专利名称：氧氯化的方法和催化剂及其生产1，2-二氯乙烷的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧氯化的方法和催化剂及其生产1，2-二氯乙烷的应用。1，2-二氯乙烷(D12)是一种在工业上以每年几百万吨规模生产的产品，它通过热解得到氯乙烯单体(VCM)和盐酸(HCl)。VCM聚合得到常用的聚氯乙烯(或PVC)塑料材料。将热解所得的HCl与VCM分离，然后在用于生产D12的催化剂存在下与乙烯和氧接触，这就是氧氯化反应。该反应是很普遍的并且可以用大多数烃进行。在许多专利，特别是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125748中描述了该氧氯化反应。该催化剂由一种沉积在氧化铝粉末上的铜盐组成。欧洲专利申请EP58644描述了一种催化剂的制备方法，该方法是将氯化铜溶液倒入最高温度为50℃的氧化铝粉末的流化床中。接下来的操作是在不超过140℃下于流化床中用热空气干燥。欧洲专利申请EP29143描述了一种氧氯化催化剂的制备方法，它包括在一个氧氯化反应流化床中混合已制得的催化剂(即含一种铜化合物的氧化铝粉末)和裸载体(即不含铜化合物的氧化铝粉末)。还描述了在一个最初装有催化剂的氧氯化反应流化床中加入裸载体的方法。介绍该方法是因为它具有在工作期间避免催化剂颗粒粘合(或聚集)的优点。该申请描述了铜化合物由含铜氧化铝向裸载体的迁移。很明显，该方法的结果是降低了催化剂的铜含量，因为增加了载体数量而没有添加铜。该申请明显地展示了下列事实，即“消除或降低粘合”的结果不仅仅与铜用量的降低有关而且还与铜化合物由含铜化合物的氧化铝向裸载体的迁移有关。该申请EP29143还描述了一种就地制备催化剂的方法，包括在反应器中装填裸载体，用反应气体使其流态化并向其中加入固体氯化铜。介绍该方法是为了代替常规的通过在反应器外浸渍制备催化剂的方法。然而，该制备方法只是在实验室规模上提出的，事实上该制备方法是不能工业化的，因为在该制备的初期，流化床中不含合适的催化剂，也就是说，不含有在载体上的铜化合物，因而也就没有氧氯化反应，加热是必须的，而如果进行加热而不存在催化剂，则在流化床的出口存在一个爆炸区，因为没有反应，所以没有发生转化。
欧洲专利申请EP119933还描述了一种氧氯化催化剂，其原理与上述相同，也就是说用铜浸渍氧化铝粉末，但没有粘合的缺点，因为据说在该申请中，催化剂颗粒表面上的铜比其内部要少。
所有这些先有技术都涉及一类使用“均匀”催化剂的氧氯化流化床，即这种催化剂粉末中的所有颗粒全都用铜浸渍过。还存在另一类氧氯化流化床，它们使用一种“不均匀”催化剂，即由上述用铜浸渍的氧化铝颗粒和惰性颗粒(例如硅质砂)的混合物组成的粉末。在法国专利FR2242143中介绍了这些催化剂，该专利的内容列入本申请。这些“不均匀”催化剂没有粘合的缺点，但相反具有形成自磨蚀混合物的缺点，砂子颗粒造成氧化铝颗粒的磨损。富铜的粉末被除去，必须添加新的催化剂进行补充。
现已发现了一种对这些氧氯化“不均匀”催化剂的改进方法，它使得能保持其性能随时间是稳定的。
为了避免与常用术语“均匀(相)催化”和“不均匀(相)催化”混淆并仍与FR2242143的术语一致，氧氯化“不均匀”催化剂将称为可流化填料或可流化催化填料。
因此本发明是一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
本发明还涉及这些催化剂组合物。
因此本发明是一种可用作为氧氯化催化剂的组合物，其特征在于，它包含一种氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，在其中已加入了一种铜化合物的溶液或悬浮液。
该烃可以是多种烃的混合物，它们选自C1～C20的脂族烃、至多C12的脂环烃和具有至多4个稠合苯环的芳族烃及其氯代取代的衍生物。它们可以选自例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本发明特别适用于乙烯。含氧气体相当简单地是空气，但也可以使用贫氧或富氧空气。
可用于本发明的氧氯化催化剂可以是任何其本身可以使用而无需与催化和化学上呈惰性的物质混合的氧氯化催化剂。比较有利的是使用主要基于粒度为20～200μ，表面积为90～450m2/g，最好为30～90μ和250～400m2/g的氧化铝的粉末。这些粉末用铜或铜盐浸渍，对于最终催化剂来说，铜的含量可以高达10%，最好为3～10%(重量)。
作为起稀释剂作用(但绝不起催化剂载体作用)的在催化和化学上呈惰性的物质，可特别提及玻璃或硅石的微球、α-氧化铝，最好是天然态的并且其颗粒的粒度分布适合流化要求的硅质砂。
一方面是所述适用催化剂，另一方面是在催化与化学上呈惰性的物质，选择它们的粒度分布都要使得混合物颗粒的直径和粒度范围有利于满意的流化。
该惰性颗粒的粒度最好为20～200μ。
惰性物质的量可在宽的范围内变化。惰性物质的量最好可为催化剂量的1～20倍(重量)。
氧氯化的目的主要是使用盐酸作为氯源。因此调节氧和烃的量以便通过消耗尽可能多的HCl和烃而得到近似化学计量的氯代烃。
在氧氯化流化床的操作期间，观察到活性降低，这反应在烃的转化率不够。
此活性降低是由于催化剂的磨损造成的。引起活性降低的该磨损还由于气体由流化床出口排出以及带出的催化剂与气体的分离方法的效率不高而加大了物理损失。由于磨损，该催化剂的一部分转化成粉末，所以使该分离变得很困难。一般通过添加新的催化剂来补偿催化剂量的减少及其活性的降低。申请人意外地观察到，可通过将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入该流化床来补偿该活性的降低。
在铜化合物中，可以使用氯化物、氯氧化物。最好是使用氯化铜。
如果该溶液的浓度很高，或者如果该铜化合物是不易溶的，则该溶液可以是悬浮液。
该铜化合物的溶液可以是水溶液。该溶液或悬浮液连续或不连续地但在该氧氯化操作期间加入氧氯化反应器中。可以用一个喷嘴加入。
以溶液形式加入的铜量与所要求的性能有关。该操作可根据需要重复多次。除该铜化合物的溶液外还可以加入铜粉末、铜化合物粉末或含铜的新催化剂。
该铜或粉末铜化合物可以为极富铜催化剂形式。极富铜是指其含量用最终催化剂中铜的重量百分比表示大于在流化物料中操作的催化剂的铜含量。该值较好为在流化物料中操作的催化剂的铜含量值的1.2倍，最好为1.5～3倍。
例如，如果在流化物料中操作的催化剂含有3.5～7%(重量)的铜，则加入含约12%(重量)铜的催化剂。据认为，该12%(用铜表示)的含量是极富铜的。此外，这是一个不一般的值，因为达到该值的方法比达到3～8%的常用值要复杂的多。
本发明还涉及用于刚刚描述的本发明方法的催化剂组合物或可流化物料。
与包括仅通过添加新催化剂来补偿活性降低和催化剂量减少的传统操作相比，本发明的优点是较稳定的运行，避免了活性的波动并且该改进是更持久的。
下列实施例说明本发明。
实施例11)试验1标准运行(非本发明)条件的参考在一个生产25吨/小时1，2-二氯乙烷的直径为3m的反应器中，操作条件如下温度245～250℃压力4巴停留时间25～30秒催化体系8吨浸渍了6%铜(催化剂)的氧化铝加上硅石(22吨)。该氧化铝的表面积为357m2/g，平均直径为53μ，孔隙率为33cm2/100g，堆积密度为1192Kg/m3。该硅石的平均直径为50μ且包含20～300μ的Fontainebleau砂(纯硅石)。
参见下表Ⅰ中所得的结果。
2)按照本发明的试验2加入氯化铜的溶液采用与试验1相同的条件，此外，加入氯化铜的溶液。进行间歇添加，相当于50～200Kg金属铜的量。结果列在下表Ⅰ中。
在表Ⅰ中显示了催化剂的消耗和氯化铜溶液的消耗(以g/吨生产的D12表示)。添加催化剂和氯化铜溶液以得到稳定的操作条件。
权利要求
1.一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物粉末的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃是乙烯。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于惰性颗粒的量为催化剂量的1～20倍(重量)。
4.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于所述铜化合物为氯化铜。
5.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其特征在于还添加铜粉末或铜化合物粉末。
6.可用于氧氯化反应器的可流化填料，其特征在于它包含(ⅰ)氧氯化催化剂和(ⅱ)至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其中加入一种铜化合物的溶液或悬浮液。
7.按照权利要求6的可流化填料，其特征在于它是用于权利要求1～5的方法中的填料。
全文摘要
本发明涉及一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
文档编号C07C17/152GK1057642SQ9110415
公开日1992年1月8日 申请日期1991年6月25日 优先权日1990年6月25日
发明者A·珀蒂, R·巴舍拉尔, R·克莱尔, Y·科雷亚 申请人:阿托化学公司
技术领域：
本发明涉及氧氯化的方法和催化剂及其生产1，2-二氯乙烷的应用。1，2-二氯乙烷(D12)是一种在工业上以每年几百万吨规模生产的产品，它通过热解得到氯乙烯单体(VCM)和盐酸(HCl)。VCM聚合得到常用的聚氯乙烯(或PVC)塑料材料。将热解所得的HCl与VCM分离，然后在用于生产D12的催化剂存在下与乙烯和氧接触，这就是氧氯化反应。该反应是很普遍的并且可以用大多数烃进行。在许多专利，特别是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125748中描述了该氧氯化反应。该催化剂由一种沉积在氧化铝粉末上的铜盐组成。欧洲专利申请EP58644描述了一种催化剂的制备方法，该方法是将氯化铜溶液倒入最高温度为50℃的氧化铝粉末的流化床中。接下来的操作是在不超过140℃下于流化床中用热空气干燥。欧洲专利申请EP29143描述了一种氧氯化催化剂的制备方法，它包括在一个氧氯化反应流化床中混合已制得的催化剂(即含一种铜化合物的氧化铝粉末)和裸载体(即不含铜化合物的氧化铝粉末)。还描述了在一个最初装有催化剂的氧氯化反应流化床中加入裸载体的方法。介绍该方法是因为它具有在工作期间避免催化剂颗粒粘合(或聚集)的优点。该申请描述了铜化合物由含铜氧化铝向裸载体的迁移。很明显，该方法的结果是降低了催化剂的铜含量，因为增加了载体数量而没有添加铜。该申请明显地展示了下列事实，即“消除或降低粘合”的结果不仅仅与铜用量的降低有关而且还与铜化合物由含铜化合物的氧化铝向裸载体的迁移有关。该申请EP29143还描述了一种就地制备催化剂的方法，包括在反应器中装填裸载体，用反应气体使其流态化并向其中加入固体氯化铜。介绍该方法是为了代替常规的通过在反应器外浸渍制备催化剂的方法。然而，该制备方法只是在实验室规模上提出的，事实上该制备方法是不能工业化的，因为在该制备的初期，流化床中不含合适的催化剂，也就是说，不含有在载体上的铜化合物，因而也就没有氧氯化反应，加热是必须的，而如果进行加热而不存在催化剂，则在流化床的出口存在一个爆炸区，因为没有反应，所以没有发生转化。
欧洲专利申请EP119933还描述了一种氧氯化催化剂，其原理与上述相同，也就是说用铜浸渍氧化铝粉末，但没有粘合的缺点，因为据说在该申请中，催化剂颗粒表面上的铜比其内部要少。
所有这些先有技术都涉及一类使用“均匀”催化剂的氧氯化流化床，即这种催化剂粉末中的所有颗粒全都用铜浸渍过。还存在另一类氧氯化流化床，它们使用一种“不均匀”催化剂，即由上述用铜浸渍的氧化铝颗粒和惰性颗粒(例如硅质砂)的混合物组成的粉末。在法国专利FR2242143中介绍了这些催化剂，该专利的内容列入本申请。这些“不均匀”催化剂没有粘合的缺点，但相反具有形成自磨蚀混合物的缺点，砂子颗粒造成氧化铝颗粒的磨损。富铜的粉末被除去，必须添加新的催化剂进行补充。
现已发现了一种对这些氧氯化“不均匀”催化剂的改进方法，它使得能保持其性能随时间是稳定的。
为了避免与常用术语“均匀(相)催化”和“不均匀(相)催化”混淆并仍与FR2242143的术语一致，氧氯化“不均匀”催化剂将称为可流化填料或可流化催化填料。
因此本发明是一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
本发明还涉及这些催化剂组合物。
因此本发明是一种可用作为氧氯化催化剂的组合物，其特征在于，它包含一种氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，在其中已加入了一种铜化合物的溶液或悬浮液。
该烃可以是多种烃的混合物，它们选自C1～C20的脂族烃、至多C12的脂环烃和具有至多4个稠合苯环的芳族烃及其氯代取代的衍生物。它们可以选自例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本发明特别适用于乙烯。含氧气体相当简单地是空气，但也可以使用贫氧或富氧空气。
可用于本发明的氧氯化催化剂可以是任何其本身可以使用而无需与催化和化学上呈惰性的物质混合的氧氯化催化剂。比较有利的是使用主要基于粒度为20～200μ，表面积为90～450m2/g，最好为30～90μ和250～400m2/g的氧化铝的粉末。这些粉末用铜或铜盐浸渍，对于最终催化剂来说，铜的含量可以高达10%，最好为3～10%(重量)。
作为起稀释剂作用(但绝不起催化剂载体作用)的在催化和化学上呈惰性的物质，可特别提及玻璃或硅石的微球、α-氧化铝，最好是天然态的并且其颗粒的粒度分布适合流化要求的硅质砂。
一方面是所述适用催化剂，另一方面是在催化与化学上呈惰性的物质，选择它们的粒度分布都要使得混合物颗粒的直径和粒度范围有利于满意的流化。
该惰性颗粒的粒度最好为20～200μ。
惰性物质的量可在宽的范围内变化。惰性物质的量最好可为催化剂量的1～20倍(重量)。
氧氯化的目的主要是使用盐酸作为氯源。因此调节氧和烃的量以便通过消耗尽可能多的HCl和烃而得到近似化学计量的氯代烃。
在氧氯化流化床的操作期间，观察到活性降低，这反应在烃的转化率不够。
此活性降低是由于催化剂的磨损造成的。引起活性降低的该磨损还由于气体由流化床出口排出以及带出的催化剂与气体的分离方法的效率不高而加大了物理损失。由于磨损，该催化剂的一部分转化成粉末，所以使该分离变得很困难。一般通过添加新的催化剂来补偿催化剂量的减少及其活性的降低。申请人意外地观察到，可通过将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入该流化床来补偿该活性的降低。
在铜化合物中，可以使用氯化物、氯氧化物。最好是使用氯化铜。
如果该溶液的浓度很高，或者如果该铜化合物是不易溶的，则该溶液可以是悬浮液。
该铜化合物的溶液可以是水溶液。该溶液或悬浮液连续或不连续地但在该氧氯化操作期间加入氧氯化反应器中。可以用一个喷嘴加入。
以溶液形式加入的铜量与所要求的性能有关。该操作可根据需要重复多次。除该铜化合物的溶液外还可以加入铜粉末、铜化合物粉末或含铜的新催化剂。
该铜或粉末铜化合物可以为极富铜催化剂形式。极富铜是指其含量用最终催化剂中铜的重量百分比表示大于在流化物料中操作的催化剂的铜含量。该值较好为在流化物料中操作的催化剂的铜含量值的1.2倍，最好为1.5～3倍。
例如，如果在流化物料中操作的催化剂含有3.5～7%(重量)的铜，则加入含约12%(重量)铜的催化剂。据认为，该12%(用铜表示)的含量是极富铜的。此外，这是一个不一般的值，因为达到该值的方法比达到3～8%的常用值要复杂的多。
本发明还涉及用于刚刚描述的本发明方法的催化剂组合物或可流化物料。
与包括仅通过添加新催化剂来补偿活性降低和催化剂量减少的传统操作相比，本发明的优点是较稳定的运行，避免了活性的波动并且该改进是更持久的。
下列实施例说明本发明。
实施例11)试验1标准运行(非本发明)条件的参考在一个生产25吨/小时1，2-二氯乙烷的直径为3m的反应器中，操作条件如下温度245～250℃压力4巴停留时间25～30秒催化体系8吨浸渍了6%铜(催化剂)的氧化铝加上硅石(22吨)。该氧化铝的表面积为357m2/g，平均直径为53μ，孔隙率为33cm2/100g，堆积密度为1192Kg/m3。该硅石的平均直径为50μ且包含20～300μ的Fontainebleau砂(纯硅石)。
参见下表Ⅰ中所得的结果。
2)按照本发明的试验2加入氯化铜的溶液采用与试验1相同的条件，此外，加入氯化铜的溶液。进行间歇添加，相当于50～200Kg金属铜的量。结果列在下表Ⅰ中。
在表Ⅰ中显示了催化剂的消耗和氯化铜溶液的消耗(以g/吨生产的D12表示)。添加催化剂和氯化铜溶液以得到稳定的操作条件。
权利要求
1.一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物粉末的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃是乙烯。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于惰性颗粒的量为催化剂量的1～20倍(重量)。
4.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于所述铜化合物为氯化铜。
5.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其特征在于还添加铜粉末或铜化合物粉末。
6.可用于氧氯化反应器的可流化填料，其特征在于它包含(ⅰ)氧氯化催化剂和(ⅱ)至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其中加入一种铜化合物的溶液或悬浮液。
7.按照权利要求6的可流化填料，其特征在于它是用于权利要求1～5的方法中的填料。
全文摘要
本发明涉及一种使烃氧氯化形成氯代烃的方法，其中使烃、含氧气体和气态盐酸在一种可流化填料上通过，该填料包含氧氯化催化剂和至少一种在催化和化学上呈惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于，将一种铜化合物的溶液或悬浮液加入所述可流化填料中。
文档编号C07C17/152GK1057642SQ9110415
公开日1992年1月8日 申请日期1991年6月25日 优先权日1990年6月25日
发明者A·珀蒂, R·巴舍拉尔, R·克莱尔, Y·科雷亚 申请人:阿托化学公司
再多了解一些
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