一种由重质原料生产重质航空煤油的方法与流程

1.本发明涉及航空煤油生产领域，具体涉及一种由重质原料生产重质航空煤油的方法。


背景技术：

2.高密度喷气燃料又称大比重航煤，是一类具有高密度高体积热值的喷气燃料。国外已研制出rj-4，rj-5，jp-5，jp-9和jp-10等系列高密度合成喷气燃料，密度可超过0.935g/cm3。与普通的3#喷气燃料(密度一般为0.77-0.81g/cm3)相比，可以提高燃料单位体积的热值，提供5-9％的续航里程，提高飞行速度，降低飞行时间，具有广泛的应用前景。国内标准gjb1603-93(大比重喷气燃料规范)中规定了适用于高速涡轮发动机的燃料标准，主要指标要求密度达到0.835g/cm3以上，重量热值达到或超过42.9mj/kg，闪点不低于60，芳烃含量不大于10等。为了满足国内需要，齐鲁石化研究院以环烷基煤油馏分为原料，进行了高压加氢精制生产大比重航空煤油的试验，可以获得密度0.835g/cm3以上的产品，并在飞行试验中可以获得相对于普通3#航煤更高的续航里程。此后我国大比重航煤的制备研究取得了一系列进展。
3.cn102304387b公开了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法，该方法包括以下步骤：来自煤直接液化过程的煤化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，与氢气、加氢处理催化剂接触，膨胀床加氢处理反应器的出口物流经分离、分馏后，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触、反应，深度加氢精制固定床反应器出口物流经分离、分馏后，得到高密度喷气燃料；其中，在所述加氢处理反应器内部的上方设置有液体收集杯，所收集的液体经管道输送并经强制循环泵升压后再送入所述加氢处理反应器的底部。
4.cn105733670a公开了一种催化回炼油加氢生产大比重航空煤油方法，包括采用催化回炼油与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂a接触进行加氢反应；加氢处理流出物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性y沸石的加氢改质催化剂b，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。该申请以催化回炼油为原料最大量生产密度大、体积热值高，芳烃含量低，低温性能良好的大比重航空煤油，可以拓宽大比重航空煤油产品的原料来源。
5.cn105419865a公开了一种生产喷气燃料的方法，该方法包括如下步骤：(1)将氢气和原料油与加氢精制催化剂接触反应；可选的步骤(2)：从步骤(1)得到的流出物中分离出气相物流，得到液相物流；步骤(3)：将步骤(2)得到的液相物流和氢气或者步骤(1)得到的流出物与加氢裂化催化剂接触反应；步骤(4)：从步骤(3)得到的流出物中分离出喷气燃料和柴油；步骤(5)：将步骤(4)得到的至少部分柴油送入步骤(1)中与原料油混合，或者将步骤(4)得到的至少部分柴油送入步骤(3)中与所述液相物流或步骤(1)得到的流出物混合；
其中，所述原料油的芳烃含量为40重量％以上；步骤(1)的接触反应条件使得原料油中双环芳烃的饱和率为70-90％，步骤(3)的接触反应条件使得步骤(3)的液体进料中总芳烃的饱和率为75-95％。
6.cn103789034a公开了采用中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法包括如下内容：(1)中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；(2)步骤(1)所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；(3)步骤(2)所得加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物进入分馏塔；(4)步骤(3)分馏所得140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；(5)步骤(4)所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油组分。
7.现有技术研究主要集中在采用煤柴油馏分生产大比重航煤。这些煤柴油馏分中主要包括催化柴油、煤焦油等二次加工馏分。然而由于航空煤油使用用途特殊，为保证飞行安全，全世界对航油质量的要求比其他成品油都更加严格。中国一贯重视飞行安全和航煤质量，制定了航煤生产管理办法，其中对生产航煤加氢装置中二次馏分掺入比例、装置压力等级均具有明确要求。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有的生产大比重航空煤油的方法二次加工重劣质馏分的比例高的缺陷，提供一种由重质原料生产重质航空煤油的方法，该方法工艺流程简洁，且能够得到质量高的大比重航空煤油。
9.为了实现上述目的，本发明提供一种由重质原料生产重质航空煤油的方法，该方法包括以下步骤：
10.(1)将氢气和重质原料油与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢处理流出物；
11.(2)将步骤(1)得到的加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行第二接触反应，得到加氢裂化流出物；
12.(3)将步骤(2)得到的加氢裂化流出物与后精制催化剂进行第三接触反应，得到后精制流出物；
13.(4)将步骤(3)得到的后精制流出物进行分馏得到航空煤油馏分，所述航空煤油馏分的馏程为170-240℃；
14.其中，所述重质原料油的密度为0.92-1.05g/cm3，且馏程中大于350℃以上馏分占比10重量％以上。
15.根据本发明的方法具有如下优点。
16.(1)采用本发明的方法可以减少现有技术中二次加工重劣质馏分的比例，有利于直接满足现有法规的要求；
17.(2)本发明的方法采用的重劣质原料通过加氢裂化反应，在航煤组分中生产了较多的支链烷烃，在保证冰点的同时也使得其具有较高的烟点，保证了产品的燃烧性能和低温性能，保证产品质量；
18.(3)本发明的方法采用的重劣质原料具有较高密度，结合本发明的工艺更有利于得到符合要求的大比重航空煤油；
19.(4)本发明的方法加氢处理后得到的其它馏分如石脑油、柴油、尾油可以作为优质清洁燃料或者化工原料油，具有较高的经济价值。
附图说明
20.图1为含磷高硅分子筛y-1和含磷高硅分子筛y-2的xrd谱图。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.在本发明中，物质的干基重量是指该物质在600℃焙烧3小时得到的固体产物重量。
23.在本发明中，在限定衍射峰的衍射角的位置时使用的“约”指的是衍射角位置可以偏差
±
0.5
°
。
24.本发明提供一种由重质原料生产重质航空煤油的方法，该方法包括以下步骤：
25.(1)将氢气和重质原料油与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢处理流出物；
26.(2)将步骤(1)得到的加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行第二接触反应，得到加氢裂化流出物；
27.(3)将步骤(2)得到的加氢裂化流出物与后精制催化剂进行第三接触反应，得到后精制流出物；
28.(4)将步骤(3)得到的后精制流出物进行分馏得到航空煤油馏分，所述航空煤油馏分的馏程为170-240℃；
29.其中，所述重质原料油的密度为0.92-1.05g/cm3，且馏程中大于350℃以上馏分占比10重量％以上。
30.本发明提供的方法中采用的重质原料油不但具有较高密度，馏程在350℃以上的馏分占比较大。而现有技术中采用的常规原料一般为煤柴油馏分(>350℃占比低于10％)。
31.只要满足上述要求的重质原料油均在本发明的可用范围之内。优选地，所述重质原料油含有环烷基蜡油馏分。本发明的发明人发现采用环烷基蜡油馏分更有利于提高航空煤油馏分的密度。
32.本发明的重质原料油还任选地含有其他馏分，所述其他馏分选自催化裂化循环油、煤焦油、煤液化油、环烷基柴油，重油沸腾床柴油馏分、浆态床柴油馏分和悬浮床柴油馏分中的一种或多种。催化裂化循环油、煤焦油、煤液化油、环烷基柴油，重油沸腾床柴油馏分、浆态床柴油馏分和悬浮床柴油馏分具有本领域常规示意，本发明在此不做赘述。
33.根据本发明的一种优选实施方式，所述重质原料油中，环烷基蜡油馏分的含量不低于30重量％，优选为50重量％以上，更优选为50-100重量％。采用该种优选实施方式，不
但可以生产得到符合质量要求的大比重航空煤油，还可以进一步减少现有技术中二次加工重劣质馏分的比例，更有利于直接满足现有法规的要求。
34.根据本发明，优选地，所述重质原料油的密度为0.93-0.97g/cm3。采用该优选密度的重质原料油更有利于提高航空煤油馏分密度。
35.根据本发明，优选地，所述重质原料油的馏程中大于370℃以上馏分占比30重量％以上。
36.本发明中所述重质原料油中还含有硫和/或氮，对于重质原料油中的硫氮含量没有特别限制。
37.根据本发明提供的方法，优选的，该方法还包括：先脱除所述重质原料油中的机械杂质，然后进行所述步骤(1)。本发明对所述机械杂质的脱除方法没有特别的限定，例如过滤。
38.本发明对所述第一接触的条件选择范围较宽，以能够发生加氢精制反应为准，本发明对所述第二接触的条件选择范围较宽，以能够发生加氢裂化反应为准，本发明对所述第三接触的条件选择范围较宽，以能够发生精制反应为准。优选地，所述第一接触反应、第二接触反应和第三接触反应的条件各自独立地包括：反应压力为2.0-20.0mpa，反应温度为280-480℃，氢油体积比为500:1-5000:1，体积空速为0.1-10.0h-1
；进一步优选地，反应压力为8.0-17.0mpa，反应温度为350-450℃，氢油体积比为700:1-1500:1，体积空速为0.5-8h-1
。
39.根据本发明提供的方法，优选地，所述第二接触的条件包括：反应压力为6.0-17.0mpa，反应温度350-450℃，氢油体积比为700:1-1500:1，体积空速为0.5-5h-1
；进一步优选地，所述第二接触的条件包括：反应压力为10.0-17.0mpa，反应温度380-410℃，氢油体积比为800:1-1400:1，体积空速为0.5-4h-1
。
40.根据本发明的方法，所述加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂之间的比例可以根据具体的反应条件进行选择。优选地，加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂的体积比为0.2-3。更优选地，加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂的体积比为0.5-1.5。
41.根据本发明的方法，所述加氢精制催化剂可以为具有芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮催化活性的催化剂，可以为贵金属催化剂，也可以为非贵金属催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂为非贵金属催化剂。
42.具体地，所述加氢精制催化剂可以含有载体以及负载在所述载体上的第vib族金属组分和第viii族金属组分。以加氢精制催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第vib族金属组分的含量可以为5-50重量％，优选为7-35重量％；所述第viii族金属组分的含量可以为1-10重量％，优选为1.5-7重量％。优选地，所述加氢精制催化剂还可以含有至少一种助剂，所述助剂可以为磷、氟和硼中的至少一种。以所述加氢精制催化剂的总量为基准并以元素计，所述助剂的含量可以为1-10重量％。
43.所述加氢精制催化剂中，第vib族金属优选为mo和/或w，第viii族金属优选为co和/或ni。
44.所述加氢精制催化剂的载体优选为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。
45.所述加氢精制催化剂中，第vib族金属组分和第viii族金属组分可以均以氧化物的形式存在。
46.所述加氢精制催化剂可以为工业催化剂(可以商购得到)，也可以通过自行制备得到，本发明对此没有特别的限定。
47.本发明对加氢精制催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够进行加氢精制反应即可，例如可以通过浸渍法制备所述加氢精制催化剂。所述浸渍法可以为共浸渍，也可以为分步浸渍。具体操作为本领域技术人员所熟知，本发明在此不做赘述。
48.根据本发明的方法，所述加氢裂化催化剂可以为非贵金属催化剂。具体地，所述加氢裂化催化剂可以含有载体以及负载在载体上的第vib族金属组分和第viii族金属组分。优选地，以所述加氢裂化催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第viii族金属组分的含量为1-15重量％，优选为1.5-6重量％；所述第vib族金属组分的含量为1-40重量％，优选为10-40重量％。
49.所述第vib族金属和第viii族金属组分的选择可以如上所述，在此不做赘述。
50.根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢裂化催化剂的载体中含有含磷分子筛。更优选地，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛含有86.5-99.8重量％、优选90-99.8重量％的硅，0.1-13.5重量％、优选0.1-9.0重量％的铝和0.01-6重量％、优选0.01-2.5重量％的磷。采用该种优选的含磷高硅分子筛更有利于提高所得航空煤油馏分的密度。
51.根据本发明，优选地，所述含磷分子筛的孔容为0.20-0.50ml/g、优选为0.30-0.45ml/g，比表面积为250-670m2/g、优选为260-600m2/g。分子筛的孔容和比表面积可以通过静态低温吸附容量法测定。
52.根据本发明，优选地，所述含磷分子筛的xrd谱图中具有至少三个衍射峰，其中第一强峰的衍射角位置在约5.9-6.9
°
，优选在约6.1-6.8
°
；第二强峰的衍射角位置在约10.0-11.0
°
，优选在约10.2-10.7
°
；且第三强峰的衍射角位置在约15.6-16.7
°
，优选在约15.8-16.5
°
。采用该种具有与常规硅铝材料不同结构特征的含磷分子筛更有利于制备得到密度更大且烟点和冰点符合要求的大比重航空煤油。
53.本发明中，所述衍射角位置是指xrd谱图中衍射峰出峰最高值的2θ角数值。
54.在本技术中，表述第一、第二和第三强峰等中的序数词“第一”、“第二”和“第三”等代表了按峰高确定的所述衍射峰的相对强弱次序，其中第一强峰代表xrd谱图中峰高最高的衍射峰，第二强峰代表xrd谱图中峰高第二高的衍射峰，第三强峰代表xrd谱图中峰高第三高的衍射峰，以此类推。
55.本领域技术人员熟知的是，在采用x射线衍射(xrd)进行物质结构解析时，通常可以通过波长和衍射角计算出d值(晶面间距)，并根据最强的三个衍射峰(即本技术中的第一强峰、第二强峰和第三强峰)特征进行物相初步鉴定。上述三强峰的概念还可以参考文献《多相催化剂的研究方法》，尹元根主编，北京：化学工业出版社，1988，第140-170页。
56.根据本发明的一种优选实施方式，所述含磷分子筛的xrd谱图中，i1/i
23.5-24.5
°
为3.0-11.0，例如为4.0-10.5或为4.6-10.1；i2/i
23.5-24.5
°
为2.5-8.0，例如为2.9-7.0或为3.0-6.4；i3/i
23.5-24.5
°
为1.0-4.5、例如为1.5-4.0或为2.1-3.8，其中i1为所述第一强峰的峰高，i2为所述第二强峰的峰高，i3为所述第三强峰的峰高，i
23.5-24.5
°
为衍射角位置在约23.5-24.5
°
的峰的峰高。
57.根据本发明的更优选实施方式，所述含磷分子筛的xrd谱图中具有至少五个衍射
峰，其中第四强峰的衍射角位置在约20.4-21.6
°
，优选在约20.8-21.4
°
；第五强峰的衍射角位置在约11.8-12.8
°
，优选在约12.1-12.6
°
；更优选地，在所述含磷分子筛的xrd谱图中，i4/i
23.5-24.5
°
为1.0-4.0，例如为1.1-3.0或为1.2-2.3；i5/i
23.5-24.5
°
为1.0-2.0，例如为1.0-1.6或为1.0-1.2，其中i4为所述第四强峰的峰高，i5为所述第五强峰的峰高，i
23.5-24.5
°
为衍射角位置在约23.5-24.5
°
的峰的峰高。所述第四强峰、第五强峰的概念可以依据对上述三强峰的介绍进行理解，此处不再赘述。
58.在本发明中，分子筛的晶体结构采用德国西门子公司的d5005型x射线衍射仪测定，按照行业标准sh/t0339-92的方法。
59.含有上述含磷分子筛的加氢裂化催化剂表现出了较高的加氢裂化活性。
60.本发明对上述含磷分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含磷分子筛的制备方法包括：
61.(a)将含磷分子筛原料进行水热处理；所述水热处理的温度为350-700℃；
62.(b)将步骤(a)得到的分子筛物料与第一酸溶液进行第一接触；所述第一接触的温度为40-95℃，所述第一酸溶液的加入量使得第一接触产物ph值为2.3-4.0，优选为2.5-4.0；
63.(c)步骤(b)得到的第一固体产物与第二酸溶液进行第二接触；所述第二接触的温度为40-95℃，所述第二酸溶液的加入量使得第二接触产物ph值为0.8-2.0，优选为1.0-2.0。
64.根据本发明，优选地，以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1-15重量％，优选为0.1-6重量％、例如为1.37重量％；钠含量为0.5-4.5重量％，优选为0.5-3.0重量％、例如为1.44重量％；硅含量为70-85重量％，优选为70-80重量％、例如为76.7重量％；铝含量为16.0-21.0重量％，优选为18.0-21.0重量％、例如为20.5重量％。
65.在本发明中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛，所述含磷分子筛原料可具有八面沸石分子筛结构，优选为含磷的y型分子筛。所述y型分子筛可以选自nay、hnay(氢y型分子筛)、rey(稀土y型分子筛)、usy(超稳y型分子筛)等。所述含磷的y型分子筛的阳离子位可以被钠离子、铵离子和氢离子中的一种或多种所占据；或者也可以是，在所述分子筛引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，使其中的钠离子、铵离子和氢离子的全部或部分被其它离子所替代。所述含磷分子筛原料可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。
66.优选地，步骤(a)包括：使含磷分子筛原料在350-700℃的温度，0.1-8.0mpa的压力和水蒸汽存在下进行水热处理约0.5-10h，得到经水热处理的分子筛物料。更优选地，所述水热处理的温度为400-650℃，例如560℃。优选地，所述水热处理的压力为0.5-5mpa、例如为0.8mpa。优选地，所述水热处理的时间为1-7h、例如为3h。
67.根据本发明，优选地，步骤(b)包括：将步骤a)得到的所述经水热处理的分子筛物料加水制成第一浆液，将该第一浆液加热至40-95℃，优选为50-85℃、例如约80℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使所得的加酸后的第一浆液的ph值为2.3-4.0、优选为2.5-4.0，更优选为2.5-3.5、例如约2.8，然后恒温反应0.5-20h，优选1-10h、例如4h，收集第一固体产物。
68.根据本发明，优选地，步骤(c)包括：将步骤(b)得到的所述第一固体产物加水制成
第二浆液，将该第二浆液加热至40-95℃，优选为50-85℃、例如约80℃，然后保持温度并向该第二浆液中加入第二酸溶液，所述第二酸溶液的加入量使所得的加酸后的第二浆液的ph值为0.8-2.0、优选为1.0-2.0，更优选1.0-1.8、例如为1.4，然后恒温反应为0.5-20h，优选1-10h、例如3h，收集第二固体产物。
69.根据本发明，步骤(b)和步骤(c)中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知。在优选实施方式中，步骤(b)中，打浆后得到的所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为14:1至5:1、例如10:1；和/或步骤(b)中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为0.5:1至20:1、例如为10:1。
70.根据含磷分子筛原料性质的不同以及步骤(a)的所述水热处理条件的改变，所述第一酸溶液的加入量可以在很大范围内变化。本领域技术人员可以理解的是，所述第一酸溶液的加入量只要使加酸后的第一浆液的ph值满足上述合适的范围，则均是合意的。所述第一酸溶液的加入速度没有特别的限制，可以在较大范围内变化。
71.根据本发明，在优选实施方式中，步骤(b)中，所述加入第一酸溶液的操作可以进行多次(例如1-5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第一浆液的ph值达到需要的范围。
72.根据本发明，在优选实施方式中，加入所述第二酸溶液的方式可以为：以1l所述第二浆液为基准，以h

计，按照0.05-15mol/h，优选0.05-10mol/h，更优选2-8mol/h、例如5mol/h的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。根据本发明，在步骤(c)中采用较慢的加酸速度，能够使脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。
73.根据本发明，在优选实施方式中，步骤(c)中，所述加入第二酸溶液的操作可以进行多次(例如1-5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第二浆液的ph值达到需要的范围。
74.所述第一酸溶液和第二酸溶液的酸浓度各自独立地可以为0.1-15.0mol/l，优选0.1-5.0mol/l、例如2.0mol/l。所述第一酸溶液和第二酸溶液中的酸可以各自独立地为常规的无机酸和/或有机酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种，优选为硫酸和/或硝酸。所述第二酸溶液与第一酸溶液的种类和浓度可以相同，也可以不同，优选为相同的酸溶液。
75.根据本发明，在优选实施方式中，所述方法可以进一步包括：收集所述第二固体产物，然后进行水洗、干燥，得到所述含磷分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本发明没有特别的限制。例如，所述干燥的条件可以为：温度为50-350℃，优选为70-200℃、例如为180℃；时间为1-24h，优选为2-6h、例如为3h。
76.根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢裂化催化剂的载体中还含有耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或两种以上。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、和氧化镁中的至少一种。
77.本发明对载体中所述含磷分子筛和耐热无机氧化物的比例选择范围较宽，优选地，所述含磷分子筛和耐热无机氧化物的重量比约0.03:1-20:1，更优选为0.1:1-9:1。
78.本发明对所述加氢裂化催化剂的制备方法选择范围较宽，优选地，所述加氢裂化
催化剂的制备方法包括：
79.(i)将所述含磷分子筛和耐热无机氧化物混合制成载体；
80.(ii)通过浸渍法向所述载体上引入第vib族金属组分和第viii族金属组分。如上所述，所述浸渍法可以为共浸渍法，也可以为分步浸渍法。所述浸渍法的具体操作为本领域技术人员所熟知，本发明在此不做赘述。
81.所述载体的制备方法为本领域技术人员所熟知，本发明没有特别的限制。例如，该方法可以包括：将所述含磷分子筛与耐热无机氧化物混合，然后成型并干燥，得到所述载体。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片成型、滚球成型或挤条成型等。
82.根据本发明，在加氢裂化反应之后进行后精制可以进一步降低加氢裂化流出物中的烯烃和硫醇硫的含量。
83.本发明对所述后精制催化剂的用量选择范围较宽，优选地，所述后精制催化剂的用量以能够将加氢裂化流出物中的烯烃和硫醇硫含量降低至预期含量为准。进一步优选地，加氢裂化催化剂和后精制催化剂的体积比为3-20，优选为5-10。所述后精制催化剂的种类与前文所述的加氢精制催化剂相同，此处不再详述。所述后精制催化剂与所述加氢精制催化剂可以为相同，也可以为不同。
84.根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，以所述重质原料油的流动方向为基准，所述加氢精制催化剂的上游还设置有加氢保护剂。采用该种优选实施方式可以避免原料油中的烯烃和/或胶质等结焦前驱物在加氢精制催化剂上结焦，导致加氢精制催化剂结焦失活，同时还能避免原料油中的金属导致加氢精制催化剂中毒。所述加氢保护剂的用量可以根据原料油的组成进行选择。优选地，所述加氢保护剂为所述加氢精制催化剂的总量的5-80体积％，如5-30体积％。
85.所述加氢保护剂可以为能够实现上述作用的各种催化剂。具体地，所述加氢保护剂含有载体以及负载在所述载体上的第vib金属组分和第viii族金属组分，以加氢保护剂的总量为基准并以氧化物计，所述第vib族金属组分的含量可以为5.5-10重量％，所述第viii族金属组分的含量可以为1-5重量％。优选地，所述第vib族金属为mo和/或w；所述第viii族金属组分为co和/或ni。进一步优选地，所述第vib族金属为mo，所述第viii族金属为ni。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种，更优选为氧化铝。
86.在本发明中，只要从步骤(3)得到的后精制流出物总中得到上述馏程的航空煤油馏分即可。对所述分馏没有特别的限定。根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括将所述步骤(3)得到的后精制流出物进行分离，然后进行所述分馏。
87.本发明对所述分离和分馏的具体操作步骤没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的各种方法进行分离和分馏，例如在本发明中，可以采用将后精制流出物引入高压分离器中，得到富氢气体和液体流出物，所述富氢气体经常规操作后可以循环使用，分离得到的液体流出物进入分馏塔进行分馏，即能够得到目标产物。
88.根据本发明提供的方法，除了得到航空煤油之后，还可以得到其他附加产品，例如，步骤(4)将步骤(3)得到的后精制流出物进行分馏可以得到石脑油馏分、所述航空煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分。
89.本领域技术人员可以通过馏分的具体用途选择各附加产品的馏程。石脑油馏分、
柴油馏分和尾油馏分的馏程范围可以为本领域的常规选择，在此不做赘述。
90.优选地，航空煤油馏分的馏程为180-215℃。该优选馏程范围内的航空煤油不但烟点和冰点符合要求，且具有较大密度。需要说明的是，馏程为180-215℃并不是指初馏点为180℃，终馏点为215℃，而是指初馏点不低于180℃，终馏点不高于215℃。
91.在本发明中，所述加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、后精制催化剂以及任选的加氢保护剂可以装填在同一反应器的不同反应区中，也可以位于不同的反应器中，可以根据具体装置进行选择，没有特别限定。本发明中，“任选地”表示非必要，可以理解为含或不含。
92.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
93.在以下实施例和对比例中，加氢保护反应区中的加氢保护剂为石油化工科学研究院开发的rg系列保护催化剂rg-10，加氢精制反应区的加氢精制催化剂和后精制反应区的后精制催化剂为石油化工科学研究院开发的rn-32v。
94.在以下制备实施例中，分子筛的孔容和比表面积采用美国micromertics仪器公司的asap 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(按照国标gb/t5816-1995的方法)，具体方法为：将待测分子筛在250℃、1.33pa下抽真空脱气4h，在-196℃下使其与作为吸附质的氮气接触，静态吸附达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用bjh公式计算孔径分布，用bet公式计算比表面积和孔容。
95.分子筛的晶体结构采用德国西门子公司的d5005型x射线衍射仪测定，按照行业标准sh/t0339-92的方法。实验条件为：cu靶，k
ɑ
辐射，固体探测器，管电压40kv，管电流40ma，步进扫描，步幅0.02
°
，预制时间2s，扫描范围5
°-
70
°
。衍射角位置是指衍射峰出峰最高值的2θ角数值。
96.分子筛的硅含量、铝含量、磷含量和钠含量采用日本理学电机工业株式会社的3271e型x射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kv，激光电流50ma，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
97.加氢裂化催化剂制备例1
98.(1)含磷高硅分子筛的制备
99.取含磷分子筛原料(中国石化催化剂长岭分公司生产的usy分子筛，晶胞常数为2.456nm，比表面积为672m2/g，孔容为0.357ml/g，na2o含量为1.44重量％，p2o5含量为1.37重量％、sio2含量为76.7重量％和al2o3含量为20.5重量％)500g置入水热釜中，通入100％水蒸汽，在560℃、0.8mpa下进行水热处理3h，随后将经水热处理的分子筛物料取出。
100.取上述经水热处理的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液。将其升温至80℃，加入2.0mol/l的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液的ph值为2.8时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到40g第一固体产物。
101.将上述第一固体产物加入400ml去离子水，搅拌打浆，得到第二浆液。将其升温至80℃，以1l第二浆液为基准，以h

计，按照5mol/h的速度将2mol/l的硫酸溶液加入到第二浆液中，检测加酸后的第二浆液的ph值为1.4时停止加酸，然后恒温反应3h，过滤，收集第二固体产物。
102.将所得固体产物在180℃干燥3h，得到含磷高硅分子筛y-1，其xrd谱图如图1所示。
所得分子筛的xrd衍射峰位置列于表1，衍射峰峰高列于表2，其他性质列于表3。
103.(2)催化剂的制备
104.将干基计80g分子筛y-1与28.8g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司，商品名pb90，干基70重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体cs-1。
105.降温至室温后，取100g cs-1载体用含34.65g偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)和24.37g硝酸镍(北京新光化学试剂厂，氧化镍含量为27.85重量％)的70ml水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到加氢裂化催化剂c-1。催化剂的c-1的组成：载体为74重量％，以氧化物计，viii族金属含量为5重量％，vib族金属含量为21重量％，载体中，含磷分子筛的含量为80重量，耐热无机氧化物含量为20％。
106.加氢裂化催化剂制备例2
107.按照加氢裂化催化剂制备例1进行，不同的是，含磷高硅分子筛的制备过程中，加入第二酸溶液时，按照15mol/h的速度加入，制备得到含磷高硅分子筛y-2，其xrd谱图如图1所示。所得分子筛的xrd衍射峰位置列于表1，衍射峰峰高列于表2，其他性质列于表3。制得加氢裂化催化剂c-2。
108.表1分子筛的xrd衍射峰位置
[0109][0110]
表2分子筛的xrd衍射峰峰高
[0111][0112]
表3分子筛的其他性质
[0113][0114]
加氢裂化催化剂制备例3
[0115]
将20g含磷超稳分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名usy-5，五氧化二磷含量为1.2％，晶胞常数为2.444nm，孔容为0.40ml/g，干基81重量％)与80g克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名pb90，干基70重量％)混合，挤出成外接圆直
径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得到载体cs-3。降温至室温后，取100g cs-3载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)34.65克、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.37克的70ml水溶液浸渍，120℃烘干，480℃焙烧4h，得到加氢裂化催化剂c-3。
[0116]
加氢裂化催化剂制备例4
[0117]
采用石油化工科学研究院开发的工业催化剂rt-1作为加氢裂化催化剂c-4。
[0118]
对比例1
[0119]
加氢反应区依次装填加氢保护剂rg-10、加氢精制催化剂rn-32v、加氢裂化催化剂c-3、后精制催化剂rn-32v。其中，加氢裂化催化剂和后精制催化剂的装填体积比值为5，加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比值为0.92，加氢保护剂为所述加氢精制催化剂的2.27体积％。将中东vgo原料(性质见表4)与氢气混合，进入加氢反应区，具体反应条件和产品性质见表5。
[0120]
实施例1
[0121]
按照实施例1的方法，不同的是，将中东vgo原料替换为旅大混合原料(性质见表4)，具体反应条件和产品性质见表5。
[0122]
对比例2
[0123]
按照实施例1的方法，不同的是，航空煤油馏分切割馏程为145-250℃，具体反应条件和产品性质见表5。
[0124]
实施例2
[0125]
按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂c-3替换为加氢裂化催化剂c-1。具体反应条件和产品性质见表5。
[0126]
实施例3
[0127]
按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂c-3替换为加氢裂化催化剂c-2。具体反应条件和产品性质见表5。
[0128]
实施例4
[0129]
按照实施例1的方法，不同的是，将加氢裂化催化剂c-3替换为加氢裂化催化剂c-4。具体反应条件和产品性质见表5。
[0130]
实施例5
[0131]
按照实施例1的方法，不同的是，反应原料为旅大混合和催化柴油的混合油(性质见表4)，旅大混合和催化柴油的质量比为50:50，且加氢裂化反应的温度为380℃。
[0132]
表4
[0133][0134]
表5
[0135][0136]
通过表5的结果可以看出，采用本发明提供的生产方法可以制备得到烟点、冰点符合标准的大比重航空煤油。对比例1采用常规密度原料得到的航空煤油的密度较低。采用对比例2的切割方式无法得到符合要求的大比重航空煤油。
[0137]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。