专利名称：新的含脲基的多胺及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明的主题是新的含脲基的多胺及其制备方法与应用。
可用多胺固化的双酚A基环氧树脂，在实践中以其一系列所需性质见长，例如对所有可能的基体的粘合性良好、良好的耐溶剂性及耐化学品作用的性质。当多胺中含有附加的脲基时，固化的多胺/环氧化物混合物的这些性质还能得以改善。经2mol多胺与1mol脲缩聚合来制备含脲基的多胺，会产生不用溶剂无法加工的固态至高粘度产物。
因此，本发明的目的是，提供一种能制备在室温下可同环氧树脂一起加工的含脲基的多胺的方法。
出乎预料的是，该目的可使脲与多胺缩合来实现。在所述缩合过程中，多胺组分大大过量，并将未反应的多胺经薄层蒸发，从反应产物(即含脲基的多胺)中分离掉。
因此，本发明的主题是具有下式所示组成的含脲基的多胺 式中，2≤n≥1，R是一个具2-14个碳原子的亚烷基，该亚烷基在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且该亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
本发明化合物的特征在于，碱性胺的含量为4-14mmol NH2/g。
在本发明的多胺中，脲基的浓度为4-13m mol/g。本发明化合物在25℃时的粘度，在5,000-100,000mPas范围内变化。
此外，本发明的主题还是一种制备在室温下可加工的含脲基的多胺的方法，其特征在于，使脲与下述组成的多胺以1∶(5-20)的摩尔比进行反应H2N-R-NH2，式中R为具2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-基团取代，反应的方式是，先在130-150℃下加热，直至约80％计算量的NH3已释出，而后继续缓缓加热至200℃，直至NH3定量分离出来，并于反应结束后，在100-18O℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法(Dünnschichtverdampfung)从反应产物中分离掉未反应的多胺。
本发明中所用的多胺是开链胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、新戊二胺(Neopentandiamin)、2-甲基-1，5-戊二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N，N′-双(3-氨基丙基)-乙二胺。
根据本发明的方法，脲与所述多胺以1∶(5-20)的摩尔比相互反应，在所进行的反应完毕之后，也即在NH3分离之后，在第2步骤中，用薄层蒸发法将未反应的多胺分离掉。
在脲与多胺缩合时，将各组分以所述摩尔比，在130-150℃下加热，直到约80％所估计量的NH3释放出来。接着，为使反应完全，再缓缓加热到200℃，并继续加热，直至NH3定量分离出来。而后，冷却反应混合物，并在室温下经步骤间放置之后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法将未参与反应的多胺分离掉。薄层蒸发法蒸除多胺的温度，取决于待分离多胺的沸点。沸点越高，则薄层蒸发器(在约0.1Torr真空中)中分离多胺的温度也越高。
本发明化合物可卓越地适用于室温下环氧树脂的固化。
多胺与脲缩合的一般制备步骤在约150℃和剧烈搅拌下，以1∶(5-20)的摩尔比，将脲和多胺加热(约5h)，直至约80％的NH3量释出。接着，加热到200℃，并在该温度下继续加热约1h，以使反应完全。反应一般在这些条件下结束。
反应时逸出的氨用2NH2SO4溶液吸收，并每隔一定时间测定其含量。以此，可容易地监控反应。
实施例1a)在多胺与脲缩合的一般制备步骤所述条件下，使脲与2-甲基-l，5-戊二胺以1∶8摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为14.3m mol NH2/g。
b)使反应混合物1a于100℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的2-甲基-1，5-戊二胺。反应产物(即薄层蒸发的残留物)的粘度(25℃时)为12，500mPas；碱性胺的含量为6.8m mol NH2/g；2-甲基-1，5-戊二胺的含量为＜0.7％。
实施例2a)按实施例1a中所述方法，使脲与2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺(TMD)以1∶10摩尔比反应。反应混合物中碱性胺的含量为10.9m mol NH2/g。
b)使反应混合物2a于110℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的TMD。反应产物的粘度(25℃时)为70,000mPas；碱性胺的含量为5.1m mol NH2/g；TMD含量为0.6％。
实施例3a)按实施例1a中所述方法，使脲与二亚乙基三胺以1∶10的摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为16.8m mol NH2/g。
b)使反应混合物3a在100℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的二亚乙基三胺。反应产物的粘度(25℃时)为15,200mPas；碱性胺的含量为11.5m mol NH2/g；二亚乙基三胺的含量为＜0.6％。
实施例4a)按实施例1a中所述方法，使脲与5-甲基-1，9-壬二胺以1∶15的摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为10.6m mol NH2/g。
b)使反应混合物4a在110℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的5-甲基-1，9-壬二胺。反应产物的粘度(25℃时)为51,000mPas；碱性胺的合量为5.1m mol NH2/g；5-甲基-1，9-壬二胺的含量为＜0.7％。
权利要求
1.含脲基的多胺，其组成为 式中，2≤n≥1，R为一个具2-14个碳原子的亚烷基，该亚烷基在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且该亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
2.在室温下可加工的含脲基的多胺的制备方法，其特征在于，使脲与下述组成的多胺以1∶(5-20)的摩尔比进行反应H2N-R-NH2，式中，R为具2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-基团取代，反应的方式是，先在130-150℃下加热，直至释出约80％计算量的NH3，而后继续缓缓加热至200℃，直至NH3定量分离出来，并于反应结束后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法从反应产物中分离掉未反应的多胺。
3.权利要求1所述的含脲基的多胺在室温下使环氧树脂固化的应用。
全文摘要
本发明的主题是新的含脲基的多胺及该多胺的制备方法。该含脲基的多胺的组成为上式。式中，2≤n≥1，R为一个具有2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH
文档编号C07C273/00GK1125720SQ9511627
公开日1996年7月3日 申请日期1995年9月8日 优先权日1994年9月14日
发明者R·格拉斯, E·沃尔夫 申请人:希尔斯股份公司
技术领域：
本发明的主题是新的含脲基的多胺及其制备方法与应用。
可用多胺固化的双酚A基环氧树脂，在实践中以其一系列所需性质见长，例如对所有可能的基体的粘合性良好、良好的耐溶剂性及耐化学品作用的性质。当多胺中含有附加的脲基时，固化的多胺/环氧化物混合物的这些性质还能得以改善。经2mol多胺与1mol脲缩聚合来制备含脲基的多胺，会产生不用溶剂无法加工的固态至高粘度产物。
因此，本发明的目的是，提供一种能制备在室温下可同环氧树脂一起加工的含脲基的多胺的方法。
出乎预料的是，该目的可使脲与多胺缩合来实现。在所述缩合过程中，多胺组分大大过量，并将未反应的多胺经薄层蒸发，从反应产物(即含脲基的多胺)中分离掉。
因此，本发明的主题是具有下式所示组成的含脲基的多胺 式中，2≤n≥1，R是一个具2-14个碳原子的亚烷基，该亚烷基在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且该亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
本发明化合物的特征在于，碱性胺的含量为4-14mmol NH2/g。
在本发明的多胺中，脲基的浓度为4-13m mol/g。本发明化合物在25℃时的粘度，在5,000-100,000mPas范围内变化。
此外，本发明的主题还是一种制备在室温下可加工的含脲基的多胺的方法，其特征在于，使脲与下述组成的多胺以1∶(5-20)的摩尔比进行反应H2N-R-NH2，式中R为具2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-基团取代，反应的方式是，先在130-150℃下加热，直至约80％计算量的NH3已释出，而后继续缓缓加热至200℃，直至NH3定量分离出来，并于反应结束后，在100-18O℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法(Dünnschichtverdampfung)从反应产物中分离掉未反应的多胺。
本发明中所用的多胺是开链胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、新戊二胺(Neopentandiamin)、2-甲基-1，5-戊二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N，N′-双(3-氨基丙基)-乙二胺。
根据本发明的方法，脲与所述多胺以1∶(5-20)的摩尔比相互反应，在所进行的反应完毕之后，也即在NH3分离之后，在第2步骤中，用薄层蒸发法将未反应的多胺分离掉。
在脲与多胺缩合时，将各组分以所述摩尔比，在130-150℃下加热，直到约80％所估计量的NH3释放出来。接着，为使反应完全，再缓缓加热到200℃，并继续加热，直至NH3定量分离出来。而后，冷却反应混合物，并在室温下经步骤间放置之后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法将未参与反应的多胺分离掉。薄层蒸发法蒸除多胺的温度，取决于待分离多胺的沸点。沸点越高，则薄层蒸发器(在约0.1Torr真空中)中分离多胺的温度也越高。
本发明化合物可卓越地适用于室温下环氧树脂的固化。
多胺与脲缩合的一般制备步骤在约150℃和剧烈搅拌下，以1∶(5-20)的摩尔比，将脲和多胺加热(约5h)，直至约80％的NH3量释出。接着，加热到200℃，并在该温度下继续加热约1h，以使反应完全。反应一般在这些条件下结束。
反应时逸出的氨用2NH2SO4溶液吸收，并每隔一定时间测定其含量。以此，可容易地监控反应。
实施例1a)在多胺与脲缩合的一般制备步骤所述条件下，使脲与2-甲基-l，5-戊二胺以1∶8摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为14.3m mol NH2/g。
b)使反应混合物1a于100℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的2-甲基-1，5-戊二胺。反应产物(即薄层蒸发的残留物)的粘度(25℃时)为12，500mPas；碱性胺的含量为6.8m mol NH2/g；2-甲基-1，5-戊二胺的含量为＜0.7％。
实施例2a)按实施例1a中所述方法，使脲与2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺(TMD)以1∶10摩尔比反应。反应混合物中碱性胺的含量为10.9m mol NH2/g。
b)使反应混合物2a于110℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的TMD。反应产物的粘度(25℃时)为70,000mPas；碱性胺的含量为5.1m mol NH2/g；TMD含量为0.6％。
实施例3a)按实施例1a中所述方法，使脲与二亚乙基三胺以1∶10的摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为16.8m mol NH2/g。
b)使反应混合物3a在100℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的二亚乙基三胺。反应产物的粘度(25℃时)为15,200mPas；碱性胺的含量为11.5m mol NH2/g；二亚乙基三胺的含量为＜0.6％。
实施例4a)按实施例1a中所述方法，使脲与5-甲基-1，9-壬二胺以1∶15的摩尔比进行反应。反应混合物中碱性胺的含量为10.6m mol NH2/g。
b)使反应混合物4a在110℃和0.1mbar下进行薄层蒸发，以分离出未反应的5-甲基-1，9-壬二胺。反应产物的粘度(25℃时)为51,000mPas；碱性胺的合量为5.1m mol NH2/g；5-甲基-1，9-壬二胺的含量为＜0.7％。
权利要求
1.含脲基的多胺，其组成为 式中，2≤n≥1，R为一个具2-14个碳原子的亚烷基，该亚烷基在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且该亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
2.在室温下可加工的含脲基的多胺的制备方法，其特征在于，使脲与下述组成的多胺以1∶(5-20)的摩尔比进行反应H2N-R-NH2，式中，R为具2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH3-或C2H5-基团取代，而且亚烷基R中的1-3个CH2-基团可由-O-、-NH-、-NCH3-基团取代，反应的方式是，先在130-150℃下加热，直至释出约80％计算量的NH3，而后继续缓缓加热至200℃，直至NH3定量分离出来，并于反应结束后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄层蒸发法从反应产物中分离掉未反应的多胺。
3.权利要求1所述的含脲基的多胺在室温下使环氧树脂固化的应用。
全文摘要
本发明的主题是新的含脲基的多胺及该多胺的制备方法。该含脲基的多胺的组成为上式。式中，2≤n≥1，R为一个具有2-14个碳原子的亚烷基，它在必要时可由1-3个CH
文档编号C07C273/00GK1125720SQ9511627
公开日1996年7月3日 申请日期1995年9月8日 优先权日1994年9月14日
发明者R·格拉斯, E·沃尔夫 申请人:希尔斯股份公司
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