁烯收率更高。实施例5～8在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表3所示的化学计量加入不同浓度的油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价，评价条件同实施例1。评价结果列于表3中。表3由表3的数据可知，在原料油中添加油相高度分散纳米四氧化三铁后，可以显著提高催化裂解反应中石脑油转化率，液化气的产率增加，乙烯、丙烯和丁烯的收率也有显著地提高。实施例9～12、对比例5在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表4中的化学计量加入不同粒径的油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价，评价条件同实施例1，评价结果列于表4中。表4由表4的数据可知，在原料油中添加纳米氧化锆后，有利于促进催化裂解反应中原料的转化，并提高液化气的产率，以及乙烯、丙烯和丁烯收率，降低焦炭的产率。本发明的纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下，在上述粒度范围内的纳米过渡金属氧化物对于提高催化裂解反应转化率、低碳烯烃收率效果显著。实施例13在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表5中的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例3，反应中加入实施例3的再生催化剂。评价结果列于表5中；其中实施例3的再生催化剂为将实施例3反应得到的待生催化剂进行再生后，得到的附着有纳米氧化锆的再生催化剂。实施例14在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表5中的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例13，反应中加入实施例13的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例15采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例14，反应中加入实施例14的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例16采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例15，反应中加入实施例15的再生催化剂。评价结果列于表5中。表5由表5的数据也可知，在实施例13和14中，在原料油中添加纳米氧化锆后，可以提高催化裂解反应中原料的转化率、液化气的产率，降低焦炭产率，提高乙烯、丙烯和丁烯的收率。实施例15和实施例16的原料中不额外添加纳米氧化锆，而其原料转化率较对比例1提高，液化气产率，乙烯、丙烯和丁烯收率仍基本保持在实施例14的水平，较对比例1具有明显的提高。这表明，纳米氧化锆在反应过程中可以沉积于催化剂表面，并仍具有提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃收率的作用。对比例2-1对比例2-1采用与实施例3相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)，其中不添加纳米过渡金属氧化物。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填5g石英砂。评价结果列于表6中。对比例2-2对比例2-2采用与实施例3相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，纳米氧化锆加入量与原料油的重量之比为0.00170，氧化锆颗粒的粒径为15nm。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填5g石英砂。评价结果列于表6中。表6由表6可知，在催化剂存在的情况下，反应以催化裂解反应为主，在石脑油原料中添加过渡金属氧化物后，催化裂解反应中石脑油转化率和气体产物产率增加，焦炭产率有所下降，乙烯、丙烯和丁烯收率显著提高。对比例2-1和对比例2-2中无催化剂，裂解反应器中发生的是石脑油热裂解反应。由表中可知，当石脑油原料中含有纳米过渡金属氧化物时，热裂解反应的温度较低且石脑油的转化率较高，并且乙烯、丁烯、丙烯的收率提高。但与实施例13比较，仅使用纳米过渡金属氧化物的促进效果明显差于同时采用纳米过渡金属氧化物和催化剂的促进效果，当二者同时存在时具有协同作用，可以更好地提高催化裂解反应的转化率、气体产物的产率、低碳烯烃的收率，以及调变产物中乙烯/丙烯比例，更显著地促进了石脑油催化裂解生产低碳烯烃的反应。实施例17～20在原料油(vgo，性质见表7)中按表8所示的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，油相高度分散纳米氧化锆的粒径为5nm。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量2g。评价结果列于表8中。表7对比例3采用与实施例17相同的原料油(vgo，性质见表7)，其中不添加油相高度分散金属氧化物，进行重油微反活性评价，条件同实施例17。评价结果列于表8中。表8由表8可知，与对比例3相比，纳米氧化锆有利于提高催化裂解反应中重油的转化率和液化气的产率，降低焦炭的产率，提高乙烯、丙烯和丁烯的收率。且通过控制纳米过渡金属氧化物的用量，可以使调节产物中乙烯/丙烯收率，以实现调变产物中乙烯/丙烯的分布。实施例21～24在原料油(vgo，性质见表7)中按表9中的化学计量加入不同浓度的油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例17。评价结果列于表9中。表9由表9可知，与对比例3相比，纳米四氧化三铁也能够起到提高催化裂解反应中蜡油转化率的作用，同时可以提高液化气的产率，降低焦炭的产率，提高丁烯、丙烯和乙烯的收率。通过调节四氧化三铁的加入量，能够调节产物中乙烯和丙烯的收率，以实现调变产物中乙烯/丙烯的分布。实施例25在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀，四氧化三铁颗粒的粒径为5nm，纳米四氧化三铁与原料油用量的重量比为0.00250。在纯烃微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为mmc-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表10中。实施例26在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，氧化锆颗粒的粒径为5nm，纳米氧化锆与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例25。评价结果列于表10中。实施例27在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化锌混合均匀，氧化锌颗粒的粒径为5nm，纳米氧化锌与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例26。评价结果列于表10中。实施例28在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化钛混合均匀，氧化钛颗粒的粒径为5nm，纳米氧化钛与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例27。评价结果列于表10中。对比例4对比例4采用与实施例25相同的原料油(正辛烷，ar)，其中不添加纳米过渡金属氧化物，进行纯烃微反活性评价，条件同实施例25。评价结果列于表10中。表10由表10可知，在正辛烷原料中添加纳米过渡金属氧化物后，可以提高催化裂解反应的转化率、气体产物的产率和产物中乙烯/丙烯比例，同时降低的焦炭产率，提高丁烯、丙烯和乙烯收率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12
背景技术：
：乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用。一个国家乙烯、丙烯的产量及产能，在一定程度上代表着这个国家国民经济的发展水平。以乙烯、丙烯为代表的轻质烯烃，是重要的基本有机合成原料。近年来，受下游衍生物需求的驱动作用，其市场需求大幅提高。随着石油化工行业的快速发展，市场对丙烯的年需求增长率已经超过了乙烯。在世界范围内，丙烯供应面临着比乙烯更大的压力。在众多烃类裂解制乙烯的生产技术中，管式炉热裂解法在世界乙烯产量中占主导地位。然而，随着丙烯衍生物需求量的增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产量已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需要。此外，蒸气热裂解技术还存在能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄、环境污染较严重等问题。催化裂解工艺技术的开发较好地解决了上述问题，且该技术可利用现有的fcc催化裂化工艺和反应器、并可使用重质烃原料而更令人瞩目。催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可降低反应温度，获得高的低碳烯烃选择性，而且更易于调节产物组成的分布。为深入理解催化裂解过程，研究其机理路径是至关重要的。催化裂解的反应机理随着催化剂种类和工艺技术的不同而不同。对于在高温下金属氧化物催化的催化裂解过程，自由基机理发挥着主要作用；对于在低温下酸性分子筛催化的催化裂解过程，碳正离子机理发挥着主要作用；对于具有双酸性中心的沸石分子筛催化的催化裂解过程，自由基机理和碳正离子机理均发挥着重要作用。其中，自由基反应有利于乙烯的生成，而正碳离子反应有利于丙烯和丁烯的生成。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。烃类催化裂解过程中，当温度高于650℃时具有高的热裂解程度，所以必须同时考虑热和催化裂解两种反应机理。在较高的温度下，由于烃吸附在催化剂上的速率降低，所以发生热裂解的可能性增加。技术实现要素：本发明的目的是提供一种催化裂解的方法，该方法能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率。为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米过渡金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触；所述纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下。所述纳米过渡金属氧化物的平均粒径为1-50nm。可选地，所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油用量的重量比为(0.00001-0.01)：1。可选地，其中，该方法包括：使所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触；或者，使所述纳米过渡金属氧化物与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，所述纳米过渡金属氧化物以液溶胶的形式使用，所述液溶胶含有所述纳米过渡金属氧化物和油相介质，所述油相介质含有c4-c14的烃。可选地，该方法包括：使所述液溶胶与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触；或者，使所述液溶胶与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，以所述液溶胶的总重量为基准，所述液溶胶中，所述纳米过渡金属氧化物的含量为0.1-30重量％。可选地，所述纳米过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括fe、zr、ti、zn、co、ni、mn、cr、mo、sc、v和cu中的一种或几种。可选地，所述纳米过渡金属氧化物包括四氧化三铁、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化钼、氧化钪、五氧化二钒和氧化铜中的一种或几种。可选地，所述催化裂解的反应条件包括：反应温度为450-700℃，重时空速为1-50h-1，剂油比为1-20。可选地，所述催化裂解原料油包括碳原子数为4-14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。可选地，所述裂解催化剂为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂；所述择形分子筛包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛和β分子筛中的至少一种。通过上述技术方案，本发明的方法在催化裂解反应过程中添加纳米过渡金属氧化物，可以有效地提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃的收率，实现对产物中乙烯/丙烯比例的调变。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米过渡金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触；纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下。本发明的催化裂解方法向石油烃催化裂解反应体系中引入纳米过渡金属氧化物，过渡金属氧化物能够促进催化裂解反应中碳正离子的形成，从而加速石油烃的裂解，提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃的收率，纳米金属氧化物在反应过程中可与反应物充分接触，对催化裂解反应达到更好的促进效果。根据本发明，纳米过渡金属氧化物的平均粒径可以在较大的范围内变化，优选地，纳米过渡金属氧化物的平均粒径可以为1-50nm，更优选为5-40nm。上述范围内的纳米过渡金属氧化物的平均粒径较为适宜，可以进一步提高对催化裂解反应的促进作用、提高乙烯和丙烯的产率，更好地实现对产物分布的调变效果。根据本发明，纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油的重量比可以在较大的范围内变化，优选为(0.00001-0.01)：1，更优选为(0.0001-0.005)：1，以使得本发明的方法具有更优的产物分布调变效果。根据本发明，在一种具体实施方式中，该方法可以包括：使纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在催化裂解反应条件下接触，对混合的方法和条件没有特别限制；在另一种具体实施方式中，使纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在催化裂解反应条件下接触。例如可以通过两个独立地加料管线将过渡金属氧化物与催化裂解原料油分别送入催化裂解反应器中。根据本发明，纳米过渡金属氧化物可以以任何适于催化裂解体系的形式存在或添加，为了进一步提高纳米过渡金属氧化物促进裂解活性和调变产物分布的效果。在本发明优选的一种具体实施方式中，纳米过渡金属氧化物可以以液溶胶的形式使用，使纳米过渡金属氧化物在油相介质中分散为液溶胶，再将该含有纳米过渡金属氧化物的液溶胶加入到催化裂解体系中；例如，在一种具体实施方式中，可以使液溶胶与催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应体系，例如将二者混合后送入催化裂解反应器中，混合的方法和条件没有特别限制；在另一种实施方式中，可以使液溶胶与催化裂解原料油分别进入催化裂解反应体系，例如通过两个独立的加料管线将含有纳米过渡金属氧化物的液溶胶与催化裂解原料油分别送入催化裂解反应器。其中，液溶胶的油相可以含有本领域常规的烃油，优选含有轻烃，一种实施方式，油相介质可以含有c4-c14的烃，例如选自汽油、柴油、蜡油、催化裂解的原料油中的至少一种，优选为汽油和/或柴油。纳米过渡金属氧化物分散于上述油相介质中形成高度分散的且稳定的液溶胶，有利于纳米过渡金属氧化物在催化裂解反应体系中发挥促进裂解提高低碳烯烃转化率的作用。对于将纳米过渡金属氧化物分散在油相中形成液溶胶的方法没有特别限制，只要形成高度分散、稳定的液溶胶即可。在本发明优选的一种实施方式中，可以采用油酸盐作为改性剂，醇类作为溶剂对金属氧化物进行表面改性，金属氧化物表面改性的方法，例如采用油酸钠对金属氧化物进行表面改性，使得金属氧化物具备疏水亲油的特性在烃类物质中形成油相液溶胶，该液溶胶为纳米过渡金属氧化物的油相单分散体。上述液溶胶中纳米过渡金属氧化物的含量可以在较大范围内变化，在一种实施方式中，以液溶胶的总重量为基准，液溶胶中，纳米过渡金属氧化物的含量可以为0.1-30重量％，优选为1-20重量％。根据本发明，纳米过渡金属氧化物中的过渡金属元素可以包括fe、zr、ti、zn、co、ni、mn、cr、mo、sc、v和cu中的一种或几种，优选为fe、zr、ti和zn中的一种或几种。在一种具体实施方式中，纳米过渡金属氧化物可以包括四氧化三铁、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化钼、氧化钪、五氧化二钒和氧化铜中的一种或几种，优选为四氧化三铁、氧化锆、氧化钛和氧化锌中的一种或几种。根据本发明，催化裂解反应条件可以为常规的，例如催化裂解反应条件可以包括：反应温度为450-700℃，重时空速为1-50h-1，剂油比为1-20。优选地，550-650℃，重时空速为1-45h-1，剂油比为1-15。根据本发明，催化裂解原料油可以采用常规种类，本发明对此不作特别下能，例如催化裂解原料油可以包括碳原子数为4-14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。根据本发明，催化剂可以采用催化裂解领域的常规选择，本发明对此没有特别的限定。在本发明的一种具体实施方式中，裂解催化剂可以为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂；其中，择形分子筛包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛和β分子筛中的至少一种。下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。在本发明的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。实施例和对比例中所用油相高度分散纳米氧化锆(纳米过渡金属氧化物液溶胶)的合成步骤包括：将zr(no3)4甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到氧化锆石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米氧化锆的含量为20重量％。油相高度分散纳米四氧化三铁(纳米过渡金属氧化物液溶胶)采用金属氧化物表面改性的方法自行合成，合成步骤包括：将fe(no3)3甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到四氧化三铁石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米四氧化三铁的含量为20重量％。实施例1～4、实施例29在催化裂解原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表2所示的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，油相高度分散纳米氧化锆的粒径为15nm。在纯烃微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量5g。评价结果列于表2中。表2原料常顶直馏石脑油密度(20℃)/(g·m-3)735.8蒸气压/kpa32质量组成/％链烷烃58.68正构烷烃23.98环烷烃29.07烯烃0.08芳烃12.17馏程/℃初馏45.35％70.210％83.230％105.450％117.970％130.190％147.395％154.8终馏点165.1对比例1对比例1采用与实施例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆，进行纯烃微反活性评价，条件同实施例1。评价结果列于表2中。表2由表2的数据可知，与对比例1相比，原料油中加入油相高度分散纳米氧化锆后，原料的转化率和液化气产率提高，焦炭产率有所降低，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。同时，通过调节纳米过渡金属氧化物与原料油的用量比，可以在一定的范围内对产物中乙烯/丙烯收率比进行调整，而实现对产物中乙烯/丙烯分布的调变。本发明的方法在优选纳米过渡金属氧化物与催化裂解原料油用量的重量比为(0.00001-0.01)：1时，催化裂解反应具有更高的转化率和液化气产率，且焦炭产率更低，乙烯、丙烯和丁烯收率更高。实施例5～8在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表3所示的化学计量加入不同浓度的油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价，评价条件同实施例1。评价结果列于表3中。表3由表3的数据可知，在原料油中添加油相高度分散纳米四氧化三铁后，可以显著提高催化裂解反应中石脑油转化率，液化气的产率增加，乙烯、丙烯和丁烯的收率也有显著地提高。实施例9～12、对比例5在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表4中的化学计量加入不同粒径的油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价，评价条件同实施例1，评价结果列于表4中。表4由表4的数据可知，在原料油中添加纳米氧化锆后，有利于促进催化裂解反应中原料的转化，并提高液化气的产率，以及乙烯、丙烯和丁烯收率，降低焦炭的产率。本发明的纳米过渡金属氧化物的平均粒径为50nm以下，在上述粒度范围内的纳米过渡金属氧化物对于提高催化裂解反应转化率、低碳烯烃收率效果显著。实施例13在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表5中的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例3，反应中加入实施例3的再生催化剂。评价结果列于表5中；其中实施例3的再生催化剂为将实施例3反应得到的待生催化剂进行再生后，得到的附着有纳米氧化锆的再生催化剂。实施例14在原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)中按表5中的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例13，反应中加入实施例13的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例15采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例14，反应中加入实施例14的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例16采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化锆。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例15，反应中加入实施例15的再生催化剂。评价结果列于表5中。表5由表5的数据也可知，在实施例13和14中，在原料油中添加纳米氧化锆后，可以提高催化裂解反应中原料的转化率、液化气的产率，降低焦炭产率，提高乙烯、丙烯和丁烯的收率。实施例15和实施例16的原料中不额外添加纳米氧化锆，而其原料转化率较对比例1提高，液化气产率，乙烯、丙烯和丁烯收率仍基本保持在实施例14的水平，较对比例1具有明显的提高。这表明，纳米氧化锆在反应过程中可以沉积于催化剂表面，并仍具有提高催化裂解反应的转化率和低碳烯烃收率的作用。对比例2-1对比例2-1采用与实施例3相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)，其中不添加纳米过渡金属氧化物。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填5g石英砂。评价结果列于表6中。对比例2-2对比例2-2采用与实施例3相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，纳米氧化锆加入量与原料油的重量之比为0.00170，氧化锆颗粒的粒径为15nm。在纯烃微反价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比6.02，重时空速为4.27h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填5g石英砂。评价结果列于表6中。表6由表6可知，在催化剂存在的情况下，反应以催化裂解反应为主，在石脑油原料中添加过渡金属氧化物后，催化裂解反应中石脑油转化率和气体产物产率增加，焦炭产率有所下降，乙烯、丙烯和丁烯收率显著提高。对比例2-1和对比例2-2中无催化剂，裂解反应器中发生的是石脑油热裂解反应。由表中可知，当石脑油原料中含有纳米过渡金属氧化物时，热裂解反应的温度较低且石脑油的转化率较高，并且乙烯、丁烯、丙烯的收率提高。但与实施例13比较，仅使用纳米过渡金属氧化物的促进效果明显差于同时采用纳米过渡金属氧化物和催化剂的促进效果，当二者同时存在时具有协同作用，可以更好地提高催化裂解反应的转化率、气体产物的产率、低碳烯烃的收率，以及调变产物中乙烯/丙烯比例，更显著地促进了石脑油催化裂解生产低碳烯烃的反应。实施例17～20在原料油(vgo，性质见表7)中按表8所示的化学计量加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，油相高度分散纳米氧化锆的粒径为5nm。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量2g。评价结果列于表8中。表7对比例3采用与实施例17相同的原料油(vgo，性质见表7)，其中不添加油相高度分散金属氧化物，进行重油微反活性评价，条件同实施例17。评价结果列于表8中。表8由表8可知，与对比例3相比，纳米氧化锆有利于提高催化裂解反应中重油的转化率和液化气的产率，降低焦炭的产率，提高乙烯、丙烯和丁烯的收率。且通过控制纳米过渡金属氧化物的用量，可以使调节产物中乙烯/丙烯收率，以实现调变产物中乙烯/丙烯的分布。实施例21～24在原料油(vgo，性质见表7)中按表9中的化学计量加入不同浓度的油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例17。评价结果列于表9中。表9由表9可知，与对比例3相比，纳米四氧化三铁也能够起到提高催化裂解反应中蜡油转化率的作用，同时可以提高液化气的产率，降低焦炭的产率，提高丁烯、丙烯和乙烯的收率。通过调节四氧化三铁的加入量，能够调节产物中乙烯和丙烯的收率，以实现调变产物中乙烯/丙烯的分布。实施例25在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米四氧化三铁混合均匀，四氧化三铁颗粒的粒径为5nm，纳米四氧化三铁与原料油用量的重量比为0.00250。在纯烃微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为mmc-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表10中。实施例26在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化锆混合均匀，氧化锆颗粒的粒径为5nm，纳米氧化锆与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例25。评价结果列于表10中。实施例27在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化锌混合均匀，氧化锌颗粒的粒径为5nm，纳米氧化锌与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例26。评价结果列于表10中。实施例28在原料油(正辛烷，ar)中加入油相高度分散纳米氧化钛混合均匀，氧化钛颗粒的粒径为5nm，纳米氧化钛与原料油用量的重量比为0.00250。进行微反活性评价，条件同实施例27。评价结果列于表10中。对比例4对比例4采用与实施例25相同的原料油(正辛烷，ar)，其中不添加纳米过渡金属氧化物，进行纯烃微反活性评价，条件同实施例25。评价结果列于表10中。表10由表10可知，在正辛烷原料中添加纳米过渡金属氧化物后，可以提高催化裂解反应的转化率、气体产物的产率和产物中乙烯/丙烯比例，同时降低的焦炭产率，提高丁烯、丙烯和乙烯收率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12
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