一种镁合金表面SLIPS/LDHs复合膜层的制备方法及应用与流程

一种镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法及应用。


背景技术：

2.镁合金作为目前工程应用中最轻的金属结构材料，具有密度小(约为铝的2/3，铁的1/4，钛的1/3)、阻尼性好、良好导热性、高比刚度和比强度、易于切削加工、较高的回收利用率、储量丰富、抗电磁干扰等优异性能，在航空航天、汽车工业、医疗器械、电子通信等领域具有巨大的应用前景和实用价值。但是，镁的化学活性高、电极电位较低，导致其耐腐蚀性能较差，严重影响它在实际中的广泛应用。因此提高镁合金耐腐蚀性以拓展其应用领域成为国内外研究学者研究的重点。
3.目前，可通过高纯化、合金化及表面处理来改善镁合金的耐蚀性能。高纯化是合金冶炼过程中尽可能降低有害元素和杂质的含量，以减少易腐蚀相的数量；合金化是在冶炼过程中加入能够改善镁合金微观组织和结构的合金元素，以提高耐蚀性；表面处理是在镁合金表面制备膜层，避免基体与腐蚀介质直接接触，从而减少腐蚀的发生。其中，因表面处理可操作性强、方法众多、功能性强，受到研究人员的广泛关注。目前制备的镁合金涂层依然存在着机械耐久性差、基体附着力弱，抵抗恶劣环境能力低等关键问题。
4.还可以通过热处理控制组织变化提升镁合金本身耐腐蚀性。此外，表面处理等工艺本身存在的操作复杂、成本较高的缺点也给镁合金的处理带来很大问题。因此应努力探索具有更简便、更低成本、更低污染特点的工艺。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、易于工业化生产且可实现三重自修复的镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法。
6.为解决上述问题，本发明所述的镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法，先于镁合金表面原位生长mgalla
‑
ldhs膜层；借助ldhs独特的离子交换性能，进行缓蚀剂苯甲酸根离子的负载；利用含氟硅烷对ldhs膜层进行低表面能处理，得到氟化层；使得润滑液借助氟化层稳定于mgalla
‑
ldhs纳米层间，从而形成最外层的润滑液层。
7.1.一种镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法，所述制备方法的具体步骤为：
8.a.先在镁合金表面原位生长mgalla
‑
ldhs膜层：将清洗后的镁合金基体浸入原位生长液中，110℃～130℃水热反应12
‑
16小时，取出并用去离子水多次洗涤，得到生长有mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金；按物质的量浓度计，所述原位生长液为硝酸铝0.02
‑
0.1m、硝酸钠0.05
‑
0.25m、硝酸镧0.001m～0.025m的水溶液，ph9.5～12；
9.b.再将镁合金浸入0.1m
‑
0.5m苯甲酸钠溶液中，50
‑
70℃，反应2
‑
4小时；
10.c.氟化层：将步骤b处理后的镁合金浸入含氟硅烷的无水乙醇溶液中，氟化处理2
‑
4小时，清洗后干燥，得到氟化层；
11.d.润滑液层：将润滑液滴加到c处理后的镁合金表面，再以10～20
°
的角度倾斜放置，使润滑液从镁合金表面流出，形成润滑液层，最终得到slips/ldhs复合膜层的镁合金。
12.进一步，按物质的量浓度计，所述原位生长液为硝酸铝0.05m、硝酸钠0.1m、硝酸镧0.001m～0.025m的水溶液，ph9.5～12。
13.进一步，步骤a中原位生长液ph为10.8～11.2。
14.进一步，步骤b中苯甲酸钠的负载是在去离子水溶液中进行。
15.进一步，所述含氟硅烷的浓度为0.02m
‑
0.05m。
16.进一步，所述含氟硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷。
17.进一步，所述润滑液选自二甲基硅油、krytox润滑油、全氟聚醚的一种或多种；
18.所述krytox润滑油为dupont生产的krytox系列润滑油。
19.进一步，步骤a中清洗为将镁合金表面用去离子水清洗；也可以将镁合金表面先进行水磨，去脂除油，再用去离子水清洗。
20.2、本发明提供的任一种镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法在镁合金表面处理中的应用。
21.本发明所述的具有三重自修复slips/ldhs复合膜层的制备方法适用于除镁合金之外的多种固体基体，如铝合金、钛合金、钢等，具有良好的普适性。
22.本发明所述制备方法得到的具有三重自修复slips/ldhs复合膜层具有优异的自清洁性能和防污染性能：倾斜角10～15
°
时，镁合金表面的污染物随水滴(5～50μl)滑落被清洗干净，且不会留下水滴或污染物的痕迹。
23.3、本发明提供的任一种的镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法得到的产品在航空航天、汽车、电子产品等领域上的应用也都属于本发明的保护范围。
24.本发明的有益效果在于：本发明所提供的一种镁合金表面slips/ldhs复合膜层的制备方法，简单有效，可实现镁合金表面三重自修复复合膜层的一体化设计，同时给予镁合金被动性隔绝、主动性防护及智能性自我修复等优点，能够进一步促进镁合金在航空航天、汽车、电子等领域的广泛应用。本发明提供的膜层制备为原位生长方法，制备出的膜层与镁合金基体结合牢固；mgalla
‑
ldhs既为润滑液的灌注提供纳米容器又可同时负载阴离子型缓蚀剂苯甲酸根离子和阳离子型缓蚀剂la离子；slips润滑液的灌注可对ldhs膜层进行有效封孔，防止外界的腐蚀性离子对镁合金的侵蚀，其物理流动性又可给予膜层自我修复的性能，从而有效改善镁合金的耐腐蚀性能。总体而言，整个制备过程中所用到的试剂价格便宜且较容易获得，不会对环境造成污染，整个工艺过程简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，进一步扩大镁合金的应用范围。
附图说明
25.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：为清晰显示本发明的技术方案和效果，本发明提供如下附图进行说明:
26.图1是实施例1镁合金表面mgalla
‑
ldhs的扫描电镜照片；
27.图2是实施例1镁合金表面slips/ldhs复合膜层的扫描电镜照片；
28.图3是实施例1az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合
金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
29.图4是实施例2镁合金表面mgalla
‑
ldhs的扫描电镜照片；
30.图5是实施例2镁合金表面slips/ldhs复合膜层的扫描电镜照片；
31.图6是实施例2az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
32.图7是实施例3镁合金表面mgalla
‑
ldhs的扫描电镜照片；
33.图8是实施例3镁合金表面slips/ldhs复合膜层的扫描电镜照片；
34.图9是实施例3az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
35.图10是实施例4镁合金表面mgalla
‑
ldhs的扫描电镜照片；
36.图11是实施例4镁合金表面slips/ldhs复合膜层的扫描电镜照片；
37.图12是实施例4az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
38.图13是实施例1样品水接触角图；
39.图14是实施例2样品水接触角图；
40.图15是实施例3样品水接触角图；
41.图16是实施例4水接触角图。
具体实施方式
42.下面结合实施方式对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
43.实施例1：
44.一种镁合金表面三重自修复slips/ldhs复合膜层的制备方法，具体步骤为：
45.1.原位生长mgalla
‑
ldhs膜层
46.将水磨后的镁合金az31浸泡在上述去脂除油的水溶液(氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l)中，水浴保温50℃，持续60s后，用1m氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/l的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。(水磨：分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗5分钟后干燥备用)。
47.水热反应步骤：首先将电解液倒入反应釜内胆中，后将清洗后的镁合金试样放入原位生长液中，原位生长液：硝酸钠0.1m、硝酸铝0.05m、硝酸镧0.001m，ph10.9；封闭反应釜后将其放入电烘箱中进行原位生长，其反应温度为125
±
5℃，设定恒温反应时间为12小时，得到表面生长有三元mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金。原位生长液的使用浓度范围为硝酸铝0.02
‑
0.1m、硝酸钠0.05
‑
0.25m、硝酸镧0.001m～0.025m的水溶液，ph9.5～12，在此为了更客观比较其他处理方法的参数，实施例只展示硝酸钠0.1m、硝酸铝0.05m、硝酸镧0.001m浓度下的原位生长液效果。
48.2.负载缓蚀剂
49.将步骤1中的mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金试样浸入0.1m苯甲酸钠水溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。
50.3.氟化层
51.氟化处理步骤：将步骤2处理后的镁合金试样浸入0.02m全氟癸基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。反应完成后用水清洗干净，再干燥。
52.4.润滑液层
53.将过量的二甲基硅油滴加到步骤3处理后的镁合金试样表面，再以15
±2°
的角度倾斜1小时使多余的润滑液从样品表面流出，最后得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层镁合金。进一步做结构和形貌等检测。
54.图1是镁合金生长mgalla
‑
ldhs膜层后表面的扫描电镜照片。图2是slips/ldhs复合膜层镁合金表面的扫描电镜照片。图3是az31镁合金(az31)、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金(ldhs)和slips/ldhs复合膜层镁合金(slips)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中纯的az31镁合金的腐蚀电压是
‑
1491
±
5mv，mgalla
‑
ldhs膜层镁合金的腐蚀电压是
‑
209
±
7mv，经过实施例1制备得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层az31镁合金的腐蚀电压是
‑
833
±
3mv，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的az31镁合金的腐蚀电流密度是6.74
×
10
‑5acm
‑2，mgalla
‑
ldhs膜层镁合金的腐蚀电流密度是6.87
×
10
‑7acm
‑2，slips/ldhs复合膜层的腐蚀电流密度是5.36
×
10
‑9acm
‑2，处理后的样品相对于纯az31镁合金的样品腐蚀电流密度分别降低了二个及四个数量级。说明mgalla
‑
ldhs膜层和slips/ldhs复合膜层均对az31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面slips/ldhs复合膜层具有更优异的抗腐蚀能力，能够更有效的保护镁基体。
55.实施例2
56.一种镁合金表面三重自修复slips/ldhs复合膜层的制备方法，具体步骤为：
57.1.原位生长mgalla
‑
ldhs膜层
58.将水磨后的镁合金az31浸泡在上述去脂除油的水溶液(氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l)中，水浴保温50℃，持续60s后，用1m氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/l的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。
59.水热反应步骤：首先将电解液倒入反应釜内胆中，后将清洗后的镁合金试样放入原位生长液中，原位生长液：硝酸钠0.1m、硝酸铝0.05m、硝酸镧0.001m，ph10.9；封闭反应釜后将其放入电烘箱中进行原位生长，其反应温度为125
±
5℃，设定恒温反应时间为12小时，得到表面生长有三元mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金。
60.2.负载缓蚀剂
61.将步骤1中的镁合金试样浸入0.3m苯甲酸钠水溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。
62.3.氟化层
63.氟化处理步骤：将步骤2中的镁合金试样浸入0.02m全氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。反应完成后用水清洗干净，再干燥。
64.4.润滑液层
65.将过量的全氟聚醚滴加到步骤3处理后的镁合金试样表面，再以15
±2°
的角度倾斜1小时使多余的润滑液从样品表面流出，最后得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层镁合金。进一步做结构和形貌等检测。
66.图4是镁合金生长mgalla
‑
ldhs膜层后表面的扫描电镜照片。图5是slips/ldhs复合膜层镁合金表面的扫描电镜照片。图6是az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中纯的az31镁合金的腐蚀电压是
‑
1452
±
3mv，mgalla
‑
ldhs膜层的腐蚀电压是
‑
295
±
7mv，经过实施例2制备得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层的腐蚀电压是
‑
836
±
5mv，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的az31镁合金的腐蚀电流密度是6.51
×
10
‑5acm
‑2，mgalla
‑
ldhs膜层镁合金的腐蚀电流密度是2.46
×
10
‑7acm
‑2，slips/ldhs复合膜层的腐蚀电流密度是5.27
×
10
‑9acm
‑2，处理后的样品相对于纯az31镁合金的样品腐蚀电流密度分别降低了二个及四个数量级。说明mgalla
‑
ldhs膜层和slips/ldhs复合膜层均对az31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面slips/ldhs复合膜层具有更优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
67.实施例3
68.一种镁合金表面三重自修复slips/ldhs复合膜层的制备方法，具体步骤为：
69.1.原位生长mgalla
‑
ldhs膜层
70.将水磨后的镁合金az31浸泡在上述去脂除油的水溶液(氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l)中，水浴保温50℃，持续60s后，用1m氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/l的硝酸在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。
71.水热反应步骤：首先将电解液倒入反应釜内胆中，后将清洗后的镁合金试样放入原位生长液中，原位生长液：硝酸钠0.1m、硝酸铝0.05m、硝酸镧0.001m，ph10.9；封闭反应釜后将其放入电烘箱中进行原位生长，其反应温度为125
±
5℃，设定恒温反应时间为12小时，得到表面生长有三元mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金。
72.2.负载缓蚀剂
73.将步骤1中的镁合金试样浸入0.3m苯甲酸钠水溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。
74.3.氟化层
75.氟化处理步骤：将步骤2中的镁合金试样浸入0.03m全氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。反应完成后用水清洗干净，再干燥。
76.4.润滑液层
77.将过量的全氟聚醚滴加到步骤3处理后的镁合金试样表面，再以15
±2°
的角度倾斜1小时使多余的润滑液从样品表面流出，最后得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层镁合金。进一步做结构和形貌等检测。
78.图7是镁合金生长mgalla
‑
ldhs膜层后表面的扫描电镜照片。图8是slips/ldhs复合膜层镁合金表面的扫描电镜照片。图9是az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中纯的az31镁合金的腐蚀电压是
‑
1492
±
8mv，mgalla
‑
ldhs膜层镁合金的腐蚀电压是
‑
389
±
6mv，经过实施例3制备得到三
重自修复的slips/ldhs复合膜层的腐蚀电压是
‑
917
±
3mv，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的az31镁合金的腐蚀电流密度是6.57
×
10
‑5acm
‑2，mgalla
‑
ldhs膜层的腐蚀电流密度是6.82
×
10
‑7acm
‑2，slips/ldhs复合膜层的腐蚀电流密度是3.56
×
10
‑9acm
‑2，处理后的样品相对于纯az31镁合金的样品腐蚀电流密度分别降低了二个及四个数量级。说明mgalla
‑
ldhs膜层和slips/ldhs复合膜层均对az31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面slips/ldhs复合膜层具有更优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
79.实施例4
80.一种镁合金表面三重自修复slips/ldhs复合膜层的制备方法，具体步骤为：
81.1.原位生长mgalla
‑
ldhs膜层
82.将水磨后的镁合金az31浸泡在上述去脂除油的水溶液(氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l)中，水浴保温50℃，持续60s后，用1m氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/l的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。
83.水热反应步骤：首先将电解液倒入反应釜内胆中，后将清洗后的镁合金试样放入原位生长液中，原位生长液：硝酸钠0.1m、硝酸铝0.05m、硝酸镧0.001m，ph10.9；封闭反应釜后将其放入电烘箱中进行原位生长，其反应温度为125
±
5℃，设定恒温反应时间为12小时，得到表面生长有三元mgalla
‑
ldhs膜层的镁合金。
84.2.负载缓蚀剂
85.将步骤1中的镁合金试样浸入0.5m苯甲酸钠水溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。
86.3.氟化层
87.氟化处理步骤：将步骤2中的镁合金试样浸入0.05m全氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，水浴温度60
±
5℃，设定恒温反应时间为2小时。反应完成后用水清洗干净，再干燥。
88.4.润滑液层
89.将过量的krytox润滑油(dupont)滴加到步骤3处理后的镁合金试样表面，再以15
±2°
的角度倾斜1小时使多余的润滑液从样品表面流出，最后得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层镁合金。进一步做结构和形貌等检测。
90.图10是镁合金生长mgalla
‑
ldhs膜层后表面的扫描电镜照片。图11是slips/ldhs复合膜层镁合金表面的扫描电镜照片。图12是az31镁合金、mgalla
‑
ldhs膜层镁合金和slips/ldhs复合膜层镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中纯的az31镁合金的腐蚀电压是
‑
1479
±
7mv，mgalla
‑
ldhs膜层的腐蚀电压是
‑
212
±
3mv，经过实施例4制备得到三重自修复的slips/ldhs复合膜层的腐蚀电压是
‑
715
±
5mv，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的az31镁合金的腐蚀电流密度是6.52
×
10
‑5acm
‑2，mgalla
‑
ldhs膜层的腐蚀电流密度是8.15
×
10
‑7acm
‑2，slips/ldhs复合膜层的腐蚀电流密度是1.45
×
10
‑9acm
‑2，处理后的样品相对于纯az31镁合金的样品腐蚀电流密度分别降低了二个及四个数量级。说明mgalla
‑
ldhs膜层和slips/ldhs复合膜层均对az31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面slips/ldhs复合
膜层具有更优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
91.性能测试
92.将实施例1～4制备得到的样品进行水接触角、耐蚀性等测试试验，测试方法如下：
93.水接触角：将5μl的水滴滴至镁合金试样表面，借助相机及显微镜头对水滴进行拍照，采用young
‑
laplace法拟合水滴的外形轮廓，并进行接触角的计算，图13至图16分别依次为实施例1至实施例4水接触角测试图。
94.耐蚀性：通过电化学工作站(princeton 4000a)，测试镁合金试样在3.5wt.％氯化钠溶液中的极化曲线。测试结果如下表所示：
95.表1实施例1～4制备得到的slips/ldhs复合膜层的测试结果
[0096][0097][0098]
上述结果表明，本发明制备的镁合金表面slips/ldhs复合膜层具有良好的疏水性和耐蚀性，具有较大的应用前景。本发明在层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)的纳米层片状结构的基础上结合灌注液体型光滑多孔表面(slippery liquid
‑
infused porous surface,slips)。slips是一种类超疏水膜层的新型表面，具有良好的稳定性、疏水性及自修复性。在镁合金表面原位生长一层致密而多孔的ldhs，作为盛放润滑液构筑slips的良好纳米容器，从而产生的疏水性可进一步有效隔绝外界腐蚀性环境对镁合金基体的侵蚀，提高镁合金耐腐蚀性能。本发明借助三元mgalla
‑
ldhs的良好纳米容器，吸附和储存润滑液，构筑slips；其独特的离子交换性能又可给予膜层主动防御(吸附腐蚀性溶液中的cl
‑
离子)和智能修复(释放出层间负载的缓蚀剂阴离子)的效果。slips润滑液的灌注反之对ldhs膜层进行有效封孔，防止外界的腐蚀性离子对镁合金的侵蚀。二者相辅相成，最终制备出优异的耐腐蚀性能的slips/ldhs复合膜层。
[0099]
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。