1.本发明涉及用于安全文件、安全制品和有价值的物品的认证或防伪的标记的领域。更具体地，本发明涉及拉曼标记领域。
背景技术：
：：2.不同的安全元件用于阻止文件伪造的用途需要使用用于检测所述不同的安全元件的专用工具，例如光谱法，例如uv‑vis吸收光谱测定法、荧光发射光谱测定法、ir光谱测定法或拉曼光谱测定法。为了证明安全文件或制品的真实性，已使用颜料或发光物质。然而，这些物质由于其有限的光跃迁(吸收和发射)数量而受到限制。3.拉曼光谱测定法基于光子的非弹性散射，其在强单色光(例如激光辐射)照射材料之后产生。因此，在入射光与材料之间转移能量，使得入射光的能量经历定义为拉曼位移的能量变化。拉曼位移提供关于系统中的振动模式的信息。拉曼信号强度与结晶结构或分子中的电子的极化率成正比。拉曼效应是一种激发样品的光子的非弹性散射的形式。拉曼效应在到达样品的每106至107个光子中的一者中观察得到，因此它是一种需要光谱仪来确定其的效应。拉曼光谱测定法用于识别分子和研究分子内键。在固态物理学中，其用于确定固体的振动模式。4.已提出将不同的有机化合物作为拉曼标记，例如在专利文件us5324567或us5718754中。然而，使用所述有机化合物并非完全安全，因为它们结构的公开将允许复制它们，致使该系统极易被伪造，条件是适用于其合成的方法是可获得的。专利文件ep2714419公开了组合两种类型纳米颗粒的拉曼标记，其拉曼位移取决于所述纳米颗粒的团聚状态，从而允许识别。尽管难以复制特定的团聚状态，并因此难以复制拉曼位移，但是可以识别基于团聚状态的标记，因为形成它们的无机化合物表现出特征拉曼光谱。此外，现有技术中存在描述拉曼活性核和金属涂层的文献，例如专利文件wo2010/135351。所述金属元素用作拉曼信号增强剂，对光谱本身没有任何影响，因此作为安全系统它们不需要改善，不同之处在于它们允许减少活性材料的量的事实。5.因此，明显需要开发阻止伪造安全文件的新的组合物和方法。技术实现要素：6.本发明的作者已开发了拉曼安全标记。7.因此，本发明的第一个方面涉及能够通过包括以下步骤的方法获得的安全标记：8.i.提供包含以下的混合物：9.a.硅和氧的来源；10.b.铝的来源；和11.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；12.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；13.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；14.iii.在500℃至1500℃的温度下进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；15.其中所述安全标记包含：16.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和17.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及18.其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。19.本发明的另一个方面涉及安全标记，所述安全标记包括：20.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和21.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及22.其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。23.本发明的一个另外的方面涉及制备本发明的安全标记的方法，所述方法包括以下步骤：24.i.提供包含以下的混合物：25.a.硅和氧的来源；26.b.铝的来源；27.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；28.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；29.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及30.iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段。31.本发明的一个另外的方面涉及本发明的安全标记用于认证安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品的用途。32.一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的安全制品、文件或元件。33.另一个另外的方面涉及本发明的安全制品、文件或元件在安全方面中的用途。34.一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的有价值的物品。35.另一个另外的方面涉及制备本发明中限定的安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法，所述方法包括本发明的安全标记的并入；其中：36.‑在制造用于制作安全制品、文件或元件或有价值的物品的材料时；37.‑作为添加到安全制品、文件或元件或有价值的物品的添加剂的部分；或者38.‑在所述安全制品、文件或元件或所述有价值的物品的表面上，39.进行所述并入。40.另一个另外的方面涉及本发明的用于确定安全制品、文件或元件或有有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：41.i.用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及42.ii.测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。43.另一个另外的方面涉及本发明的用于确定安全制品、文件或元件或有价值的物品的真实性的系统，所述系统包括：44.‑定位器，在定位器中放置安全制品、文件或元件或有价值的物品；45.‑透镜阵列，透镜阵列使得将来自入射光激光束的光聚焦在待照射的安全制品、文件或元件或有价值的物品的部分上；46.‑拉曼光谱多通道检测器；47.‑滤波器，滤波器用于阻挡到达多通道检测器的以及直接来自发射激光源的激光辐射；和48.‑任选的，适用于处理拉曼光谱的装置；优选地适用于对所述光谱的信号去卷积的装置。附图说明49.图1：对于样品(a)s1至s3、(b)s4至s5和(c)s6至s8获得的拉曼光谱。50.图2：样品s1(在(a)和(b)中)、s2(在(c)和(d)中)和s3(在(e)和(f)中)的电子显微镜图像。51.图3：样品s6至s8的衍射图。52.图4：样品s10的透射电子显微镜显微图。53.图5：对于样品(a)s9至s13和(b)s14至s16获得的拉曼光谱。54.图6：对于样品s17至s20获得的拉曼光谱。55.图7：对于不同时间期间的经研磨的样品获得的拉曼光谱：s21至s24(在(a)中)和s25至s28(在(b)中)。56.图8：对于样品(a)s29至s30、(b)s31至s32、(c)s33至s34和(d)s35至s36获得的拉曼光谱。57.图9：样品s32(在(a)中)和s36(在(b)中)的扫描电子显微镜显微图。58.图10：对于样品(a)s37和s38、(b)s43至s46和(c)s59至s62获得的拉曼光谱。59.图11：样品s60至s62的x射线衍射图。60.图12：样品s61的扫描电子显微镜显微图。61.图13：对于以下样品获得的拉曼光谱：(a)s63‑65、(b)s64和s71以及(c)s63和s77至s78。62.图14：对于以下样品的去卷积拉曼光谱：(a)s38、(b)s11、(c)s1、(d)s4、(d)s35和(f)s36。63.图15：安全标签(a)和包含安全标记的安全标签(b至d)的拉曼光谱。64.图16：涂层纸(a)和包含本发明的安全标记的涂层纸(b)的拉曼光谱。具体实施方式65.除非另有说明，否则本文中所使用的全部科学术语均具有本说明书所针对的本领域技术人员通常理解的含义。在本发明中，单数形式包括复数形式，除非另有说明。66.本发明的作者已观察到在包含至少含有硅和氧的玻璃状基质的材料经单色激光照射时所述材料的拉曼光谱具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的具有一定特性的信号，并且所述信号可以被明确地检测到和识别，在所述材料中包埋有具有小于500nm的平均尺寸的长石或似长石的晶体颗粒；以及在所述材料中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面，其中所述材料能够通过给出的方法获得，所述方法包括在500℃至1500℃的温度下持续0.1分钟至50小时的时间段的热处理。此外，已观察到，可以将所述拉曼信号分解或去卷积以获得每个标记的单一拉曼图案特征，其包括一组两个或更多个具有可以被数字化并转换为数字化的唯一代码的位置、半宽和相对强度的拉曼谱带。此外，这些拉曼标记在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有显著的拉曼信号，这允许在安全制品、文件或元件中检测到它们。另外的优点是本发明的拉曼标记可以呈固体白色颗粒的形式，它们适合于并入到安全文件中。因此，本发明的安全标记表现出特别的拉曼光谱，其只可以由在特定的热处理之后能够获得的特定的材料组合和特定的微观结构(晶相、非晶相和界面的组合)来获得。67.发明人已观察到，所述安全标记的微观结构的修改允许改变其拉曼光谱的特征，并且特别是在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的特征，这意味着伪造该安全标记将会极其困难。此外，已观察到在拉曼标记中任选的第二晶相的存在也允许修改其拉曼光谱。例如，在添加具有其自身拉曼光谱的材料的第二晶相之后，可以获得具有除了在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的主拉曼信号之外的拉曼光谱中的另外谱带的安全标记。因此，考虑到所述材料的复制更加复杂，这种组合的使用代表了文件安全性的进一步改善。68.安全标记69.因此，本发明的第一个方面涉及能够通过包括以下步骤的方法获得的安全标记：70.i.提供包含以下的混合物：71.a.硅和氧的来源；72.b.铝的来源；和73.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；74.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；75.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及76.iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；77.其中所述安全标记包含：78.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和79.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及80.其中在所述结晶颗粒与所述玻璃状基质之间存在界面。81.本发明中的术语“混合物”是指至少两种不同材料的物理组合或结合。当所述混合物由多于一种材料组成时，其优选呈固态。82.在本发明的上下文中，术语关于化学元素的“……的来源”是指在其组成中包含所述化学元素的化学材料或化合物。同一个材料或化合物可以充当数种化学元素的来源，例如，长石矿物可以充当硅和氧、铝以及来自na、k和ca中的至少一种元素的来源，即其可以充当本发明的方法的步骤(i)的来源a、b和c，如它们已被限定的。83.术语“玻璃态”是指如现有技术中已知的在其原子结构中不表现出长程结晶有序的无机材料或化合物；玻璃态材料的非限制性实例是玻璃。84.在本发明中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的“显著的拉曼信号”被定义为如现有技术中已知的一旦从所述光谱中消除了背景噪声，则该范围内的信号强度为该同一样品在100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移范围中的信号所对应的信号的强度的至少0.5倍。85.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)来自不同的材料，其中所述材料中的至少一者是矿物。86.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)来自不同的材料，其中所述材料中的至少一者是玻璃状材料。87.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为同一个材料；优选为硅铝酸钙，更优选为高岭土；甚至更优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物(equivalentoxide)表示的组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土。88.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为铝硅酸钙，更优选为高岭土；甚至更优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物表示的组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；以及其中来源(c)为碳酸钙。在一个更优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为高岭土，以及来源(c)为碳酸钙；其中高岭土按重量百分比为50％至90％；优选为60％至80％。89.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为以下的混合物：90.‑具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物表示的组成的高岭土；优选具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；和91.‑具有以包含sio2、sro、na2o、k2o、al2o3的等价氧化物表示的组成的玻璃料，优选具有以35％至55％的sio2、5％至15％的sro、1.5％至3.5％的na2o、1％至2％的k2o和10％至30％的al2o3的等价氧化物的重量％表示的化学组成的玻璃料；甚至更优选具有以51.6％的sio2、8％的sro、2.7％的na2o、1.4％的k2o和21.1％的al2o3的等价氧化物的重量％表示的化学组成的玻璃料。92.在一个更优选的实施方案中，在混合物中可以发现以1％至20％；优选5％至15％的重量百分比的高岭土。93.在一个具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)为玻璃状材料，优选为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物(oxideequivalent)表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1存在的其他次要氧化物。94.在一个更具体的实施方案中，铝的来源(b)为铝氧化物；优选为氧化铝(al2o3)；更优选为α‑al2o3、al(oh)3、γ‑氧化铝。在一个具体的实施方案中，铝的来源(b)为纳米颗粒材料。95.在一个具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为包含na、k或ca中的至少一种元素的无机材料；更优选为来自na、k和ca中的至少一种元素的碳酸盐、氧化物或盐。96.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的氧化物。97.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的碳酸盐。98.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的盐。99.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物。100.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物。101.在另一个具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)为硅氧化物，铝的来源(b)为铝氧化物，以及来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为碳酸钠，优选碳酸钠和铝氧化物以质量百分比计为10％至20％，以及碳酸钠以质量百分比计为50％至70％。102.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为网状硅酸盐；更优选为长石，甚至更优选为结晶长石。适用于本发明的长石的非限制性实例为钠长石和钾长石。103.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为选自以下的材料：正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石(banalsite)、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石(na,ca)7‑8(al6si6o24)(co3so4)1,5‑2·5h2o、蓝方石(na,ca)4‑8al6si6(o,s)24(so4,cl)1‑2、青金石(na,ca)7‑8(al,si)12(o,s)24[(so4),cl2,(oh)2]、黝方石na8al6si6o24so4·h2o、透锂长石、lialsi4o10、方钠石na8al6si6o24cl2及其组合。[0104]适用于本发明的长石型网状硅酸盐的非限制性实例为碱性长石；优选在其组成中包含钾的碱性长石；更优选正长石、透长石、微斜长石和歪长石。[0105]适用于本发明的长石型网状硅酸盐的非限制性实例为在其组成中包含钠和钙的斜长石；优选为钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石和钙长石。[0106]适用于本发明的似长石型网状硅酸盐的非限制性实例为在其组成中包含钾的简单的似长石；优选为白榴石、霞石和方沸石。[0107]适用于本发明的似长石型网状硅酸盐的非限制性实例为配合物长石类，例如如钙霞石(na,ca)7‑8(al6si6o24)(co3so4)1,5‑2·5h2o；蓝方石(na,ca)4‑8al6si6(o,s)24(so4,cl)1‑2；青金石(na,ca)7‑8(al,si)12(o,s)24[(so4),cl2,(oh)2]；黝方石na8al6si6o24so4·h2o；透锂长石、lialsi4o10和方钠石na8al6si6o24cl2。[0108]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为钠长石；优选为具有以包含sio2、al2o3和na2o的氧化等价物表示的组成的钠长石；更优选为具有以包含50％至70％的sio2、15％至25％的al2o3和15％至25％的na2o的氧化等价物的重量％表示的组成的钠长石。[0109]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为钾长石；优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的氧化等价物表示的组成的钠长石；更优选为具有以包含50％至70％的sio2、15％至25％的al2o3和15％至25％的k2o的氧化等价物的重量％表示的组成的钠长石。[0110]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物；铝的来源(b)为铝氧化物，优选为al2o3。在一个甚至更具体的实施方案中，玻璃/氧化铝的重量比为90/10至10/90；优选为25/75至75/25。[0111]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(i)是提供包含以下的混合物：[0112]‑玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物；和[0113]‑镧系元素氧化物；优选氧化铕、氧化铈或两者的组合；更优选ceo2；和[0114]‑任选地，铝氧化物。[0115]在一个更具体的实施方案中，镧系元素氧化物以重量百分比计为1％至30％；优选为4％至20％。[0116]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含镧系元素或稀土来源；优选镧系元素或稀土元素氧化物，更优选氧化铈、氧化铕或两者的混合物。[0117]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含铈；优选氧化铈(ceo2)。[0118]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含铕，优选氧化铕(eu2o3)。[0119]在本发明的上下文中，表述“机械处理”或“调整处理”是指磨碎和/或研磨过程或者磨碎或研磨过程的组合，所述过程优选用于将固体的颗粒尺寸减小至给定的尺寸范围。适用于本发明的机械处理的磨碎和/或研磨方法可以选自本领域技术人员已知的那些中的任一者。所述过程的非限制性实例为通过磨机例如如通过行星式磨机或颚式破碎机进行的那些。适用于本发明的机械处理的磨机的非限制性实例为环式破碎机，例如碳化钨环式破碎机、喷射磨机、或者球磨机或微型球磨机等。[0120]在一个更具体的实施方案中，步骤(ii)的机械处理由研磨；优选在球磨机中研磨组成。[0121]在本发明的上下文中，表述“热处理”是指加热过程以及任选地是指冷却过程。特别地，其是指在500℃至1500℃的温度下的加热过程。所述热处理可以通过常规的加热方法(例如在压力下例如通过炉、马弗炉等)或通过其他的方法(例如放电等离子烧结(sparkplasmasintering，sps))来进行。[0122]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在500℃至1500℃；优选600℃至1300℃；更优选700℃至1250℃的温度下进行。在一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理包括以连续的速率加热直至达到期望的温度的步骤，优选以0.1℃/分钟至50℃/分钟的加热速率；更优选1℃/分钟至40℃/分钟；甚至更优选5℃/分钟至30℃/分钟。在另一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理包括以连续的速率冷却直至达到室温的步骤，优选以0.1℃/分钟至50℃/分钟的冷却速率；更优选1℃/分钟至40℃/分钟；甚至更优选5℃/分钟至30℃/分钟。[0123]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在压力下进行；优选以5mpa至100mpa；更优选10mpa至50mpa的压力值；[0124]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理进行持续0.01小时至50小时，优选0.02小时至30小时；更优选0.03小时至20小时；甚至更优选0.05小时至10小时的时间段。[0125]在一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在压力下通过放电等离子烧结(sps)技术来进行；优选在10mpa至200mpa的压力下；优选以约50mpa。[0126]在一个更具体的实施方案中，制备本发明的安全标记的方法包括对步骤(ii)中获得的材料的机械处理的步骤(iv)，优选研磨。该步骤将与其具体的实施方案中的每一者中关于步骤(ii)描述的步骤相似以及可以在步骤(ii)之前或之后进行。[0127]玻璃状基质[0128]在本发明的上下文中，表述“玻璃状基质”是指至少包含元素硅和氧并且其状态为玻璃状或换言之为非晶的基质。在本发明的玻璃状基质中，硅可以与四个氧原子配位，其中所述氧原子位于四面体的顶点处；其中所述四面体是孤立的和/或形成可以由一个或更多个四面体形成的环，优选地在其大部分形成由3个和4个四面体组成的环。本发明的玻璃状基质可以来自形成步骤(i)的混合物的来源a、b或c中的一者或更多者，或者可以在获得本发明的安全标记的方法的步骤(iii)的热处理期间形成。[0129]在一个具体的实施方案中，本发明的标记的玻璃状基质还包含来自na、k、ca、fe、ti、zn、al、b、ba、mg、sr和cs中的至少一种元素或元素的组合；优选al、na、k和ca。[0130]在一个具体的实施方案中，本发明的标记的玻璃状基质以质量百分比计为2％至99％；更优选按质量计为3％至98％；甚至更优选按质量计为10％至90％。[0131]第一晶相[0132]在本发明的上下文中，表述“晶相”是指如现有技术中所理解的包含以高度有序的方式排列的原子，形成在空间的三个维度上延伸的重复图案的材料，优选具有长石或似长石结构。[0133]本发明的安全标记在其组成中至少包含第一晶相和任选的更多晶相。安全标记包含由包埋在本发明的玻璃状基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒具有长石或似长石结构以及其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；优选地，其中所述颗粒为长石或似长石。[0134]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0135]在一个具体的实施方案中，本发明的第一晶相的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0136]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0137]在本发明的上下文中，表述结晶颗粒的“平均尺寸”是指作为使用本领域已知的不同方法对结晶颗粒的代表性样品测量的直径分布曲线的中值计算的直径值。平均尺寸可以例如通过以下来计算：经由通过扫描电子显微镜技术或透射电子显微术技术确定至少100个颗粒，优选至少300个颗粒的直径来计算作为对结晶颗粒的代表性样品测量的直径分布曲线的中值的直径值。[0138]在本发明的上下文中，表述“长石”是指这样的基于硅铝酸盐的材料：其包含在其末端由现有技术中已知的正长石(kalsi3o8)、钙长石(caal2si2o8)和钠长石(naalsi3o8)形成的三元体系中发现的组成，以及包含碱性长石(naxk1‑xalsi3o8，其中x为0至1的数)、斜长石(naxca1‑xal2‑xsi2 xo8，其中x为0至1的数)及其混合物。[0139]在本发明的上下文中，关于第一晶相的表述“似长石”是指与长石相似但具有不同结构以及具有包含比所述长石少约三分之一的二氧化硅含量的组成的材料。与长石相似，似长石由二氧化硅四面体环形成，但在每个环中有更多数量的四面体。例如，霞石(naalsior4)的结构由二氧化硅和铝四面体的6元环形成。[0140]适用于本发明的长石或似长石的非限制性实例为以下材料：选自正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石、蓝方石、青金石、黝方石、透锂长石、方钠石及其组合；优选选自正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石及其组合。[0141]本发明的结晶颗粒可以为固体颗粒或者可以由颗粒或纳米颗粒的聚集体或团聚体形成；它们优选由颗粒或纳米颗粒的聚集体或团聚体，更优选纳米颗粒的聚集体或团聚体组成，其中所述纳米颗粒的平均尺寸为1nm至50nm。[0142]在本发明的上下文中，关于本发明的标记的结晶颗粒的术语“包埋”是指所述颗粒(不管是聚集的、团聚的还是分散的)可以完全被本发明的玻璃状基质包围的事实。[0143]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为长石；优选地它们为具有斜长石结构的颗粒，更优选其中钠长石的比例＞60％的斜长石。[0144]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为碱性长石；它们优选为具有钙长石结构的颗粒。[0145]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为似长石；它们优选为具有霞石结构的颗粒。[0146]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒包含比例为3:1至1:1；优选3:1至2:1；更优选约3:1；甚至更优选3:1的硅和铝。[0147]在一个更具体的实施方案中，本发明的第一晶相的比例为至少1重量％；优选至少2％；更优选至少5％；甚至更优选5重量％至10重量％。[0148]界面[0149]本发明的安全标记包含界面。优选地，所述界面存在于形成第一晶相的结晶颗粒与玻璃状基质之间。在本发明的上下文中，术语“界面”应理解为意指包含在两个不同相之间的空间区域，以及在界面中，物理和化学特性从对应于一个相的物理和化学特性变化到另一个相的物理和化学特性的特征，例如从晶相变为玻璃相。例如，存在于晶相与玻璃相之间的界面可以包括几个单元至几十个与晶相的原始晶胞相似的原始晶胞。本发明的作者已观察到，本发明的界面是在对本发明的初始混合物在500℃至1500℃的温度下进行0.1分钟至50小时的时间段的热处理期间形成的。令人惊讶地，本发明的作者已观察到微观结构中界面的存在看起来与材料的拉曼信号特征有关。[0150]不受任何特定理论的束缚，本发明的作者已观察到获得本发明的安全标记的方法的步骤(ii)的热处理导致形成由包埋在玻璃状基质中的结晶颗粒形成的第一晶相，其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面，产生特征拉曼光谱，特别是当本发明的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm时。[0151]第二晶相[0152]本发明的安全标记任选地包含第二晶相，优选包含具有在光谱的100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的第二晶相。优选地，所述第二晶相为金属氧化物。所述第二晶相可以包含单一氧化物或复氧化物，其中所述氧化物呈平均尺寸大于500nm；优选大于一微米的颗粒的形式。[0153]在一个具体的实施方案中，单一氧化物或复氧化物(doubleoxide)具有选自结晶三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、六方晶系或立方晶系的晶体结构，以非限制的方式形成不同的晶相例如：奥里维里斯化合物(aurivillius)、钨青铜、刚玉、方石英、石英、尖晶石、萤石、石榴石、钛铁矿、钙钛矿、金红石、锆石和纤锌矿。[0154]在一个更具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅氧化物(sio2)，优选石英。[0155]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅酸锆(zrsio4)。[0156]在一个更具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅氧化物(sio2)、硅酸锆(zrsio4)或镧系元素氧化物，优选硅氧化物(sio2)、硅酸锆(zrsio4)、氧化铈、氧化铕、或所述氧化物的组合。[0157]在一个具体的实施方案中，第二晶相包含镧系元素或稀土元素氧化物，优选氧化铈、氧化铕或两者的混合物。[0158]在一个具体的实施方案中，本发明的镧系元素氧化物优选为氧化铈(ceo2)。[0159]在一个具体的实施方案中，本发明的镧系元素氧化物优选为氧化铈(eu2o3)。[0160]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相呈平均尺寸大于500nm；优选大于一微米；更优选大于两微米；甚至更优选大于五微米的结晶颗粒的形式。[0161]在一个优选的实施方案中，本发明的第二晶相包含具有特征拉曼光谱的材料。[0162]不受任何特定理论的束缚，本发明的作者已发现第二晶相的存在允许改变所述安全标记的拉曼光谱。特别地，在添加具有包括特征谱带的拉曼光谱的材料的第二晶相时，可以获得具有除了在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的主拉曼信号之外的另外谱带的安全标记。因此，考虑到所述材料的复制在复杂性方面增加了，这种组合的使用表现出文件安全性的进一步改善。[0163]本发明的安全标记任选地在其组成中包含第三晶相或更多晶相。[0164]本发明的安全标记的第二晶相或以下晶相可以在制备本发明的安全标记的方法的任何步骤中以及甚至在制备本发明的安全标记的方法之后添加。[0165]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记为无色或白色；优选为白色。[0166]本发明的另一个方面涉及安全标记，其包含：[0167]·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和[0168]·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；以及[0169]其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。[0170]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记呈粉末状态；优选由直径小于100μm的颗粒形成，更优选由直径小于50μm的颗粒形成，甚至更优选由直径小于20μm的颗粒形成。[0171]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记包含第三晶相，其为无机颜料。[0172]制备安全标记的方法[0173]在一个另外的方面中，本发明涉及制备本发明的安全标记的方法，其包括以下步骤：[0174]i.提供包含以下的混合物：[0175]a.硅和氧的来源；[0176]b.铝的来源；和[0177]c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；[0178]其中所述来源(a、b和c)可以来自相同的材料或来自不同的材料；[0179]ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及[0180]iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；[0181]在一个更具体的实施方案中，制备本发明的安全标记的方法包括对步骤(ii)中获得的材料的机械处理的步骤(iv)，优选研磨。该步骤将与其具体的实施方案中的每一者中关于步骤(i)描述的步骤相似。步骤(iv)可以在本发明的步骤(iii)之前或之后进行。[0182]制备本发明的安全标记的方法包括以上对于其每个步骤和术语限定的全部的具体的实施方案。[0183]安全标记的用途[0184]本发明的一个方面涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品；优选安全文件或制品；更优选安全文件的用途。[0185]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全元件的用途。[0186]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全文件的用途。[0187]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全制品的用途。[0188]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证有价值的物品的用途。[0189]在本发明中，术语“认证”可以解释为追踪形成所述安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品的材料的来源、它们的制造过程和/或它们的分配方法或渠道。[0190]有价值的物品、安全制品、文件或元件[0191]在一个另外的方面中，本发明涉及包含如以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全制品、文件或元件。一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的有价值的物品。在一个具体的实施方案中，安全标记可以被固定化在本发明的安全制品、文件或元件中。[0192]因此，在本发明的上下文中，术语“安全元件”是指包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的元件。安全元件的非限制性实例为安全纸、安全线、安全纤维、安全墨、水印、触觉效应物、纤维素条、胶层、漆、补丁、占卜写板、全息图、颜料、塑料片、聚合物基底或其组合；优选安全纸、安全线、安全纤维和安全墨。本发明的安全标记可以直接或通过并入包含所述安全标记的安全元件而并入到安全文件或制品中。此外，本发明的安全标记可以直接或通过并入包含所述安全标记的安全元件而并入到有价值的物品中。即，本发明的安全元件可以并入到安全制品、安全文件或有价值的物品中。[0193]在本发明的上下文中，术语“制品”理解为意指贸易中使用的商品或东西。在本发明的上下文中，术语“安全制品”是指包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记的制品。安全制品的非限制性实例为用于识别和访问个人或产品的装置、银行卡、支付装置、用于彩票和机会游戏的票据、安全封条、货币和纪念章；优选为银行卡、护照、用于彩票的票据、货币和纪念章。[0194]“安全制品”可以包括本发明的“安全文件”和/或“安全元件”。“安全制品”的非限制性实例为包含安全文件(包含身份识别数据的页面、用于签证的内页等)并且又包含安全元件(例如，护照本接合缝中的荧光线)的护照。反过来，提到的“安全文件”(包含数据的页面)可以包含安全元件(纸浆中的荧光纤维、内页上的安全线、印刷墨、粘附的全息膜等)。[0195]在本发明的上下文中，术语“安全文件”是指包含聚合物基底或纸基底以及如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记的文件。安全文件的非限制性实例为安全纸、身份识别文件、钞票、支票、邮票、压印纸、标签和票据；优选为安全纸和钞票。本发明的“安全文件”可以包含本发明的“安全元件”。[0196]在本发明的上下文中，术语“有价值的物品”是指在市场上具有高经济价值的制品、物品或商品，其包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记。有价值的物品的非限制性实例为珠宝、艺术品、医药产品、服装、皮革制品、车辆备件和需缴特别税的制品(例如烟草和酒精)；优选为珠宝、艺术品、服装、皮革制品、历史物品、古物、珍本、电子元件、限量版物品(即少量刊印的物品，例如大师翻版的印刷品，其旨在在潜在的收藏家中产生一种稀有性或独占性的感觉，例如限量版艺术品)、收藏品(即收藏家重视的物品，因为它稀有、美丽或具有某些特别的意义)和车辆备件。“有价值的物品”可以包含本发明的“安全元件”。[0197]在本发明的上下文中，表述“安全制品和/或文件”将被理解成意指“安全制品”和/或“安全文件”。同样地，表述“安全元件、物品和/或文件”将被理解成意指“安全元件、安全制品和/或安全文件”。其中，本发明是指其具体的实施方案中的任一者中的本发明的安全元件、制品或文件或有价值的物品，其是指一起的或单独的它们中的全部。[0198]安全元件[0199]在一个具体的实施方案中，本发明涉及包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全元件；特别地其中安全标记被固定在安全元件中。安全元件的非限制性实例为安全纸、安全线、安全纤维、安全墨、水印、触觉效应物、纤维素条、胶层、漆、补丁、占写板(planchette)、全息图、安全颜料或物质、塑料片和聚合物基底。安全元件包含本发明的安全标记并且所述安全标记可以为安全元件的组成的部分。[0200]此外，本发明的安全元件可以并入到不同产品中用于对它们进行认证，例如并入到有价值的物品中和/或例如并入到安全制品或文件中。[0201]即，有价值的物品或安全制品或文件可以包含本发明的安全元件。例如，有价值的物品或安全制品或文件可以包含安全元件，使得所述元件存在于有价值的物品或安全制品或文件的主体内或在其表面上。[0202]然而，考虑到拉曼光谱测定法根本上对表面区域敏感，本发明的安全元件优选并入在所述安全文件或制品的表面上。[0203]在一个具体的实施方案中，本发明的安全元件选自全息图、安全墨或塑料片。[0204]本发明的安全标记或本发明的安全元件可以随机分布或固定在其被并入的有价值的物品或安全文件或制品的特定位置。所述位置可以沿着有价值的物品或安全文件或制品的表面分布，或者分布在形成所述有价值的物品或安全文件或制品的层的不同深度处。[0205]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记或本发明的安全元件位于其被并入的有价值的物品或安全制品或文件的特定位置；优选位于沿着其表面和/或深度的不同位置。有价值的物品或安全制品或文件可以包含本发明的安全标记或本发明的安全元件，使得所述安全标记或安全元件位于有价值的物品、制品或文件的不同位置中并且甚至用不同的测量。因此，这将有可能进一步阻碍其检测。[0206]因此，本发明的安全标记或安全元件为包含其的有价值的物品或安全文件或制品提供安全特征，其中所述特征可以具有各种性质，只要其目的是阻碍安全文件或制品的伪造或者促进它们的认证。本发明的安全标记或安全元件还为包含其的有价值的物品或安全文件或制品提供可追溯性特征。即，验证所述有价值的物品或安全文件或制品中本发明的安全标记或安全元件的存在允许追踪形成其的材料的来源和/或其制造过程。[0207]这些安全元件可以按照本领域技术人员已知的常用方法由本发明的安全标记来制备。[0208]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积作为安全制品或文件的涂层的部分；优选作为安全文件的涂层的部分。[0209]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积在具有纤维形式的载体中；优选在纤维素或合成纤维载体中；更优选在天然纤维素纤维中，更优选在棉纤维中。从而提供可以作为形成安全纸的纤维本身的部分而并入的安全纤维。在一个具体的实施方案中，本发明的安全文件为包含含有本发明的安全标记的安全纤维的安全纸。[0210]在一个优选的实施方案中，包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全元件为安全纤维；优选聚合物安全纤维。[0211]在另一个具体的实施方案中，安全标记沉积在载体颗粒上，载体颗粒又并入到墨的配方中，从而产生安全墨。[0212]在另一个具体的实施方案中，安全元件为包含如先前限定的安全标记的安全墨。[0213]如果安全标记的平均颗粒尺寸小于5μm，则所述标记可以沉积在透明微粒上，或者甚至可以沉积在作为用作安全元件的墨的部分的实际颗粒上，可以用它们在文件的任何部分中印刷图像，除了本发明中限定的方法之外，它们不可能用肉眼或使用常规方法被检测到。此外，考虑到用于限定二值图像和条形码的颜色的墨具有相同的化学组成，因此使用任何其他的表征技术不可能识别这些图像的存在。因此，例如可以在钞票的数字上绘制特别的图像，并且该图像仅使用合适的拉曼设备可检测到。[0214]如果安全标记具有颜色，例如白色，考虑到最终墨的改变，可以以相同的方式使用所述标记。[0215]在使用墨的具体情况下，安全元件不仅由具有明确特性的材料(因为其表现出特定的拉曼光谱)形成，而且其还可以产生特定的代码，即二维图像、变位词或二进制代码如条形码。该方法简化了安全元件的检测，因为后者位于安全文件的明确限定的区域中。[0216]此外，如上限定的安全元件可以用于标记安全制品或文件，优选地在安全方面。[0217]安全制品或文件[0218]本发明涉及安全制品或文件，所述安全制品或文件包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记或本发明的安全元件；优选包含安全标记。[0219]根据本发明，术语安全制品或文件是指具有保证其来源并因此保证其真实性的特定特征的制品或文件。这些安全制品或文件包括由公共行政机关及其公共组织使用的全部制品或文件，以及当它们在公民群体与公司之间极大地流通时在私人部门中使用的制品或文件，并且包含身份识别、认证或防伪装置或设备。[0220]优选地，安全文件或制品选自身份识别文件(例如id卡、护照、许可证等)以及有价值的文件(例如钞票、支票、邮票、证书等)。优选地，安全制品或文件选自安全纸、身份识别文件、钞票、支票、邮票、压印纸、标签和票据；更优选地，安全纸。[0221]在一个具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件选自印刷标签、自粘性安全标签、安全纸和安全墨。[0222]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全标签；其中安全标记位于所述安全标签的表面上；优选是印刷的。[0223]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全纸；其中所述安全标记位于安全纸的主体内或位于安全纸的表面上；优选位于主体内；更优选位于安全纤维的或纤维素条的主体形成部分(massformingpart)内；甚至更优选位于安全纤维的主体形成部分内。[0224]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全纸；其中所述安全标记位于安全纸的主体内或位于安全纸的表面上；优选位于表面上；更优选位于形成聚合物层的部分的表面上；优选地所述层是涂覆的或涂胶的。[0225]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的墨。[0226]有价值的物品[0227]本发明涉及有价值的物品，其包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记或本发明的安全元件。[0228]制备安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法[0229]本发明的一个方面涉及制备本发明的安全制品、文件或元件(如以上其具体的权利要求中任一项中限定的)或本发明的有价值的物品的方法，所述本发明的安全制品、文件或元件或所述本发明的有价值的物品包含如限定的安全标记，所述方法包括安全标记的并入；其中：[0230]i.在制造用于制作安全制品、文件或元件或有价值的物品的材料时；[0231]ii.作为添加到安全制品、文件或元件或有价值的物品的添加剂的部分；或者[0232]iii.在所述安全制品、文件或元件或所述有价值的物品的表面上，[0233]进行所述并入。[0234]一个具体的实施方案涉及制备如以上限定的安全制品或文件或有价值的物品的方法，所述安全制品或文件或所述有价值的物品包含如限定的安全标记；所述方法包括安全标记的并入；其中：[0235]i.在制造用于制作安全制品或文件或有价值的物品的材料时；[0236]ii.作为添加到安全制品或文件或有价值的物品的添加剂的部分；或者[0237]iii.在所述安全制品或文件或有价值的物品的表面上，[0238]进行所述并入。[0239]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记可以为根据上述方法i)至iii)中的任一者并入到安全制品、元件或文件或有价值的物品中的独特安全组成的部分。[0240]本发明的安全标记可以作为干填料添加到安全文件的纸浆中。然而，考虑到测量技术根本上对表面区域敏感，因此其优选作为添加到粘附或印刷在文件的表面上或作为表面涂层的部分的安全元件的添加剂而并入在所述文件的表面上。其还可以并入到聚合物膜(例如聚乙烯醇膜)中，例如所述聚合物膜可以覆盖安全制品或文件。其还可以并入到用于印刷安全文件的墨中，其中其可以为触觉标记元件、图像、图形、图例或条形码的部分。从而提供具有与本发明的安全标记相对应的拉曼光谱(或代码)的安全文件或制品。[0241]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记以纤维的形式沉积在基底的主体内或沉积在基底的表面上。因此可以将所述标记沉积在纤维素纤维或合成纤维上，优选天然纤维素纤维，更优选棉纤维，使得提供可以作为构成所述纸的纤维本身的部分而直接并入到安全纸或安全文件中的安全纤维。[0242]在另一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积在微粒上，其中后者又以颜料的形式或以墨的实际配方而并入到纸浆中，从而形成如上所述的用于安全元件的安全墨。[0243]在一个具体的实施方案中，相对于安全文件或制品或有价值的物品的总重量，并入到安全文件或制品中的本发明的安全标记的百分比小于10％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，且大于0.005重量％。这种低浓度阻碍了使用现有技术中使用的技术例如化学分析、x射线衍射、光谱技术等来识别安全标记的组成。[0244]本发明的安全标记始终有活性，并且通过应用电磁波或其他外部的电场、磁场、光或温度场，特别地应用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射；优选785nm的激光，其不可能不显示出与表征其的拉曼光谱相对应的谱带(在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的特征拉曼信号)。[0245]同样，本发明的安全标记中包含的材料的拉曼响应在未破坏所述材料为其组成部分的安全文件、制品或元件或有价值的物品的情况下不能被修改，因此安全组成的特征在于为永久性的，并且不易失活。[0246]本发明的标记由稳定的材料形成，通常对氧化或水合过程不敏感。然而，其有时可以涂覆有惰性材料层以保护其免受环境的影响。也可以用聚合物或其他有机材料涂覆所述标记以改善其(例如对纸的纤维的)粘附性，或者在它为墨的部分的情况下为了更好的透射性。[0247]本发明中描述的标记允许有效地标记安全制品或文件或有价值的物品，具有安全编码系统。本发明中描述的安全标记优选为永久性的，不易失活，并且具有需要使用为这样的目的设计的检测系统的编码响应。[0248]制备安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法以一般或独特的方式涉及制备所述安全制品、文件或元件或有价值的物品。[0249]用于确定安全制品、文件或元件或有价值的物品的真实性的方法[0250]在另一个方面中，本发明涉及用于确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0251]在一个具体的实施方案中，本发明涉及用于确定包含本发明的具体实施方案的任一者中的本发明的安全标记的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：[0252]i.用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及[0253]ii.测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0254]在一个具体的实施方案中，适合于本发明的单色激光辐射在600nm至1100nm；优选700nm至800nm的波长范围内；更优选在785nm处。[0255]到达安全制品、文件或元件或有价值的物品的单色激光辐射与本发明的安全标记相互作用，并且所述安全标记发射具有不同于入射辐射频率的频率的辐射。由安全标记发射的所述辐射是可以通过拉曼光谱测定法检测的一个或更多个信号，所述一个或更多个信号包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著信号。优选地，在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的所述信号可以使用适合于对所述谱带去卷积的方法分解成多个谱带。所述拉曼信号对于在所述安全制品、文件或元件或有价值的物品中使用的特定安全标记是独特的且特定的，并因此被认为是用于认证安全制品、文件或元件或有价值的物品的参考。[0256]在一个具体的实施方案中，用于确定包含本发明的具体实施方案的任一者中的本发明的安全标记的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：[0257](a)用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射所述安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及[0258](b)测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0259]在一个优选的实施方案中，单色激光辐射的波长为700nm至1000nm；优选为约785nm。[0260]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括以下步骤中的一者或更多者：[0261]‑验证所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；[0262]‑验证所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的信号；对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼谱带；和/或[0263]‑将完整的拉曼光谱与本发明的标记的参考拉曼光谱进行比较。[0264]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定由检查在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著拉曼信号的存在或不存在组成。所述方法将给出是/否的响应。[0265]在本发明的上下文中，“显著信号”理解成意指具有给定强度的拉曼信号。在一个具体的实施方案中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著拉曼信号具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼模式强度，所述拉曼模式强度是在100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度至少0.5倍；优选至少1倍；更优选至少2倍。[0266]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0267]‑验证所述安全制品、安全文件、安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；以及[0268]‑任选地对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼谱带或拉曼峰。[0269]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0270]‑验证所述安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；任选地验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；[0271]‑任选地对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的峰。[0272]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括将完整的拉曼光谱与完整的参考拉曼光谱进行比较；其中参考拉曼光谱对应于本发明的安全标记的拉曼光谱。[0273]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的比较由以下组成：将完整的拉曼光谱与完整的参考拉曼光谱进行比较；其中参考拉曼光谱对应于本发明的安全标记的拉曼光谱；其中，特别地比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的存在和特征；优选地，比较在1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼信号的半宽度和形状。为了比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的具体特征，可以进行所述信号的分解；例如所述信号的去卷积。[0274]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的比较包括比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的存在和特征；优选地，比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的宽度和形状。[0275]在一个更具体的实施方案中，参考拉曼光谱为本发明的安全标记的拉曼光谱以及包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。[0276]优选地，本发明的安全标记的在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的强度值是在本发明的安全标记的在拉曼光谱的100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；更优选地，所述强度值是至少1倍；甚至更优选地其是至少2倍。在一个具体的实施方案中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的所述拉曼信号包括具有比在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号更大强度的拉曼谱带或峰。[0277]在验证以下条件中的一者或更多者之后确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性：[0278]‑在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在或不存在；任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否为在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值的至少0.5倍，以及任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的去卷积是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼峰；或者[0279]‑步骤(b)中获得的拉曼光谱是否与安全标记的参考拉曼光谱一致，或者其是否在预先建立的范围内。[0280]根据另一个具体的实施方案，在单色激光辐射照射安全元件、文件或制品或有价值的物品之后获得的拉曼光谱表现为代码。优选地，所述代码包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号；更优选地其包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号连同另外系列的限定的拉曼信号，优选安全标记的第二晶相的拉曼信号特征。[0281]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0282]‑验证所述安全制品、安全文件、安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；任选地验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；[0283]‑对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积，产生一组去卷积拉曼峰；[0284]‑为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组指定字母数字值；以及[0285]‑将所述值与为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组指定的字母数字值进行比较来确定本发明的标记。[0286]用于确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的系统[0287]为了获得安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的拉曼光谱，可以使用包括单色辐射源(例如以600nm至1100nm的波长，优选以785nm发射的激光器)的检测系统。考虑到拉曼信号的强度比任何材料的荧光发射强度小数个数量级，并且与入射光激光的强度相比更不强烈，因此需要检测系统来检测发射的辐射，必须使用允许阻挡激光辐射的滤波器。此外，检测系统包括用于拾取不同频率或波长下的拉曼信号的强度的单色器，以及合适的光学系统。[0288]本发明的一个方面涉及用于确定如上限定的本发明的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的系统，所述系统包括：[0289]‑定位器，在定位器中放置安全文件、安全制品、安全元件或有价值的物品；[0290]‑透镜阵列，所述透镜阵列使得将来自单色激光辐射源的光聚焦在待照射的安全制品、文件或元件或有价值的物品的部分上；[0291]‑拉曼光谱多通道检测器；[0292]‑滤波器，所述滤波器用于阻挡到达多通道检测器的以及直接来自发射激光源的激光辐射；和[0293]‑任选地，适用于处理拉曼光谱的装置；优选地适用于对所述光谱的信号去卷积的装置。[0294]在一个具体的实施方案中，用于检测拉曼光谱的检测系统是紧凑型，确保所有元件很好地对准。为此，可以使用显微镜。从而激发激光穿过显微镜镜头，使用相同的物镜拾取散射信号。使用低放大倍率(5x或10x)的显微镜物镜，可以测量约1mm直径区域的拉曼光谱。这种获得拉曼光谱的方式适用于其中本发明的安全标记位于安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的特定区域中的情况。在所述安全标记不位于特定区域的情况下，可以包括用于在所述安全制品、文件、或元件或有价值的物品上移动的系统，使得其可以通过拉曼信号映射定位在同一区域上。[0295]在一个优选的实施方案中，用于检测拉曼光谱的检测系统包括多通道检测器。这种类型的检测器允许仅一次就获得拉曼光谱，这防止必须随时间进行频率或波长扫描，其有利于拉曼光谱的观察，在非常短的时间内定位所需要的拉曼峰。因此，使用这种类型的检测器允许高速认证安全制品、文件或元件。[0296]在一个优选的实施方案中，该系统包括单色激光辐射源；优选在600nm至1100nm波长范围中的单色激光辐射源；更优选以785nm的单色激光辐射源。[0297]在一个优选的实施方案中，多通道检测器为通常称为ccd的检测器。[0298]在一个具体的实施方案中，本发明的系统包括适合于处理拉曼光谱的装置；优选地适合于对所述光谱的信号进行去卷积的装置。[0299]在另一个具体的实施方案中，该系统还包括允许验证以下的装置：[0300]‑在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在或不存在；任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍，以及任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的去卷积是否具有至少两个半强宽度小于90cm‑1的峰；或者[0301]‑步骤(b)中获得的拉曼光谱是否与安全标记的参考拉曼光谱一致，或者其是否在预先建立的范围内；以及[0302]从而验证所分析的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品是否包含本发明的安全标记。[0303]在使用本发明中描述的安全标记用于二进制图像或条形码的情况下，检测系统包括光学聚焦系统、适当的成像系统以及仅允许对应于每种墨的拉曼峰的波长穿过其中的两个滤波器。在这种情况下，由于所述图像在安全文件的明确限定的区域中，因此仅在这个区域中进行测量。[0304]实施例[0305]下面通过以下实施例描述本发明，这些实施例必须被认为仅是说明性的，并且决不限制本发明的范围。[0306]实施例1：包含钙长石相长石结晶体的拉曼标记的合成[0307]通过不同的热处理合成一系列包含钙长石相长石[caalsi2o8]晶体的样品s1至s8。[0308]为了合成所述样品，如下制备高岭土(al2si2o5(oh)4)和caco3的初始混合物(称为m1)。使用高岭土或高岭石(kaolinitic或kaolinite)粘土作为起始材料，所述材料为这样的经研磨的矿物：具有平均颗粒尺寸值d50＝13.2μm和以在灼烧损失为55.5％sio2、42.5％al2o3、1.2％k2o的情况下的等价氧化物的重量％表示的化学组成，并且已扣除其中tio2、fe2o3、p2o5、mgo、pbo的总百分比<1重量％的剩余次要组分。初始试剂不经历先前处理。[0309]混合物m1由以下悬浮体制备：[0310]‑9.28g高岭土；[0311]‑3.60gcaco3；和[0312]‑按体积计1/3的无水乙醇[0313]在无水乙醇介质(纯度99.9％)中使用具有氧化钇稳定的氧化锆的组成的2mm直径的球通过磨碎机研磨(attritionmilling)对所述悬浮体进行处理3小时。在研磨之后，通过具有500μm网目尺寸开口的网移除研磨球，并将所得悬浮体以高剪切速度(ikaultraturraxt50)以10000rpm分散10分钟。将所得悬浮体在60℃下烘箱干燥2小时，产生10g粉状材料，使用具有100μm网目尺寸开口的网对其进行筛分，产生混合物m1。[0314]为了获得样品s1至s8，对混合物m1进行以下热处理：[0315]热处理1[0316]使用5℃/分钟的加热和冷却速率对上述混合物(m1)在1180℃下进行热处理2小时。将经灼烧的混合物m1使用乙醇和氧化钇稳定的氧化锆的球磨机通过磨碎机研磨3小时，然后在60℃下烘箱干燥4小时，并使用具有100μm网目尺寸开口的网进行筛分，从而产生称为合成的钙长石的组成caalsi2o8。将所述组成在nanetti型单轴压制装置中通过40mpa的压力压制，形成直径为2cm且厚度为2mm的盘，将所述盘在不同时间和温度下烧结：[0317]‑1220℃持续6分钟以产生称为s1的样品，[0318]‑在1220℃下持续6分钟，然后1000℃持续50小时(s2)，以及[0319]‑在1000℃下持续50小时(s3)。[0320]热处理2[0321]对上述研磨的混合物(m1)在1220℃下持续6小时(s4)以及在1150℃下持续50小时(s5)进行反应烧结。[0322]热处理3[0323]使用sps(放电等离子烧结)方法通过dr.sintersps‑1050‑c炉对上述混合物(m1)进行烧结。所述方法由通过允许以≥20℃/分钟的速率对样品快速加热的电脉冲进行热处理组成。使用100mpa的压力在900℃的温度下持续10分钟(s6)、在1000℃的温度下持续10分钟(s7)和在1000℃的温度下持续2小时(s8)进行烧结。[0324]样品s1至s8的拉曼光谱示于图1中。全部样品s1至s8具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号(图1a、b和c)。根据图1中所示的结果，可以观察到样品s1至s5的在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的拉曼谱带的强度值大于在0cm‑1至1000cm‑1获得的信号的强度值。更具体地，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的信号的强度值与在250cm‑1至500cm‑1的范围中的信号的强度之比/比例对于样品s1至s5和s6至s8分别在8.7至13.4的范围中和在0.8至2.2的范围中。[0325]样品s1至s3的扫描电子显微镜(fesemhitachis‑4700)图像示于图2中。图2示出了样品s1至s3的微观结构由通过100nm至200nm颗粒所形成的结晶区域构成，所述颗粒又由纳米尺寸的结构元素(图2a、d和f)构成，包埋或聚集在玻璃区域中。此外，样品s1至s3具有在晶相与玻璃相之间的界面。此外，在样品s1至s3中的每一者中玻璃相/晶相比例不同，因此产生不同的界面体积。这种特征微观结构与所述样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼信号有关。[0326]图3的样品s6至s8的通过x射线衍射(brukerd8advance使用cukα辐射，40kv和40ma)获得的衍射图显示在样品s6中存在钙长石(a)、石英(s)和caco3(c)的晶相，以及在s7和s8中存在钙铝黄长石(g)和钙长石的晶相。[0327]因此，本实施例显示获得了在其拉曼光谱中具有1000cm‑1至2250cm‑1的强信号的标记。这些标记s1至s8在其微观结构/纳米结构中具有相同的化学组成和不同的晶相、玻璃相和界面比例，因此即使它们在其拉曼光谱中都表现出1000cm‑1至2250cm‑1的显著信号，所述信号在强度上和在1000cm‑1至2250cm‑1的形成其的拉曼谱带的相对位置上也不同。[0328]实施例2:包含钠长石相长石结晶体的拉曼标记的合成[0329]通过不同的热处理合成一系列包含钠长石相长石晶体(具有标称组成naalsi3o8)的样品s9至s16。[0330]由通过玻璃料和高岭土(描述于实施例1中)形成的混合物m2制备样品s9至s11。用于制备样品的玻璃料具有描述于表1中的组成并且通过在炉中在>1500℃下使矿物的混合物在氧化铝坩埚中熔化而制备，这与通常用于获得陶瓷烧结料的方法相对应。将熔融的物质在水中骤冷。所得物为破碎的玻璃状材料。[0331]表1.钠长石前体玻璃料的以等价氧化物的重量％表示的化学组成[0332][0333]在混合物m2的制备中，通过在瓷制罐快速磨机(porcelainjarrapidmill)中研磨将180克玻璃料与20克高岭土混合。使用直径1cm至2cm的氧化铝球以及在液体介质(100g，由水和相对于固体的比例以0.4重量％的羧酸组成)中进行所述研磨20分钟。在研磨之后，移除研磨球，以及通过63μm筛网对所得悬浮体进行筛分，获得干残留物小于3重量％的筛余粗料。将所得悬浮体在80℃下烘箱干燥6小时。使用网目尺寸开口为100μm的筛网对干粉进行筛分，产生混合物m2。[0334]将混合物m2分散在水中，通过无气喷枪(airlessgun)将其沉积在标准瓷制支撑物上，产生具有600μm厚度的层，并干燥，然后将其在标准陶瓷砖快火窑中烧制，其中总烧制周期持续时间为55分钟，并在6分钟内达到1220℃的最高温度。该样品被称为样品s9。[0335]将混合物m2在单轴压制装置中以40mpa压制成直径2cm且厚度2mm的盘的形式，并以关于样品s9所述的相同周期对其进行烧结，产生对应于陶瓷样品的样品s10。将样品s10在碳化钨磨机中研磨从而达到d50<10μm值的颗粒尺寸，并因此获得样品s11。[0336]由玻璃料、高岭土(描述于实施例1中)和氧化铕(eu2o3)构成的混合物m3制备样品s12至s13。按照对混合物m2描述的方法制备混合物m3。在这种情况下，在混合物的计量期间，关于颗粒尺寸d50＝3μm、纯度99.5％的eu2o3的固体含量过量添加1重量％，获得混合物m3。按照与关于样品s10的相应方法相似的方法由混合物m3制备样品s12。由样品s12通过在碳化钨磨机中研磨以达到值d50<10μm的颗粒尺寸来制备样品s13。[0337]样品s9至s13的特征在于呈现60重量％的具有钠长石结构和尺寸为20nm至150nm的晶体的晶相。确定在样品中玻璃相以3％至20％的体积含量存在。图4示出了样品s10的透射电子显微术图像，其中钠长石晶体包埋并分散在玻璃状基质中。玻璃相与结晶颗粒的表面接触，产生界面。在所述界面中，晶体结构和玻璃相承受由于两种材料的热膨胀系数的差异引起的在热处理期间产生的结构应力。所述结构应力导致界面中的晶格变形，这影响振动模式极化。[0338]通过膨胀测量术(netzsch水平膨胀仪)确定在0℃至300℃范围中样品s10的热膨胀系数cte，其值为5.9×10‑6k‑1。该值小于与存在的两种材料的混合物对应的值：典型地，具有60％钠长石的斜长石的cte值为14×10‑6k‑1，以及对于钠铝玻璃其为8.6×10‑6k‑1。具有多数百分比的钠长石的斜长石纳米晶体与玻璃相的结合的样品的较低cte归因于两相之间存在界面，在所述界面中在热处理松弛的冷却步骤期间产生结构应力。[0339]由na2co3、al2o3和sio2的混合物m4制备样品s14至s16。使用包含以下的初始组成按照与混合物m1的方法相似的方法制备所述混合物：[0340]‑2.02gna2co3；[0341]‑1.94gal2o3(99％sigmaaldrich)；[0342]‑6.87gsio2；和[0343]‑按体积计1/3的无水乙醇(99.9％)[0344]对由混合物m4制成的压制的盘在1000℃下、在1100℃下和在1200℃下进行不同的热处理，从而分别产生样品s14、s15和s16。在样品s14至s16的热处理中，将温度保持2小时，加热速率和冷却速率为5℃/分钟。[0345]对样品s9至s16测量的拉曼光谱的结果示于图5a和图5b中。全部样品s9至s16都具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的具有高强度的拉曼信号。虽然样品s9至s13的组成相同，但是热处理和研磨步骤两方面中的变化导致拉曼光谱形状的变化(图5b)。对应于未烧结的粉末(s11和s13)的拉曼光谱具有更宽且更不明确的谱带。样品s9至s13的在1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼光谱与包含钙长石相的样品的拉曼光谱不同。在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的信号的强度值与在250cm‑1至500cm‑1的范围中的信号的强度值之比/比例对于s10和s12为2.1至3.6以及对于烧结的样品s11和s13为4.2至7.6。[0346]本实施例说明包含eu2o3的拉曼标记在拉曼结构和振动模式区域中具有与倍半氧化物eu2o2的结构相对应的拉曼谱带(图5a)。此外，eu3 阳离子的存在会产生额外的特征光致发光信号。因此，稀土的并入为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的位移信号提供通过拉曼光谱测定法的额外的信号，或者用于确定拉曼标记的性质的额外的发光信号。[0347]因此，本实施例说明获得具有1000cm‑1至2250cm‑1的强拉曼信号以及包含包埋在玻璃相中的钠长石结晶体的标记。该实施例进一步说明不同的热处理和组成如何导致在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的拉曼谱带的变化。[0348]实施例3：由钠长石和/或钾长石类原材料合成拉曼标记[0349]由矿物来源的钾长石和钠长石制备一系列样品s17至s36。表2汇总了以起始材料中存在的主要元素的各自等价氧化物的重量％表示的组成。其余元素为含量小于1重量％的次要元素。[0350]表2.钠长石和钾长石起始材料的化学组成[0351]sio2al2o3fe2o3tio2caomgona2ok2o钠长石69.0019.200.400.030.610.0510.400.20钾长石66.9017.300.030.020.030.010.7914.29[0352]通过如下研磨起始长石(分别为钠长石和钾长石)获得样品s17和s18：将长石在直径1cm至2cm的氧化铝球瓷制罐快速磨机中和在固体浓度为65重量％的含水介质中研磨20分钟。将所得陶瓷釉浆在60℃下烘箱干燥24小时，获得由经较小尺寸的颗粒团聚体所形成的具有直径d50＜15μm的颗粒形成的样品s17和s18。样品s17和s18的拉曼光谱(图6)具有荧光背景信号并且没有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼谱带，一旦去卷积，其表现出小于90cm‑1的半宽。关于它们的微观结构，通过电子显微镜观察到样品s17和s18具有长石晶相而没有玻璃相(未显示)。因此，样品s17和s18将代表长石晶相矿物，其中铝阳离子倾向于位于长石组织的t1(0)位置。这些样品在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中未表现出拉曼信号。[0353]使呈粉末形式的研磨的样品s17和s18在1100℃下经历热处理2小时(10℃/分钟的加热速率和根据炉的冷却速率，经5小时)，分别产生样品s19和s20。图6中示出的样品s19和s20的拉曼光谱显示具有在1000cm‑1至2250cm‑1的位移范围中的拉曼峰的拉曼信号。在扣除荧光贡献之后，相对于在250cm‑1至500cm‑1的拉曼位移范围中的对应于结构和振动模式的拉曼模式的强度，1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼区域和位移中的所述模式的强度比对于样品s19和s20分别为1.3和2.5，即比对于来自前述实施例的包含钙长石的样品更低的强度比。[0354]此外，在行星式磨机(fritschpulverisette6)中以300rpm使用20mmwc球和研钵使初始钠长石和钾长石经历研磨过程持续1小时、1.5小时、2小时和4小时的时间，对于钠长石分别产生系列样品s21、s22、s23和s24，其拉曼光谱示于图7a中，以及对于钠长石样品s25、s26、s27和s28分别研磨1小时、1.5小时、2小时和4小时，其拉曼光谱示于图7b中。样品s21至s28的特征在于颗粒尺寸减小，具有d50<10μm以及尺寸小于1μm的颗粒的比例为10％的颗粒。同样地，样品s21至s28的特征在于呈现与起始长石的晶相和不存在玻璃相对应的x射线衍射衍射图。图7的拉曼光谱具有荧光背景信号，并且没有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的明确的拉曼谱带。应该指出的是，如将在最后的实施例中看到的，一旦对所述拉曼信号去卷积，它们不表现出小于90cm‑1的半宽。因此，该实验表明，通过由结晶长石材料开始，不可能通过机械处理改变其微观结构使得其产生在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的显著的拉曼信号。[0355]使样品s22在最高处理温度1000℃和1100℃下以10℃/分钟的加热和冷却速率经历热处理10小时，产生样品s29和s31。类似地对于样品s24，将其在900℃和1000℃下处理10小时以获得样品s30和s32；将样品s27在1000℃和1100℃下处理10小时以获得样品s33和s35；以及将样品s29在900℃和1000℃下处理10小时以获得样品s34和s36。样品s29和s30的拉曼光谱示于图8a中，样品s31和s32的拉曼光谱在图8b中，样品s33和s34的拉曼光谱在图8c中，以及样品s35和s36的拉曼光谱在图8d中。[0356]如图8所示，样品s29至s36的拉曼光谱在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有强的拉曼信号。此外，位于1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼谱带与位于0cm‑1至1000cm‑1的拉曼谱带之间的强度比对于样品s29、s31、s33和s35的拉曼光谱在4.5至7.2的范围中，以及对于样品s30、s32、s34和s36的拉曼光谱在9.9至11.3的范围中。因此，可以观察到强度比随着烧结温度降低而增加。在图8中，可以观察到，对于对组成和对在样品的制备中随后的热处理敏感的经历热处理的样品，存在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼谱带的强度的变化和形状的变化。[0357]关于它们的微观结构，样品s29至s36包含包埋在玻璃相中的颗粒尺寸为50nm至200nm的长石晶相。因此，本实施例显示获得了具有在高能量机械研磨处理和热处理之后获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的由钠长石和钾长石制成的安全标记。[0358]样品s19至s20和s29至s36包含包埋在玻璃相中的长石晶相，其中根据所进行的热处理，所述玻璃相以20％至80％的重量百分比。此外，所述样品中的长石晶相在亚微米范围中(<1000nm)，其中尺寸为10nm至500nm。具有长石组织的纳米级相相对于玻璃状基质的比例、它们在玻璃状基质中的分散状态和长石相纳米组织的尺寸取决于起始材料的机械工艺、化学组成和样品经历的热处理。作为实例，图9示出了已在1000℃下处理了10小时以及基于在wc磨机中分别研磨1.5小时和4小时的钾长石矿物的样品s32和s36的微米‑纳米组织。样品s32的微米‑纳米组织(图9a)包含团聚并包埋在玻璃状基质中的尺寸为20nm至500nm的颗粒。样品s36的微米‑纳米组织(图9b)包含分散在玻璃状基质中的尺寸为10nm至400nm的颗粒。这两个样品具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0359]这些结果表明，微组织的特征(例如结晶度和晶相在玻璃相基质中的分布)改变了拉曼信号的特征。因此，样品的化学组成及其热处理的调节允许调节所述标记的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。[0360]表3.取决于由长石矿物获得的样品的组成和随后的处理的出现1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的汇总。[0361][0362]实施例4：由氧化铝和硅‑钠‑钙‑铝玻璃合成标记。[0363]由硅‑钠‑钙‑铝玻璃、硅‑钠‑钙‑铝玻璃和纳米氧化铝(s39至s50)以及硅‑钠‑钙‑铝玻璃和γ‑氧化铝(s51至s62)以不同的比例制备一系列样品。样品的组成是指起始混合物中的每种化合物的重量％，以下实例：90/10玻璃/纳米氧化铝表示90克研磨的玻璃和10克纳米氧化铝的比例。对应于呈显微镜载玻片式平坦的样品的形式的样品s37的硅‑钠‑钙‑铝玻璃呈现出由x射线荧光(xrf)获得的并以以下的按％计的氧化等价物表示的组成：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31zro2；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的另外的次要氧化物。将样品s37在高能量的wc球磨机中研磨1小时以获得呈粉末形式的颗粒尺寸d50<20μm的样品s38。使用纯度为99.9％和尺寸d50为80nm的α‑al2o3相的纳米级粉末作为纳米氧化铝。使用纯度为99.9％以及一次颗粒尺寸为20nm的粉末作为γ‑al2o3相，形成直径10μm至20μm的球形团聚体。两种氧化铝都是晶相以及特征在于不呈现1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0364]使样品s37在900℃下经历热处理，并且之后所述样品表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0365]通过使用pa66型尼龙罐和直径1mm的铈稳定的氧化锆球在mixer/mill8000中干磨获得混合物。将研磨过程保持30分钟以获得混合物m5。使用100μm筛网对混合物进行筛分从而移除球，并且以3℃/分钟的加热和冷却速率使所得粉末经历热处理。表4汇总了组成以及每个样品经历的机械和/或热处理以及在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在。[0366]表4.玻璃/氧化铝混合物的组成比、热处理和拉曼响应。[0367][0368]样品s39至s62的光谱表现出1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号。[0369]图10a示出了样品s37至s38的拉曼光谱。应指出的是，虽然在所述光谱中显示了1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号，但是在对所述信号去卷积之后，该信号表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的半宽度大于90cm‑1的拉曼模式。因此，所述拉曼信号的这种特征看起来对应于样品中有序的缺乏(玻璃相)。[0370]作为实例，s44至s46的拉曼光谱示于图10b中以及样品s59至s62的拉曼光谱示于图10c中。所述实例的拉曼光谱的特征在于1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号的去卷积表现出半宽大于90cm‑1的拉曼模式和半宽小于90cm‑1的拉曼模式的组合。所述组合是存在对应于玻璃相的缺乏有序的区域和对应于结晶颗粒的具有有序的区域的结果。[0371]虽然通过x射线衍射(drx)对全部的样品(s39至s62)进行了分析，但是作为实例，图11仅示出了样品s60至s61的x射线衍射图，其表现出存在与以衍射图的玻璃态环为特征的玻璃相共存的3种晶相。晶相为由于初始混合物的未反应颗粒造成的氧化铝al2o3，以及两种被识别为霞石和钠长石(长石)的硅酸铝。因此，这些样品包含包埋在玻璃状基质中的具有晶体结构(例如钠长石(长石型))的相和具有霞石结构(似长石型)的相的共存。[0372]如结果所表明的，样品s39至s62表现出热处理期间在玻璃状基质中形成的长石和似长石型晶相连同对应于初始材料的晶相残留物的共存。长石和似长石晶相分散在玻璃状基质中以及具有40nm至400nm的颗粒尺寸。作为实例，图12示出了具有由与不存在晶相的玻璃相区域共存的分散在玻璃状基质中的尺寸为40nm至400nm的结晶颗粒所形成的微观结构的样品s61的扫描电子显微镜图像。[0373]结果表明，在将其与纳米级氧化铝混合并进行热处理之后，玻璃(样品s37和s38，图10a)的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼信号的谱带改变(图10b)。特别地，图10b示出了在1313cm‑1处出现的明确的窄谱带和在1345cm‑1至1395cm‑1的范围中出现的其他更明确的谱带。此外，观察到al2o3的比例、氧化铝的反应性以及热处理的温度/时间对拉曼响应有影响。一般地，对中间的玻璃/氧化铝组成(25/75、50/50和75/25)和在900℃至1000℃的烧结温度下会出现更窄且更明确的谱带。[0374]因此，本实施例的结果表示由硅‑钠‑钙‑铝玻璃和不同的铝氧化物或氧化铝来源获得了这样的标记：其表现出在热处理之后获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。此外，所述结果表明可以通过改变组成和/或热处理来改变所述信号。此外，已观察到微观结构(玻璃相和纳米晶颗粒)的改变允许调节获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号，特别是拉曼强度和位移。当对样品中获得的拉曼光谱去卷积时，这个特别相关。[0375]实施例5：与稀土元素氧化物结合的拉曼标记的合成[0376]由硅‑钠‑钙‑铝玻璃(s38)和氧化铈(样品s63：ceo2，纯度99.9％和颗粒尺寸d50＝2.2μm)和氧化铕(样品s64：实施例2中使用的氧化铕(eu2o3))的混合物以不同的比例制备一系列样品(s65至s66)。还制备了70重量％的75/25玻璃/纳米氧化铝混合物和30重量％的s63的组合物，并且在热处理之后，其产生了样品s77和s78。类似于实施例4中所述的混合物m5制备全部混合物。表5汇总了组成和热处理。[0377]表5.玻璃/稀土元素和玻璃/氧化铝/稀土元素混合物的组成比、热处理和拉曼响应[0378][0379]结果表明，样品s65至s78的拉曼光谱表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。图13示出了样品s65、s71和s77至s78的拉曼光谱以及稀土元素氧化物s63和s64的光谱。稀土的拉曼光谱表现出与晶体结构的拉曼模式相对应的具有100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移的拉曼谱带(图13)。此外，与样品s64不同，样品s63表现出与1000cm‑1至2250cm‑1的发光信号相关的拉曼模式。[0380]应指出的是，包含稀土元素氧化物和玻璃s38并且已经历热处理的样品(样品s65至s78)的微观结构的特征在于包含包埋在玻璃状基质中的与实施例3的样品相似的尺寸<500nm的结晶颗粒。分别包含5质量％的氧化铈和氧化铕的样品s65和s71的拉曼光谱(图13a和13b)显示1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。在所述光谱中，没有观察到每种稀土元素氧化物的拉曼信号特征；然而，观察到与玻璃的信号相似的1000cm‑1至2250cm‑1的信号和与霞石型似长石晶相的晶体的存在和钠长石长石晶体的存在有关的在1313cm‑1处的拉曼谱带。[0381]观察到在稀土元素氧化物比例较高的样品中，热处理不足以消耗长石型和似长石型相形成中的全部稀土，结果，除了稀土元素氧化物的拉曼谱带之外，获得的拉曼光谱显示与所述晶相的存在相对应的拉曼谱带。作为实例，表5中所述的样品s77和s78的拉曼光谱表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号(图13c)。应指出的是，经将样品s77和s78的所述拉曼信号和与对应的稀土元素氧化物相对应的样品s63的拉曼信号比较(图13c)后，可以观察到在样品s77和s78的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中没有出现稀土元素氧化物特有的谱带，而是出现了未保留s63的特征强度比的变化的谱带。此外，应指出的是，样品s77至s78表现出本发明的标记特有的拉曼谱带，其与对应于稀土元素氧化物的拉曼谱带可区分。[0382]因此，本实施例示出获得了具有1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的包含玻璃状基质、长石或似长石晶相和由稀土元素氧化物形成的第二晶相的独特的拉曼标记。已证明，添加第二晶相允许改变所述标记的拉曼信号，此外，添加呈现特征拉曼信号的材料允许进行第二验证，例如通过确定稀土元素氧化物的发光信号。[0383]实施例6.本发明的拉曼标记的拉曼光谱的去卷积。[0384]一旦获得了实施例1至5中描述的不同样品的拉曼光谱，就通过对积分光谱而得的拉曼谱带进行去卷积通过对所述信号的化学计量学分析对所述实施例中所获得的样品获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行分析。[0385]以两个步骤进行去卷积。首先，减少主要与荧光贡献相关的拉曼光谱的噪声。这个通过扣除整个光谱中的基线来进行。一旦扣除噪声，对每个样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度进行评估。特别地，如果1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼模式的强度比等于100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度或是100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度的1.5倍，则认为所述拉曼信号是显著的拉曼信号。[0386]接着，一旦消除了信号的噪声，就对拉曼模式进行去卷积。对于去卷积过程，识别出存在的不同拉曼谱带的最大值，并使用高斯型函数、洛伦兹型函数或pseudo‑voigt型函数(高斯函数和洛伦兹函数的线性组合)对它们中每一者进行拟合。一旦进行了去卷积过程，就相对于具有较大强度的拉曼谱带对所得拉曼谱带进行归一化。然后计算它们的位置、强度、半强度处的宽度(也称为半宽度)以及其余的拉曼谱带相对于具有较大强度的拉曼谱带的相对强度(相对强度)。在本实施例6中，通过迭代法使用数据表示程序、origin的数学工具计算拉曼光谱去卷积。[0387]图14示出了不同样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的去卷积拉曼信号。样品s38(研磨的玻璃材料)的去卷积结果显示由三个拉曼谱带形成的包络信号，所述三个拉曼谱带的半宽度的特征在于具有大于90cm‑1的值(图14a和表6)。[0388]表6.样品s38的1000cm‑1至2250cm‑1的范围中的去卷积拉曼峰/谱带的特征[0389][0390]包含包埋在玻璃相中的钠长石晶相的样品s11的拉曼信号的去卷积呈现5个带(图14b)，其中它们(表7)中的4个呈现小于90cm‑1的半宽度，其中它们中的两个进一步小于20cm‑1。样品s11中的包埋在玻璃相中的晶相的存在导致去卷积带相对于与玻璃材料相对应的带变窄(图14a)。[0391]表7.样品s11的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0392][0393]类似地，对样品s1(图14c和表8)、s4(图14d和表9)、s35(图14e和表10)和s36(在图14f和表11中)的拉曼光谱进行去卷积。观察到样品s1、s4、s35和s36的去卷积拉曼光谱呈现至少两个半宽度小于90cm‑1的拉曼峰。[0394]此外，所述样品的去卷积拉曼光谱表现出以下特征中的至少一者：三个或多于三个的去卷积拉曼峰；两个或更多个其中就拉曼位移值而言彼此最靠近的两个峰之间的拉曼位移值的差≥0.5cm‑1的去卷积峰；或者两个或更多个的峰相对强度值差异。[0395]本实验允许证明，通过对所述信号进行去卷积，可以区分不同样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。因此，每个安全标记都具有1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的独特的去卷积拉曼峰/谱带图案。该谱带图案可以通过改变获得本发明的安全标记所采用的组成、热处理和随后的处理来调节。[0396]基于对1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组的分析，为了以计算方法使所述标记数字化的目的，可以通过特定算法限定字母数字值，该算法允许为每个标记建立唯一的钥匙。从而获得相对于现有技术中的其他标记的优点，因为能够实现相对应于未与材料结构的振动模式相对应的光谱的安全标记的数字化。[0397]表8.样品s1的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0398][0399]表9.样品s4的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0400][0401]表10.样品s35的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0402][0403]表11.样品s36的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0404][0405]样品表征[0406]通过本领域已知的不同技术对前述实施例的样品如下进行表征。[0407]通过放电等离子烧结(sps)所制备的样品是用dr.sintersps‑1050‑c设备在900℃和1000℃下持续10分钟至2小时的时间以及在50mpa的压力下制备的。[0408]测量本发明的样品的100cm‑1至2500cm‑1的拉曼光谱。使用波长为785nm的红色激光和b&wtek,inc品牌i‑raman设备以设备的最大功率(350mw)的7％至90％的功率百分比持续0.5秒至10秒的积分时间测量所述光谱。[0409]x射线衍射测量用brukeraxsd8advance衍射仪以bragg‑brentano配置用20°至60°的2θ值、0.05°的测量步长和1秒的积分时间来进行。[0410]场发射扫描电子显微镜测量用hitachis‑4700设备在20kv下工作来进行。将样品通过5％的酸性hf溶液金相抛光和化学蚀刻持续2秒至5秒的间隔，然后用蒸馏水洗涤。所述样品在固态下观察。[0411]研磨操作在磨碎机或spexsampleprepllc高能量球磨机8000d混合器磨机型号中进行20分钟长的研磨操作。还使用fritschpulverisette6型号的高能量行星磨机，以300rpm工作。[0412]x射线荧光测量以通过使0.3000g的样品和5.5g的li2b4o7熔化所制备的“珠”的形式在panalyticalmagicx设备((pw‑2424)中来进行。[0413]一旦扣除灼烧损失，就以等价氧化物的重量％表示一些样品的化学组成。[0414]d50值是根据由通过不同的已知技术(例如显微镜或颗粒测定技术)测量大量颗粒样品(例如，多于50个颗粒)所获得的粒径分布的中值来计算。平均颗粒尺寸使用malvermartersize设备通过激光颗粒测定法来确定。[0415]实施例7.通过印刷将安全标记并入安全标签中的实施例[0416]使用由stork制造的丝网印刷机、由stork制造的丝网、在圆形造纸机中制造的具有基于天然纤维素的纤维素组成的纸、包含被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的墨进行本实施例。[0417]指定的装置和材料的主要特性详细描述如下：[0418]·印刷机的条件：[0419]‑烘道温度：145℃[0420]‑机器速度：70m/分钟[0421]‑抽吸速度：2500rpm[0422]‑放浆速度(‑blowingspeed)：2400rpm[0423]‑干燥后纸的残余水分：6.5％[0424]·丝网的条件：[0425]‑参照：rsi900[0426]‑显影(development)：252/8″[0427]‑网眼：105[0428]‑开放区域：15％[0429]‑厚度：105微米[0430]‑宽度：910mm[0431]·墨的条件：[0432]‑墨的商品名：wbraman50/50r‑47236丝网印刷墨[0433]‑交联剂的商品名：p/iridescentr‑27877添加剂[0434]‑添加交联剂之后墨的粘度：20scp4[0435]‑印刷用墨的粘度：18scp4[0436]·纸的主要条件：[0437]‑纤维素组成：100％棉纤维素[0438]‑克重：90g/m2[0439]‑厚度：115微米[0440]‑在正面上的本特森(bendtsen)平滑度：<700ml/分钟[0441]‑在织物侧上的本特森平滑度：<800ml/分钟[0442]‑本特森孔隙度：20ml/分钟至40ml/分钟[0443]‑皱折之后的本特森孔隙度：<140ml/分钟[0444]‑cobb值：40g/cm2至70g/cm2[0445]‑灰分：<5％[0446]‑不透明度：84％[0447]实施方案方法[0448]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放入丝网，将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，在同一20kg墨桶中在温和搅拌条件下将墨与交联剂以后者相对于前者为1.5重量％的比例混合。确保成分完美分散后，就将桶的内容物泵送至印刷机的墨水池以及将纸定位在丝网上，开始根据丝网中建立的图形设计使墨通过丝网的孔在其一面上的印刷，控制纸的最终水分，墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。[0449]图15示出了由印刷的样品所获得的拉曼光谱。[0450]实施例8.安全标记在自粘性安全标签纸涂层中的用途[0451]使用气刀涂机进行该实施例，向气刀涂机供应先前根据下面特别指定的配方制备的涂覆片，用于将涂层纸以胶印技术用于自粘性安全标签。[0452]‑矿物填料：80％的碳酸钙(参照由specialtyminerals制造的albacarhoslurry)和20％的高岭土(参照由imerys制造的supragloss95)以得到50份的片。[0453]‑合成粘合剂：10份丁苯胶乳(参照由basf制造的styronald‑517)。[0454]‑合成助粘合剂(co‑binder)：2份(参照由basf制造的acronal700l)。[0455]‑增稠剂：1份羧甲基纤维素。[0456]‑不溶解剂(insolubilizingagent)：1份(参照由basf制造的basocollov)。[0457]‑添加剂：1份氢氧化钠。[0458]‑被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的代表性样品的水性分散体：1份[0459]‑水：至多100份的其余部分。[0460]用于涂覆的自粘性纸具有以下特点：[0461]‑总克重：200g/m2[0462]‑硅化载体的克重：82g/m2[0463]‑胶黏剂的克重：20g/m2[0464]‑进料侧的纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0465]·涂覆机器的条件：[0466]‑烘道温度：145℃[0467]‑机器速度：150m/分钟[0468]‑干燥后纸的残余水分：6.5％[0469]‑涂层纸的特征：[0470]‑总克重：220g/m2[0471]‑涂覆层的克重：20g/m2[0472]‑涂覆侧上的bekk平滑度：200秒[0473]‑灰分：20％[0474]‑不透明度：84％[0475]实施方案方法：[0476]启动涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到气刀涂层机的托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到所建立的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷安全标签的后续过程所需要的版式。[0477]实施例9.安全标记随机地施用在安全纸主体内用来印刷护照的用途[0478]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。[0479]实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液也在1000kg稀释容器中制备。将所述标记计量到机器头墨中。然后将基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂添加至纸浆。这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制、干燥、胶合以及随后的干燥和压光工艺之后进行成型纸层形成最终纸张。通过这些方式制造的纸随后用于印刷护照。[0480]在这些条件下生产的纸的主要特征如下：[0481]克重：87.2g/m2[0482]厚度：102微米[0483]本特森孔隙度：14ml/分钟[0484]白度：75.3％[0485]不透明度：90.6％[0486]实施例10.安全标记施用于适当定位在安全纸的主体内用于印刷护照的用途[0487]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。将实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液也放入混合有红色颜料染料(由basf供应的carminlevanylgz)的50kg稀释容器中以便于目视检查所述标记已适当地定位在其位置中。通过定位在造纸机的纸张形成区中的在其中构成纸基底的两个纸张将接合在一起的点处的p‑jet计量阀计量标记。然后将基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂添加到纸浆中。这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制、干燥、胶合以及随后的干燥和压光工艺之后进行成型纸层形成最终纸张。[0488]计量阀调节条件为：[0489]喷嘴直径：400微米[0490]频率：50hz[0491]脉冲：2毫秒[0492]工作压力：5.95巴[0493]材料的压力：1.77巴[0494]在这些条件下生产的纸的主要特点如下：[0495]克重：87.02g/m2[0496]厚度：104微米[0497]灰分：4.71％[0498]实施例11.安全标记施用在安全纸表面上用于印刷护照的用途[0499]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。[0500]然后向纸浆中添加基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂，所述耐湿性树脂也是强阳离子性的并且具有与纤维素纤维和与自身形成共价键的可能，从而形成赋予纸以特定耐湿性水平所需的聚合物晶格。[0501]这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制和干燥过程之后形成纸层。[0502]在干燥之后，将纸移动至胶合区，在此处将纸浸入到包含基于聚乙烯醇(参照由airproducts&chemical制造的airvol103)的胶合剂的稀释液的托盘中，在其中对于每100升胶合剂已添加了并入在水性介质中用于获得固体含量为5重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记的代表性样品(s4)的100ml水溶液。[0503]将纸干燥并进行压光直至获得绝对含水量为5％的纸。通过这些方式制造的纸然后用于印刷护照。[0504]实施例12.安全标记在安全纤维的主体内用来使其包括在安全纸的主体内的用途[0505]使用由具有圆形横截面的计量聚合物材料片的计量斗、以相对于聚合物的总重量为0.1重量％至4重量％计量安全标记(s4)的代表性样品的活塞流量计、具有马多克(maddock)型混合器和纺丝头的单螺杆挤出机、空气冷却系统、纤维回火或拉紧系统以及切割机构成的塑料材料挤出机进行该实施例。所使用的主要工艺参数和该机器的配置参数如下。[0506]挤出机的螺杆的配置：[0507]螺杆直径：5cm[0508]在进料区的螺杆长度：50cm[0509]在压缩区的螺杆长度：30cm[0510]在计量区的螺杆长度：20cm[0511]刀片的角度：17.65°[0512]螺距：5cm[0513]筒与螺杆之间的间隙：0.5cm[0514]计量通道的深度：0.25cm[0515]进料通道的深度：0.75cm[0516]筒的外径：7.01cm[0517]筒的内径：5.01cm[0518]混合器的长度：10cm[0519]纺丝头的孔数：50[0520]孔的直径：0.15mm[0521]挤出机的工艺参数：[0522]沿着筒的温度的范围：120℃至185℃[0523]在纺丝头的出口处的纤维流速：10l/小时[0524]输出速度：18.3m/秒(7.5kg纤维/小时)[0525]压力：70巴[0526]冷却区：1.8m[0527]聚合物材料的特征：[0528]组成：由lyondellbasell制造的聚丙烯(参照：hm560r)[0529]片密度：0.91g/cm3[0530]熔融温度：145℃[0531]熔体流动指数：25g/10分钟(230℃/2.16kg)[0532]安全纤维的特征：[0533]厚度：0.02mm[0534]长度：3mm[0535]实施方案方法：[0536]在指定的配置下和用指定的工艺参数启动挤出机，涂覆以达到建立的机器条件后，就向加热的斗进给聚丙烯片。通过使用位于挤出机的进料区与压缩区之间的垂直活塞流量计引入安全标记。当材料在斗中的大气压力下开始一直增大到穿过喷嘴的出口而沿着螺杆移动时，材料被逐渐混合并压缩。在到达混合器之前，组分穿过网眼或过滤器。在经过混合器之后，材料经受最大压力并且穿过设置有其中产生连续线的小圆形穿孔的纺丝头或喷丝头。[0537]得到线后，就通过空气流装置冷却并且然后通过供给拉紧单元的驱动辊收集。在这个单元中，沿通过位于干燥室的端部以及以4倍于纺丝头的出口的速度的速度旋转的辊的运动产生的能够使其延伸的长丝的轴的方向，线将其晶体结构对齐。[0538]然后，另一个辊将线驱动至切割机，其中一组静止的刀将线切割成特定长度：3mm至3.4mm，产生最终的纤维。[0539]对所述样品测量具有所述安全标记的聚丙烯纤维的拉曼光谱(未示出)。[0540]实施例13.安全标记施用在聚合物基底的丝网印刷墨中用于id卡的用途[0541]使用由stork和thieme共同制造的具有紫外线干燥的丝网印刷机、由stork制造的rotaplate丝网、基于聚酯的聚合物基底、由arzubialde制造的丝网印刷墨以及被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的代表性样品的的水溶液进行该实施例。[0542]指定的装置和材料的主要特征详细描述如下：[0543]在纸的每一侧上的印刷机的条件：[0544]机器速度：4000片/小时[0545]干燥条件：60％[0546]rotaplate丝网的条件：125w[0547]网眼：125hpi[0548]厚度：120微米[0549]开放区：43％[0550]直径：140微米[0551]彩虹色墨和添加剂的条件：[0552]墨的商品名：wbraman50/50r‑47236丝网印刷墨[0553]印刷用墨的粘度：120scp4[0554]聚合物基底的主要条件：[0555]组成：由ppgindustries制造的聚酯(参照：teslinsp1000)[0556]厚度：200微米[0557]实施方案方法：[0558]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放入丝网，将聚酯基底定位，将预先添加有100ml前述实施例(实施例7和8)中描述的安全标记的水溶液的丝网印刷墨的混合物泵送到墨水池中。然后开始根据丝网中建立的图形设计使墨通过丝网的孔在其一面上的印刷，控制墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。[0559]实施例14.安全标记施用在纸的涂覆层上用于印刷邮票的用途。[0560]使用薄膜压涂机(filmpresscoatingmachine)进行该实施例，向所述薄膜压涂机供应先前根据以下配方制备的涂覆片，使得所得到的涂层的类型和特征特别适用于将涂层纸以凹版印刷技术用于邮票。[0561]合成粘合剂：12份丁苯胶乳(参照由eocpolymers制造的l‑8000)[0562]合成助粘合剂：2份(参照由basf制造的acronal700l)[0563]增稠剂：1份羧甲基纤维素[0564]不溶解剂：1份(参照由basf制造的basocollov)[0565]添加剂：1份氢氧化钠[0566]上述安全标记的水溶液(实施例7和实施例8)：1份[0567]水：至多100份的其余部分[0568]用于涂覆的载体纸具有以下特征：[0569]总克重：90g/m2[0570]厚度：120微米[0571]纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0572]涂覆机器的条件：[0573]烘道温度：150℃[0574]机器速度：170m/分钟[0575]干燥后纸的残余水分：5.5％[0576]涂层纸的特征：[0577]总克重：110g/m2[0578]涂覆层的克重：20g/m2[0579]涂覆侧上的bekk平滑度：1800秒[0580]灰分：15％[0581]不透明度：80％[0582]实施方案方法：[0583]启动涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到与纸相接触的筒的进料托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。[0584]在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到建立的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷邮票的后续过程所需要的版式。图16示出了对没有本发明的标记(a)和具有本发明的标记(其中所述标记位于涂层中)(b)的涂层纸所获得的拉曼光谱。如从图16b中可以看出，包含本发明的标记的涂层纸的拉曼光谱在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有显著的拉曼信号。从而证明一旦将所述标记并入安全制品、元件或文件，在这种情况下为纸的涂层中就检测到与本发明的标记有关的拉曼信号的可能性。[0585]实施例15.安全标记施用在纸的涂胶层中用来印刷涂胶税票或安全标签的用途[0586]使用薄膜压涂机进行该实施例，向所述薄膜压涂机供应先前调整处理的可重新润湿的胶组合物，所述胶组合物特别适用于将涂胶纸用于胶版印刷技术用于涂胶税票或安全标签。[0587]使用的可重新润湿的胶组合物为基于聚乙酸乙烯酯，参照使用的由henkeladhesives&technologies制造的a‑4524。对于胶组合物的每个1000kg容器，添加以上描述的安全标记(s4)(实施例7和8)和1400克绿色食品染料的1升水溶液，所述绿色食品染料参照由clariant制造的verdecartadamlíquido，其先前通过将1份指定的染料与3份水混合制备。[0588]用于涂胶的载体纸具有以下特征：[0589]总克重：95g/m2[0590]厚度：98微米[0591]纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0592]涂覆机器的条件：[0593]烘道温度：130℃[0594]机器速度：140m/分钟[0595]干燥后纸的残余水分：5.5％[0596]涂胶纸的特征：[0597]总克重：105g/m2[0598]涂覆层的克重：10g/m2[0599]可重新润湿的胶的粘附力：25gf/mm[0600]灰分：10％[0601]不透明度：80％[0602]实施方案方法：[0603]启动用于施加可重新润湿的胶的涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂胶片计量到与纸相接触的筒的进料托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂胶过程直到完成卷轴。[0604]在涂胶过程之后，将纸的卷轴切割成对于页或卷轴印刷涂胶税票或安全标签的后续过程所需要的版式。[0605]实施例16.安全标记施用在纤维素条的表面上以便插入到安全纸主体中以用来印刷法定货币的纸币的用途。[0606]使用由giave制造的凹版印刷机、由artcyl制造的并且由ziraba蚀刻的凹版滚筒、由miquelycostas制造的具有基于天然纤维素的纤维素组成的纸、由arzubialde制造的凹版印刷墨以及以上在实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液等进行该实施例。[0607]指定的装置和材料的主要特征详细描述如下：[0608]印刷机在纸的每一侧上的条件：[0609]烘道温度：45℃[0610]机器速度：80m/分钟[0611]卷轴张力：150n[0612]heliofun(防静电系统)：60％[0613]凹版滚筒的条件：[0614]蚀刻类型：化学[0615]线数：90线/cm[0616]室深：34微米[0617]平面(table)：510mm[0618]直径：24"＝194.02mm[0619]墨的条件：[0620]墨的商品名：wbraman50/50r‑47236[0621]墨的粘度：32scp4[0622]施用的清漆的粘度：32scp4[0623]纸的主要条件：[0624]纤维素组成：100％纤维素[0625]克重：18g/m2[0626]厚度：30微米[0627]本特森孔隙度：144ml/分钟[0628]不透明度：25％[0629]实施方案方法：[0630]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放置凹版滚筒，将纸的卷轴放置在退绕轴上，使纸幅分布在机器线路中，将墨与100ml安全标记的水溶液混合。确保组分完美分散后，就将桶的内容物泵送到印刷机器的墨水池中。将纸定位在印刷滚筒上，开始将墨印刷在纸的一侧上，控制纸的最终水分、墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。过程结束后将卷轴在室温(23℃和50％rh)下静置24小时的最少熟化时间。当前第1页12当前第1页12
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：：2.不同的安全元件用于阻止文件伪造的用途需要使用用于检测所述不同的安全元件的专用工具，例如光谱法，例如uv‑vis吸收光谱测定法、荧光发射光谱测定法、ir光谱测定法或拉曼光谱测定法。为了证明安全文件或制品的真实性，已使用颜料或发光物质。然而，这些物质由于其有限的光跃迁(吸收和发射)数量而受到限制。3.拉曼光谱测定法基于光子的非弹性散射，其在强单色光(例如激光辐射)照射材料之后产生。因此，在入射光与材料之间转移能量，使得入射光的能量经历定义为拉曼位移的能量变化。拉曼位移提供关于系统中的振动模式的信息。拉曼信号强度与结晶结构或分子中的电子的极化率成正比。拉曼效应是一种激发样品的光子的非弹性散射的形式。拉曼效应在到达样品的每106至107个光子中的一者中观察得到，因此它是一种需要光谱仪来确定其的效应。拉曼光谱测定法用于识别分子和研究分子内键。在固态物理学中，其用于确定固体的振动模式。4.已提出将不同的有机化合物作为拉曼标记，例如在专利文件us5324567或us5718754中。然而，使用所述有机化合物并非完全安全，因为它们结构的公开将允许复制它们，致使该系统极易被伪造，条件是适用于其合成的方法是可获得的。专利文件ep2714419公开了组合两种类型纳米颗粒的拉曼标记，其拉曼位移取决于所述纳米颗粒的团聚状态，从而允许识别。尽管难以复制特定的团聚状态，并因此难以复制拉曼位移，但是可以识别基于团聚状态的标记，因为形成它们的无机化合物表现出特征拉曼光谱。此外，现有技术中存在描述拉曼活性核和金属涂层的文献，例如专利文件wo2010/135351。所述金属元素用作拉曼信号增强剂，对光谱本身没有任何影响，因此作为安全系统它们不需要改善，不同之处在于它们允许减少活性材料的量的事实。5.因此，明显需要开发阻止伪造安全文件的新的组合物和方法。技术实现要素：6.本发明的作者已开发了拉曼安全标记。7.因此，本发明的第一个方面涉及能够通过包括以下步骤的方法获得的安全标记：8.i.提供包含以下的混合物：9.a.硅和氧的来源；10.b.铝的来源；和11.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；12.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；13.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；14.iii.在500℃至1500℃的温度下进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；15.其中所述安全标记包含：16.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和17.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及18.其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。19.本发明的另一个方面涉及安全标记，所述安全标记包括：20.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和21.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及22.其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。23.本发明的一个另外的方面涉及制备本发明的安全标记的方法，所述方法包括以下步骤：24.i.提供包含以下的混合物：25.a.硅和氧的来源；26.b.铝的来源；27.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；28.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；29.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及30.iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段。31.本发明的一个另外的方面涉及本发明的安全标记用于认证安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品的用途。32.一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的安全制品、文件或元件。33.另一个另外的方面涉及本发明的安全制品、文件或元件在安全方面中的用途。34.一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的有价值的物品。35.另一个另外的方面涉及制备本发明中限定的安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法，所述方法包括本发明的安全标记的并入；其中：36.‑在制造用于制作安全制品、文件或元件或有价值的物品的材料时；37.‑作为添加到安全制品、文件或元件或有价值的物品的添加剂的部分；或者38.‑在所述安全制品、文件或元件或所述有价值的物品的表面上，39.进行所述并入。40.另一个另外的方面涉及本发明的用于确定安全制品、文件或元件或有有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：41.i.用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及42.ii.测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。43.另一个另外的方面涉及本发明的用于确定安全制品、文件或元件或有价值的物品的真实性的系统，所述系统包括：44.‑定位器，在定位器中放置安全制品、文件或元件或有价值的物品；45.‑透镜阵列，透镜阵列使得将来自入射光激光束的光聚焦在待照射的安全制品、文件或元件或有价值的物品的部分上；46.‑拉曼光谱多通道检测器；47.‑滤波器，滤波器用于阻挡到达多通道检测器的以及直接来自发射激光源的激光辐射；和48.‑任选的，适用于处理拉曼光谱的装置；优选地适用于对所述光谱的信号去卷积的装置。附图说明49.图1：对于样品(a)s1至s3、(b)s4至s5和(c)s6至s8获得的拉曼光谱。50.图2：样品s1(在(a)和(b)中)、s2(在(c)和(d)中)和s3(在(e)和(f)中)的电子显微镜图像。51.图3：样品s6至s8的衍射图。52.图4：样品s10的透射电子显微镜显微图。53.图5：对于样品(a)s9至s13和(b)s14至s16获得的拉曼光谱。54.图6：对于样品s17至s20获得的拉曼光谱。55.图7：对于不同时间期间的经研磨的样品获得的拉曼光谱：s21至s24(在(a)中)和s25至s28(在(b)中)。56.图8：对于样品(a)s29至s30、(b)s31至s32、(c)s33至s34和(d)s35至s36获得的拉曼光谱。57.图9：样品s32(在(a)中)和s36(在(b)中)的扫描电子显微镜显微图。58.图10：对于样品(a)s37和s38、(b)s43至s46和(c)s59至s62获得的拉曼光谱。59.图11：样品s60至s62的x射线衍射图。60.图12：样品s61的扫描电子显微镜显微图。61.图13：对于以下样品获得的拉曼光谱：(a)s63‑65、(b)s64和s71以及(c)s63和s77至s78。62.图14：对于以下样品的去卷积拉曼光谱：(a)s38、(b)s11、(c)s1、(d)s4、(d)s35和(f)s36。63.图15：安全标签(a)和包含安全标记的安全标签(b至d)的拉曼光谱。64.图16：涂层纸(a)和包含本发明的安全标记的涂层纸(b)的拉曼光谱。具体实施方式65.除非另有说明，否则本文中所使用的全部科学术语均具有本说明书所针对的本领域技术人员通常理解的含义。在本发明中，单数形式包括复数形式，除非另有说明。66.本发明的作者已观察到在包含至少含有硅和氧的玻璃状基质的材料经单色激光照射时所述材料的拉曼光谱具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的具有一定特性的信号，并且所述信号可以被明确地检测到和识别，在所述材料中包埋有具有小于500nm的平均尺寸的长石或似长石的晶体颗粒；以及在所述材料中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面，其中所述材料能够通过给出的方法获得，所述方法包括在500℃至1500℃的温度下持续0.1分钟至50小时的时间段的热处理。此外，已观察到，可以将所述拉曼信号分解或去卷积以获得每个标记的单一拉曼图案特征，其包括一组两个或更多个具有可以被数字化并转换为数字化的唯一代码的位置、半宽和相对强度的拉曼谱带。此外，这些拉曼标记在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有显著的拉曼信号，这允许在安全制品、文件或元件中检测到它们。另外的优点是本发明的拉曼标记可以呈固体白色颗粒的形式，它们适合于并入到安全文件中。因此，本发明的安全标记表现出特别的拉曼光谱，其只可以由在特定的热处理之后能够获得的特定的材料组合和特定的微观结构(晶相、非晶相和界面的组合)来获得。67.发明人已观察到，所述安全标记的微观结构的修改允许改变其拉曼光谱的特征，并且特别是在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的特征，这意味着伪造该安全标记将会极其困难。此外，已观察到在拉曼标记中任选的第二晶相的存在也允许修改其拉曼光谱。例如，在添加具有其自身拉曼光谱的材料的第二晶相之后，可以获得具有除了在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的主拉曼信号之外的拉曼光谱中的另外谱带的安全标记。因此，考虑到所述材料的复制更加复杂，这种组合的使用代表了文件安全性的进一步改善。68.安全标记69.因此，本发明的第一个方面涉及能够通过包括以下步骤的方法获得的安全标记：70.i.提供包含以下的混合物：71.a.硅和氧的来源；72.b.铝的来源；和73.c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；74.其中所述来源(a、b和c)来自相同的材料或来自不同的材料；75.ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及76.iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；77.其中所述安全标记包含：78.·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和79.·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；以及80.其中在所述结晶颗粒与所述玻璃状基质之间存在界面。81.本发明中的术语“混合物”是指至少两种不同材料的物理组合或结合。当所述混合物由多于一种材料组成时，其优选呈固态。82.在本发明的上下文中，术语关于化学元素的“……的来源”是指在其组成中包含所述化学元素的化学材料或化合物。同一个材料或化合物可以充当数种化学元素的来源，例如，长石矿物可以充当硅和氧、铝以及来自na、k和ca中的至少一种元素的来源，即其可以充当本发明的方法的步骤(i)的来源a、b和c，如它们已被限定的。83.术语“玻璃态”是指如现有技术中已知的在其原子结构中不表现出长程结晶有序的无机材料或化合物；玻璃态材料的非限制性实例是玻璃。84.在本发明中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的“显著的拉曼信号”被定义为如现有技术中已知的一旦从所述光谱中消除了背景噪声，则该范围内的信号强度为该同一样品在100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移范围中的信号所对应的信号的强度的至少0.5倍。85.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)来自不同的材料，其中所述材料中的至少一者是矿物。86.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)来自不同的材料，其中所述材料中的至少一者是玻璃状材料。87.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为同一个材料；优选为硅铝酸钙，更优选为高岭土；甚至更优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物(equivalentoxide)表示的组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土。88.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为铝硅酸钙，更优选为高岭土；甚至更优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物表示的组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；以及其中来源(c)为碳酸钙。在一个更优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)和铝的来源(b)为高岭土，以及来源(c)为碳酸钙；其中高岭土按重量百分比为50％至90％；优选为60％至80％。89.在一个优选的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为以下的混合物：90.‑具有以包含sio2、al2o3和k2o的等价氧化物表示的组成的高岭土；优选具有以包含45％至60％的sio2、35％至45％的al2o3和0.1％至1.5％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；甚至更优选为具有以包含55.5％的sio2、42.5％的al2o3和1.2％的k2o的等价氧化物的重量％表示的化学组成的高岭土；和91.‑具有以包含sio2、sro、na2o、k2o、al2o3的等价氧化物表示的组成的玻璃料，优选具有以35％至55％的sio2、5％至15％的sro、1.5％至3.5％的na2o、1％至2％的k2o和10％至30％的al2o3的等价氧化物的重量％表示的化学组成的玻璃料；甚至更优选具有以51.6％的sio2、8％的sro、2.7％的na2o、1.4％的k2o和21.1％的al2o3的等价氧化物的重量％表示的化学组成的玻璃料。92.在一个更优选的实施方案中，在混合物中可以发现以1％至20％；优选5％至15％的重量百分比的高岭土。93.在一个具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)为玻璃状材料，优选为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物(oxideequivalent)表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1存在的其他次要氧化物。94.在一个更具体的实施方案中，铝的来源(b)为铝氧化物；优选为氧化铝(al2o3)；更优选为α‑al2o3、al(oh)3、γ‑氧化铝。在一个具体的实施方案中，铝的来源(b)为纳米颗粒材料。95.在一个具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为包含na、k或ca中的至少一种元素的无机材料；更优选为来自na、k和ca中的至少一种元素的碳酸盐、氧化物或盐。96.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的氧化物。97.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的碳酸盐。98.在一个更具体的实施方案中，来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为来自na、k和ca中的至少一种元素的盐。99.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物。100.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物。101.在另一个具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)为硅氧化物，铝的来源(b)为铝氧化物，以及来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为碳酸钠，优选碳酸钠和铝氧化物以质量百分比计为10％至20％，以及碳酸钠以质量百分比计为50％至70％。102.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为网状硅酸盐；更优选为长石，甚至更优选为结晶长石。适用于本发明的长石的非限制性实例为钠长石和钾长石。103.在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为选自以下的材料：正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石(banalsite)、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石(na,ca)7‑8(al6si6o24)(co3so4)1,5‑2·5h2o、蓝方石(na,ca)4‑8al6si6(o,s)24(so4,cl)1‑2、青金石(na,ca)7‑8(al,si)12(o,s)24[(so4),cl2,(oh)2]、黝方石na8al6si6o24so4·h2o、透锂长石、lialsi4o10、方钠石na8al6si6o24cl2及其组合。[0104]适用于本发明的长石型网状硅酸盐的非限制性实例为碱性长石；优选在其组成中包含钾的碱性长石；更优选正长石、透长石、微斜长石和歪长石。[0105]适用于本发明的长石型网状硅酸盐的非限制性实例为在其组成中包含钠和钙的斜长石；优选为钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石和钙长石。[0106]适用于本发明的似长石型网状硅酸盐的非限制性实例为在其组成中包含钾的简单的似长石；优选为白榴石、霞石和方沸石。[0107]适用于本发明的似长石型网状硅酸盐的非限制性实例为配合物长石类，例如如钙霞石(na,ca)7‑8(al6si6o24)(co3so4)1,5‑2·5h2o；蓝方石(na,ca)4‑8al6si6(o,s)24(so4,cl)1‑2；青金石(na,ca)7‑8(al,si)12(o,s)24[(so4),cl2,(oh)2]；黝方石na8al6si6o24so4·h2o；透锂长石、lialsi4o10和方钠石na8al6si6o24cl2。[0108]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为钠长石；优选为具有以包含sio2、al2o3和na2o的氧化等价物表示的组成的钠长石；更优选为具有以包含50％至70％的sio2、15％至25％的al2o3和15％至25％的na2o的氧化等价物的重量％表示的组成的钠长石。[0109]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)、铝的来源(b)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为钾长石；优选为具有以包含sio2、al2o3和k2o的氧化等价物表示的组成的钠长石；更优选为具有以包含50％至70％的sio2、15％至25％的al2o3和15％至25％的k2o的氧化等价物的重量％表示的组成的钠长石。[0110]在一个更具体的实施方案中，硅和氧的来源(a)和来自na、k和ca中的至少一种元素的来源(c)为玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物；铝的来源(b)为铝氧化物，优选为al2o3。在一个甚至更具体的实施方案中，玻璃/氧化铝的重量比为90/10至10/90；优选为25/75至75/25。[0111]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(i)是提供包含以下的混合物：[0112]‑玻璃；更优选为钠‑钙‑铝玻璃；甚至更优选为具有以包含sio2、na2o、cao和al2o3的氧化等价物表示的组成的玻璃；甚至更优选为具有以包含50％至80％的sio2、5％至10％的na2o、5％至10％的cao和1％至10％的al2o3的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：甚至更优选为具有以以下的氧化等价物的重量％表示的组成的玻璃：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31k2o；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的其他次要氧化物；和[0113]‑镧系元素氧化物；优选氧化铕、氧化铈或两者的组合；更优选ceo2；和[0114]‑任选地，铝氧化物。[0115]在一个更具体的实施方案中，镧系元素氧化物以重量百分比计为1％至30％；优选为4％至20％。[0116]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含镧系元素或稀土来源；优选镧系元素或稀土元素氧化物，更优选氧化铈、氧化铕或两者的混合物。[0117]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含铈；优选氧化铈(ceo2)。[0118]在一个具体的实施方案中，步骤(i)的混合物还包含铕，优选氧化铕(eu2o3)。[0119]在本发明的上下文中，表述“机械处理”或“调整处理”是指磨碎和/或研磨过程或者磨碎或研磨过程的组合，所述过程优选用于将固体的颗粒尺寸减小至给定的尺寸范围。适用于本发明的机械处理的磨碎和/或研磨方法可以选自本领域技术人员已知的那些中的任一者。所述过程的非限制性实例为通过磨机例如如通过行星式磨机或颚式破碎机进行的那些。适用于本发明的机械处理的磨机的非限制性实例为环式破碎机，例如碳化钨环式破碎机、喷射磨机、或者球磨机或微型球磨机等。[0120]在一个更具体的实施方案中，步骤(ii)的机械处理由研磨；优选在球磨机中研磨组成。[0121]在本发明的上下文中，表述“热处理”是指加热过程以及任选地是指冷却过程。特别地，其是指在500℃至1500℃的温度下的加热过程。所述热处理可以通过常规的加热方法(例如在压力下例如通过炉、马弗炉等)或通过其他的方法(例如放电等离子烧结(sparkplasmasintering，sps))来进行。[0122]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在500℃至1500℃；优选600℃至1300℃；更优选700℃至1250℃的温度下进行。在一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理包括以连续的速率加热直至达到期望的温度的步骤，优选以0.1℃/分钟至50℃/分钟的加热速率；更优选1℃/分钟至40℃/分钟；甚至更优选5℃/分钟至30℃/分钟。在另一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理包括以连续的速率冷却直至达到室温的步骤，优选以0.1℃/分钟至50℃/分钟的冷却速率；更优选1℃/分钟至40℃/分钟；甚至更优选5℃/分钟至30℃/分钟。[0123]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在压力下进行；优选以5mpa至100mpa；更优选10mpa至50mpa的压力值；[0124]在一个具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理进行持续0.01小时至50小时，优选0.02小时至30小时；更优选0.03小时至20小时；甚至更优选0.05小时至10小时的时间段。[0125]在一个更具体的实施方案中，步骤(iii)的热处理在压力下通过放电等离子烧结(sps)技术来进行；优选在10mpa至200mpa的压力下；优选以约50mpa。[0126]在一个更具体的实施方案中，制备本发明的安全标记的方法包括对步骤(ii)中获得的材料的机械处理的步骤(iv)，优选研磨。该步骤将与其具体的实施方案中的每一者中关于步骤(ii)描述的步骤相似以及可以在步骤(ii)之前或之后进行。[0127]玻璃状基质[0128]在本发明的上下文中，表述“玻璃状基质”是指至少包含元素硅和氧并且其状态为玻璃状或换言之为非晶的基质。在本发明的玻璃状基质中，硅可以与四个氧原子配位，其中所述氧原子位于四面体的顶点处；其中所述四面体是孤立的和/或形成可以由一个或更多个四面体形成的环，优选地在其大部分形成由3个和4个四面体组成的环。本发明的玻璃状基质可以来自形成步骤(i)的混合物的来源a、b或c中的一者或更多者，或者可以在获得本发明的安全标记的方法的步骤(iii)的热处理期间形成。[0129]在一个具体的实施方案中，本发明的标记的玻璃状基质还包含来自na、k、ca、fe、ti、zn、al、b、ba、mg、sr和cs中的至少一种元素或元素的组合；优选al、na、k和ca。[0130]在一个具体的实施方案中，本发明的标记的玻璃状基质以质量百分比计为2％至99％；更优选按质量计为3％至98％；甚至更优选按质量计为10％至90％。[0131]第一晶相[0132]在本发明的上下文中，表述“晶相”是指如现有技术中所理解的包含以高度有序的方式排列的原子，形成在空间的三个维度上延伸的重复图案的材料，优选具有长石或似长石结构。[0133]本发明的安全标记在其组成中至少包含第一晶相和任选的更多晶相。安全标记包含由包埋在本发明的玻璃状基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒具有长石或似长石结构以及其中所述颗粒的平均尺寸小于500nm；优选地，其中所述颗粒为长石或似长石。[0134]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0135]在一个具体的实施方案中，本发明的第一晶相的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0136]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；优选小于400nm；优选小于350nm；更优选5nm至300nm；更优选7nm至280nm；甚至更优选10nm至250nm。[0137]在本发明的上下文中，表述结晶颗粒的“平均尺寸”是指作为使用本领域已知的不同方法对结晶颗粒的代表性样品测量的直径分布曲线的中值计算的直径值。平均尺寸可以例如通过以下来计算：经由通过扫描电子显微镜技术或透射电子显微术技术确定至少100个颗粒，优选至少300个颗粒的直径来计算作为对结晶颗粒的代表性样品测量的直径分布曲线的中值的直径值。[0138]在本发明的上下文中，表述“长石”是指这样的基于硅铝酸盐的材料：其包含在其末端由现有技术中已知的正长石(kalsi3o8)、钙长石(caal2si2o8)和钠长石(naalsi3o8)形成的三元体系中发现的组成，以及包含碱性长石(naxk1‑xalsi3o8，其中x为0至1的数)、斜长石(naxca1‑xal2‑xsi2 xo8，其中x为0至1的数)及其混合物。[0139]在本发明的上下文中，关于第一晶相的表述“似长石”是指与长石相似但具有不同结构以及具有包含比所述长石少约三分之一的二氧化硅含量的组成的材料。与长石相似，似长石由二氧化硅四面体环形成，但在每个环中有更多数量的四面体。例如，霞石(naalsior4)的结构由二氧化硅和铝四面体的6元环形成。[0140]适用于本发明的长石或似长石的非限制性实例为以下材料：选自正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石、蓝方石、青金石、黝方石、透锂长石、方钠石及其组合；优选选自正长石、透长石、微斜长石、歪长石、钠长石、奥长石、中长石、拉长石、钠钡长石、培长石、钙长石、白榴石、霞石、方沸石、钙霞石及其组合。[0141]本发明的结晶颗粒可以为固体颗粒或者可以由颗粒或纳米颗粒的聚集体或团聚体形成；它们优选由颗粒或纳米颗粒的聚集体或团聚体，更优选纳米颗粒的聚集体或团聚体组成，其中所述纳米颗粒的平均尺寸为1nm至50nm。[0142]在本发明的上下文中，关于本发明的标记的结晶颗粒的术语“包埋”是指所述颗粒(不管是聚集的、团聚的还是分散的)可以完全被本发明的玻璃状基质包围的事实。[0143]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为长石；优选地它们为具有斜长石结构的颗粒，更优选其中钠长石的比例＞60％的斜长石。[0144]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为碱性长石；它们优选为具有钙长石结构的颗粒。[0145]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒为似长石；它们优选为具有霞石结构的颗粒。[0146]在一个具体的实施方案中，本发明的结晶颗粒包含比例为3:1至1:1；优选3:1至2:1；更优选约3:1；甚至更优选3:1的硅和铝。[0147]在一个更具体的实施方案中，本发明的第一晶相的比例为至少1重量％；优选至少2％；更优选至少5％；甚至更优选5重量％至10重量％。[0148]界面[0149]本发明的安全标记包含界面。优选地，所述界面存在于形成第一晶相的结晶颗粒与玻璃状基质之间。在本发明的上下文中，术语“界面”应理解为意指包含在两个不同相之间的空间区域，以及在界面中，物理和化学特性从对应于一个相的物理和化学特性变化到另一个相的物理和化学特性的特征，例如从晶相变为玻璃相。例如，存在于晶相与玻璃相之间的界面可以包括几个单元至几十个与晶相的原始晶胞相似的原始晶胞。本发明的作者已观察到，本发明的界面是在对本发明的初始混合物在500℃至1500℃的温度下进行0.1分钟至50小时的时间段的热处理期间形成的。令人惊讶地，本发明的作者已观察到微观结构中界面的存在看起来与材料的拉曼信号特征有关。[0150]不受任何特定理论的束缚，本发明的作者已观察到获得本发明的安全标记的方法的步骤(ii)的热处理导致形成由包埋在玻璃状基质中的结晶颗粒形成的第一晶相，其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面，产生特征拉曼光谱，特别是当本发明的结晶颗粒的平均尺寸小于500nm时。[0151]第二晶相[0152]本发明的安全标记任选地包含第二晶相，优选包含具有在光谱的100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的第二晶相。优选地，所述第二晶相为金属氧化物。所述第二晶相可以包含单一氧化物或复氧化物，其中所述氧化物呈平均尺寸大于500nm；优选大于一微米的颗粒的形式。[0153]在一个具体的实施方案中，单一氧化物或复氧化物(doubleoxide)具有选自结晶三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、六方晶系或立方晶系的晶体结构，以非限制的方式形成不同的晶相例如：奥里维里斯化合物(aurivillius)、钨青铜、刚玉、方石英、石英、尖晶石、萤石、石榴石、钛铁矿、钙钛矿、金红石、锆石和纤锌矿。[0154]在一个更具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅氧化物(sio2)，优选石英。[0155]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅酸锆(zrsio4)。[0156]在一个更具体的实施方案中，本发明的第二晶相包含硅氧化物(sio2)、硅酸锆(zrsio4)或镧系元素氧化物，优选硅氧化物(sio2)、硅酸锆(zrsio4)、氧化铈、氧化铕、或所述氧化物的组合。[0157]在一个具体的实施方案中，第二晶相包含镧系元素或稀土元素氧化物，优选氧化铈、氧化铕或两者的混合物。[0158]在一个具体的实施方案中，本发明的镧系元素氧化物优选为氧化铈(ceo2)。[0159]在一个具体的实施方案中，本发明的镧系元素氧化物优选为氧化铈(eu2o3)。[0160]在一个具体的实施方案中，本发明的第二晶相呈平均尺寸大于500nm；优选大于一微米；更优选大于两微米；甚至更优选大于五微米的结晶颗粒的形式。[0161]在一个优选的实施方案中，本发明的第二晶相包含具有特征拉曼光谱的材料。[0162]不受任何特定理论的束缚，本发明的作者已发现第二晶相的存在允许改变所述安全标记的拉曼光谱。特别地，在添加具有包括特征谱带的拉曼光谱的材料的第二晶相时，可以获得具有除了在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的主拉曼信号之外的另外谱带的安全标记。因此，考虑到所述材料的复制在复杂性方面增加了，这种组合的使用表现出文件安全性的进一步改善。[0163]本发明的安全标记任选地在其组成中包含第三晶相或更多晶相。[0164]本发明的安全标记的第二晶相或以下晶相可以在制备本发明的安全标记的方法的任何步骤中以及甚至在制备本发明的安全标记的方法之后添加。[0165]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记为无色或白色；优选为白色。[0166]本发明的另一个方面涉及安全标记，其包含：[0167]·至少包含元素硅和氧的玻璃状基质；和[0168]·由包埋在所述基质中的结晶颗粒形成的第一晶相；其中所述颗粒为长石或似长石；其中所述结晶颗粒的平均尺寸小于500nm；以及[0169]其中在结晶颗粒与玻璃状基质之间存在界面。[0170]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记呈粉末状态；优选由直径小于100μm的颗粒形成，更优选由直径小于50μm的颗粒形成，甚至更优选由直径小于20μm的颗粒形成。[0171]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记包含第三晶相，其为无机颜料。[0172]制备安全标记的方法[0173]在一个另外的方面中，本发明涉及制备本发明的安全标记的方法，其包括以下步骤：[0174]i.提供包含以下的混合物：[0175]a.硅和氧的来源；[0176]b.铝的来源；和[0177]c.来自na、k和ca中的至少一种元素的来源；[0178]其中所述来源(a、b和c)可以来自相同的材料或来自不同的材料；[0179]ii.任选地对步骤(i)的混合物进行机械处理以产生混合物；以及[0180]iii.在500℃至1500℃的温度下对(i)或(ii)的混合物进行热处理持续0.1分钟至50小时的时间段；[0181]在一个更具体的实施方案中，制备本发明的安全标记的方法包括对步骤(ii)中获得的材料的机械处理的步骤(iv)，优选研磨。该步骤将与其具体的实施方案中的每一者中关于步骤(i)描述的步骤相似。步骤(iv)可以在本发明的步骤(iii)之前或之后进行。[0182]制备本发明的安全标记的方法包括以上对于其每个步骤和术语限定的全部的具体的实施方案。[0183]安全标记的用途[0184]本发明的一个方面涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品；优选安全文件或制品；更优选安全文件的用途。[0185]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全元件的用途。[0186]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全文件的用途。[0187]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证安全制品的用途。[0188]一个具体的实施方案涉及以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记用于认证有价值的物品的用途。[0189]在本发明中，术语“认证”可以解释为追踪形成所述安全元件、安全文件、安全制品或有价值的物品的材料的来源、它们的制造过程和/或它们的分配方法或渠道。[0190]有价值的物品、安全制品、文件或元件[0191]在一个另外的方面中，本发明涉及包含如以上在其具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全制品、文件或元件。一个另外的方面涉及包含本发明的安全标记的有价值的物品。在一个具体的实施方案中，安全标记可以被固定化在本发明的安全制品、文件或元件中。[0192]因此，在本发明的上下文中，术语“安全元件”是指包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的元件。安全元件的非限制性实例为安全纸、安全线、安全纤维、安全墨、水印、触觉效应物、纤维素条、胶层、漆、补丁、占卜写板、全息图、颜料、塑料片、聚合物基底或其组合；优选安全纸、安全线、安全纤维和安全墨。本发明的安全标记可以直接或通过并入包含所述安全标记的安全元件而并入到安全文件或制品中。此外，本发明的安全标记可以直接或通过并入包含所述安全标记的安全元件而并入到有价值的物品中。即，本发明的安全元件可以并入到安全制品、安全文件或有价值的物品中。[0193]在本发明的上下文中，术语“制品”理解为意指贸易中使用的商品或东西。在本发明的上下文中，术语“安全制品”是指包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记的制品。安全制品的非限制性实例为用于识别和访问个人或产品的装置、银行卡、支付装置、用于彩票和机会游戏的票据、安全封条、货币和纪念章；优选为银行卡、护照、用于彩票的票据、货币和纪念章。[0194]“安全制品”可以包括本发明的“安全文件”和/或“安全元件”。“安全制品”的非限制性实例为包含安全文件(包含身份识别数据的页面、用于签证的内页等)并且又包含安全元件(例如，护照本接合缝中的荧光线)的护照。反过来，提到的“安全文件”(包含数据的页面)可以包含安全元件(纸浆中的荧光纤维、内页上的安全线、印刷墨、粘附的全息膜等)。[0195]在本发明的上下文中，术语“安全文件”是指包含聚合物基底或纸基底以及如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记的文件。安全文件的非限制性实例为安全纸、身份识别文件、钞票、支票、邮票、压印纸、标签和票据；优选为安全纸和钞票。本发明的“安全文件”可以包含本发明的“安全元件”。[0196]在本发明的上下文中，术语“有价值的物品”是指在市场上具有高经济价值的制品、物品或商品，其包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记。有价值的物品的非限制性实例为珠宝、艺术品、医药产品、服装、皮革制品、车辆备件和需缴特别税的制品(例如烟草和酒精)；优选为珠宝、艺术品、服装、皮革制品、历史物品、古物、珍本、电子元件、限量版物品(即少量刊印的物品，例如大师翻版的印刷品，其旨在在潜在的收藏家中产生一种稀有性或独占性的感觉，例如限量版艺术品)、收藏品(即收藏家重视的物品，因为它稀有、美丽或具有某些特别的意义)和车辆备件。“有价值的物品”可以包含本发明的“安全元件”。[0197]在本发明的上下文中，表述“安全制品和/或文件”将被理解成意指“安全制品”和/或“安全文件”。同样地，表述“安全元件、物品和/或文件”将被理解成意指“安全元件、安全制品和/或安全文件”。其中，本发明是指其具体的实施方案中的任一者中的本发明的安全元件、制品或文件或有价值的物品，其是指一起的或单独的它们中的全部。[0198]安全元件[0199]在一个具体的实施方案中，本发明涉及包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全元件；特别地其中安全标记被固定在安全元件中。安全元件的非限制性实例为安全纸、安全线、安全纤维、安全墨、水印、触觉效应物、纤维素条、胶层、漆、补丁、占写板(planchette)、全息图、安全颜料或物质、塑料片和聚合物基底。安全元件包含本发明的安全标记并且所述安全标记可以为安全元件的组成的部分。[0200]此外，本发明的安全元件可以并入到不同产品中用于对它们进行认证，例如并入到有价值的物品中和/或例如并入到安全制品或文件中。[0201]即，有价值的物品或安全制品或文件可以包含本发明的安全元件。例如，有价值的物品或安全制品或文件可以包含安全元件，使得所述元件存在于有价值的物品或安全制品或文件的主体内或在其表面上。[0202]然而，考虑到拉曼光谱测定法根本上对表面区域敏感，本发明的安全元件优选并入在所述安全文件或制品的表面上。[0203]在一个具体的实施方案中，本发明的安全元件选自全息图、安全墨或塑料片。[0204]本发明的安全标记或本发明的安全元件可以随机分布或固定在其被并入的有价值的物品或安全文件或制品的特定位置。所述位置可以沿着有价值的物品或安全文件或制品的表面分布，或者分布在形成所述有价值的物品或安全文件或制品的层的不同深度处。[0205]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记或本发明的安全元件位于其被并入的有价值的物品或安全制品或文件的特定位置；优选位于沿着其表面和/或深度的不同位置。有价值的物品或安全制品或文件可以包含本发明的安全标记或本发明的安全元件，使得所述安全标记或安全元件位于有价值的物品、制品或文件的不同位置中并且甚至用不同的测量。因此，这将有可能进一步阻碍其检测。[0206]因此，本发明的安全标记或安全元件为包含其的有价值的物品或安全文件或制品提供安全特征，其中所述特征可以具有各种性质，只要其目的是阻碍安全文件或制品的伪造或者促进它们的认证。本发明的安全标记或安全元件还为包含其的有价值的物品或安全文件或制品提供可追溯性特征。即，验证所述有价值的物品或安全文件或制品中本发明的安全标记或安全元件的存在允许追踪形成其的材料的来源和/或其制造过程。[0207]这些安全元件可以按照本领域技术人员已知的常用方法由本发明的安全标记来制备。[0208]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积作为安全制品或文件的涂层的部分；优选作为安全文件的涂层的部分。[0209]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积在具有纤维形式的载体中；优选在纤维素或合成纤维载体中；更优选在天然纤维素纤维中，更优选在棉纤维中。从而提供可以作为形成安全纸的纤维本身的部分而并入的安全纤维。在一个具体的实施方案中，本发明的安全文件为包含含有本发明的安全标记的安全纤维的安全纸。[0210]在一个优选的实施方案中，包含如以上在具体的实施方案中的任一者中限定的安全标记的安全元件为安全纤维；优选聚合物安全纤维。[0211]在另一个具体的实施方案中，安全标记沉积在载体颗粒上，载体颗粒又并入到墨的配方中，从而产生安全墨。[0212]在另一个具体的实施方案中，安全元件为包含如先前限定的安全标记的安全墨。[0213]如果安全标记的平均颗粒尺寸小于5μm，则所述标记可以沉积在透明微粒上，或者甚至可以沉积在作为用作安全元件的墨的部分的实际颗粒上，可以用它们在文件的任何部分中印刷图像，除了本发明中限定的方法之外，它们不可能用肉眼或使用常规方法被检测到。此外，考虑到用于限定二值图像和条形码的颜色的墨具有相同的化学组成，因此使用任何其他的表征技术不可能识别这些图像的存在。因此，例如可以在钞票的数字上绘制特别的图像，并且该图像仅使用合适的拉曼设备可检测到。[0214]如果安全标记具有颜色，例如白色，考虑到最终墨的改变，可以以相同的方式使用所述标记。[0215]在使用墨的具体情况下，安全元件不仅由具有明确特性的材料(因为其表现出特定的拉曼光谱)形成，而且其还可以产生特定的代码，即二维图像、变位词或二进制代码如条形码。该方法简化了安全元件的检测，因为后者位于安全文件的明确限定的区域中。[0216]此外，如上限定的安全元件可以用于标记安全制品或文件，优选地在安全方面。[0217]安全制品或文件[0218]本发明涉及安全制品或文件，所述安全制品或文件包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记或本发明的安全元件；优选包含安全标记。[0219]根据本发明，术语安全制品或文件是指具有保证其来源并因此保证其真实性的特定特征的制品或文件。这些安全制品或文件包括由公共行政机关及其公共组织使用的全部制品或文件，以及当它们在公民群体与公司之间极大地流通时在私人部门中使用的制品或文件，并且包含身份识别、认证或防伪装置或设备。[0220]优选地，安全文件或制品选自身份识别文件(例如id卡、护照、许可证等)以及有价值的文件(例如钞票、支票、邮票、证书等)。优选地，安全制品或文件选自安全纸、身份识别文件、钞票、支票、邮票、压印纸、标签和票据；更优选地，安全纸。[0221]在一个具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件选自印刷标签、自粘性安全标签、安全纸和安全墨。[0222]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全标签；其中安全标记位于所述安全标签的表面上；优选是印刷的。[0223]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全纸；其中所述安全标记位于安全纸的主体内或位于安全纸的表面上；优选位于主体内；更优选位于安全纤维的或纤维素条的主体形成部分(massformingpart)内；甚至更优选位于安全纤维的主体形成部分内。[0224]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的安全纸；其中所述安全标记位于安全纸的主体内或位于安全纸的表面上；优选位于表面上；更优选位于形成聚合物层的部分的表面上；优选地所述层是涂覆的或涂胶的。[0225]在一个更具体的实施方案中，本发明的安全制品、文件或元件为包含安全标记的墨。[0226]有价值的物品[0227]本发明涉及有价值的物品，其包含如在前述具体的实施方案中的任一者中限定的本发明的安全标记或本发明的安全元件。[0228]制备安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法[0229]本发明的一个方面涉及制备本发明的安全制品、文件或元件(如以上其具体的权利要求中任一项中限定的)或本发明的有价值的物品的方法，所述本发明的安全制品、文件或元件或所述本发明的有价值的物品包含如限定的安全标记，所述方法包括安全标记的并入；其中：[0230]i.在制造用于制作安全制品、文件或元件或有价值的物品的材料时；[0231]ii.作为添加到安全制品、文件或元件或有价值的物品的添加剂的部分；或者[0232]iii.在所述安全制品、文件或元件或所述有价值的物品的表面上，[0233]进行所述并入。[0234]一个具体的实施方案涉及制备如以上限定的安全制品或文件或有价值的物品的方法，所述安全制品或文件或所述有价值的物品包含如限定的安全标记；所述方法包括安全标记的并入；其中：[0235]i.在制造用于制作安全制品或文件或有价值的物品的材料时；[0236]ii.作为添加到安全制品或文件或有价值的物品的添加剂的部分；或者[0237]iii.在所述安全制品或文件或有价值的物品的表面上，[0238]进行所述并入。[0239]在一个具体的实施方案中，本发明的安全标记可以为根据上述方法i)至iii)中的任一者并入到安全制品、元件或文件或有价值的物品中的独特安全组成的部分。[0240]本发明的安全标记可以作为干填料添加到安全文件的纸浆中。然而，考虑到测量技术根本上对表面区域敏感，因此其优选作为添加到粘附或印刷在文件的表面上或作为表面涂层的部分的安全元件的添加剂而并入在所述文件的表面上。其还可以并入到聚合物膜(例如聚乙烯醇膜)中，例如所述聚合物膜可以覆盖安全制品或文件。其还可以并入到用于印刷安全文件的墨中，其中其可以为触觉标记元件、图像、图形、图例或条形码的部分。从而提供具有与本发明的安全标记相对应的拉曼光谱(或代码)的安全文件或制品。[0241]在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的安全标记以纤维的形式沉积在基底的主体内或沉积在基底的表面上。因此可以将所述标记沉积在纤维素纤维或合成纤维上，优选天然纤维素纤维，更优选棉纤维，使得提供可以作为构成所述纸的纤维本身的部分而直接并入到安全纸或安全文件中的安全纤维。[0242]在另一个具体的实施方案中，本发明的安全标记沉积在微粒上，其中后者又以颜料的形式或以墨的实际配方而并入到纸浆中，从而形成如上所述的用于安全元件的安全墨。[0243]在一个具体的实施方案中，相对于安全文件或制品或有价值的物品的总重量，并入到安全文件或制品中的本发明的安全标记的百分比小于10％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，且大于0.005重量％。这种低浓度阻碍了使用现有技术中使用的技术例如化学分析、x射线衍射、光谱技术等来识别安全标记的组成。[0244]本发明的安全标记始终有活性，并且通过应用电磁波或其他外部的电场、磁场、光或温度场，特别地应用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射；优选785nm的激光，其不可能不显示出与表征其的拉曼光谱相对应的谱带(在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的特征拉曼信号)。[0245]同样，本发明的安全标记中包含的材料的拉曼响应在未破坏所述材料为其组成部分的安全文件、制品或元件或有价值的物品的情况下不能被修改，因此安全组成的特征在于为永久性的，并且不易失活。[0246]本发明的标记由稳定的材料形成，通常对氧化或水合过程不敏感。然而，其有时可以涂覆有惰性材料层以保护其免受环境的影响。也可以用聚合物或其他有机材料涂覆所述标记以改善其(例如对纸的纤维的)粘附性，或者在它为墨的部分的情况下为了更好的透射性。[0247]本发明中描述的标记允许有效地标记安全制品或文件或有价值的物品，具有安全编码系统。本发明中描述的安全标记优选为永久性的，不易失活，并且具有需要使用为这样的目的设计的检测系统的编码响应。[0248]制备安全制品、文件或元件或有价值的物品的方法以一般或独特的方式涉及制备所述安全制品、文件或元件或有价值的物品。[0249]用于确定安全制品、文件或元件或有价值的物品的真实性的方法[0250]在另一个方面中，本发明涉及用于确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0251]在一个具体的实施方案中，本发明涉及用于确定包含本发明的具体实施方案的任一者中的本发明的安全标记的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：[0252]i.用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及[0253]ii.测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0254]在一个具体的实施方案中，适合于本发明的单色激光辐射在600nm至1100nm；优选700nm至800nm的波长范围内；更优选在785nm处。[0255]到达安全制品、文件或元件或有价值的物品的单色激光辐射与本发明的安全标记相互作用，并且所述安全标记发射具有不同于入射辐射频率的频率的辐射。由安全标记发射的所述辐射是可以通过拉曼光谱测定法检测的一个或更多个信号，所述一个或更多个信号包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著信号。优选地，在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的所述信号可以使用适合于对所述谱带去卷积的方法分解成多个谱带。所述拉曼信号对于在所述安全制品、文件或元件或有价值的物品中使用的特定安全标记是独特的且特定的，并因此被认为是用于认证安全制品、文件或元件或有价值的物品的参考。[0256]在一个具体的实施方案中，用于确定包含本发明的具体实施方案的任一者中的本发明的安全标记的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的方法，所述方法包括：[0257](a)用具有600nm至1100nm波长的单色激光辐射照射所述安全制品、文件或元件或有价值的物品；以及[0258](b)测量所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱以确定本发明的安全标记的存在。[0259]在一个优选的实施方案中，单色激光辐射的波长为700nm至1000nm；优选为约785nm。[0260]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括以下步骤中的一者或更多者：[0261]‑验证所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；[0262]‑验证所述安全制品、文件或元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的信号；对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼谱带；和/或[0263]‑将完整的拉曼光谱与本发明的标记的参考拉曼光谱进行比较。[0264]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定由检查在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著拉曼信号的存在或不存在组成。所述方法将给出是/否的响应。[0265]在本发明的上下文中，“显著信号”理解成意指具有给定强度的拉曼信号。在一个具体的实施方案中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著拉曼信号具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼模式强度，所述拉曼模式强度是在100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度至少0.5倍；优选至少1倍；更优选至少2倍。[0266]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0267]‑验证所述安全制品、安全文件、安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；以及[0268]‑任选地对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼谱带或拉曼峰。[0269]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0270]‑验证所述安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；任选地验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；[0271]‑任选地对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积；以及验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼信号是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的峰。[0272]在一个更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括将完整的拉曼光谱与完整的参考拉曼光谱进行比较；其中参考拉曼光谱对应于本发明的安全标记的拉曼光谱。[0273]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的比较由以下组成：将完整的拉曼光谱与完整的参考拉曼光谱进行比较；其中参考拉曼光谱对应于本发明的安全标记的拉曼光谱；其中，特别地比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的存在和特征；优选地，比较在1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼信号的半宽度和形状。为了比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的具体特征，可以进行所述信号的分解；例如所述信号的去卷积。[0274]在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的比较包括比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的存在和特征；优选地，比较在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的宽度和形状。[0275]在一个更具体的实施方案中，参考拉曼光谱为本发明的安全标记的拉曼光谱以及包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。[0276]优选地，本发明的安全标记的在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的强度值是在本发明的安全标记的在拉曼光谱的100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；更优选地，所述强度值是至少1倍；甚至更优选地其是至少2倍。在一个具体的实施方案中，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的所述拉曼信号包括具有比在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号更大强度的拉曼谱带或峰。[0277]在验证以下条件中的一者或更多者之后确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性：[0278]‑在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在或不存在；任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否为在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值的至少0.5倍，以及任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的去卷积是否包括至少两个半强宽度小于90cm‑1的拉曼峰；或者[0279]‑步骤(b)中获得的拉曼光谱是否与安全标记的参考拉曼光谱一致，或者其是否在预先建立的范围内。[0280]根据另一个具体的实施方案，在单色激光辐射照射安全元件、文件或制品或有价值的物品之后获得的拉曼光谱表现为代码。优选地，所述代码包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号；更优选地其包括在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号连同另外系列的限定的拉曼信号，优选安全标记的第二晶相的拉曼信号特征。[0281]在一个优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)中进行的本发明的安全标记的存在的确定包括：[0282]‑验证所述安全制品、安全文件、安全元件或有价值的物品的拉曼光谱是否包括在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号；任选地验证在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍；[0283]‑对在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行去卷积，产生一组去卷积拉曼峰；[0284]‑为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组指定字母数字值；以及[0285]‑将所述值与为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组指定的字母数字值进行比较来确定本发明的标记。[0286]用于确定安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的系统[0287]为了获得安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的拉曼光谱，可以使用包括单色辐射源(例如以600nm至1100nm的波长，优选以785nm发射的激光器)的检测系统。考虑到拉曼信号的强度比任何材料的荧光发射强度小数个数量级，并且与入射光激光的强度相比更不强烈，因此需要检测系统来检测发射的辐射，必须使用允许阻挡激光辐射的滤波器。此外，检测系统包括用于拾取不同频率或波长下的拉曼信号的强度的单色器，以及合适的光学系统。[0288]本发明的一个方面涉及用于确定如上限定的本发明的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的真实性的系统，所述系统包括：[0289]‑定位器，在定位器中放置安全文件、安全制品、安全元件或有价值的物品；[0290]‑透镜阵列，所述透镜阵列使得将来自单色激光辐射源的光聚焦在待照射的安全制品、文件或元件或有价值的物品的部分上；[0291]‑拉曼光谱多通道检测器；[0292]‑滤波器，所述滤波器用于阻挡到达多通道检测器的以及直接来自发射激光源的激光辐射；和[0293]‑任选地，适用于处理拉曼光谱的装置；优选地适用于对所述光谱的信号去卷积的装置。[0294]在一个具体的实施方案中，用于检测拉曼光谱的检测系统是紧凑型，确保所有元件很好地对准。为此，可以使用显微镜。从而激发激光穿过显微镜镜头，使用相同的物镜拾取散射信号。使用低放大倍率(5x或10x)的显微镜物镜，可以测量约1mm直径区域的拉曼光谱。这种获得拉曼光谱的方式适用于其中本发明的安全标记位于安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品的特定区域中的情况。在所述安全标记不位于特定区域的情况下，可以包括用于在所述安全制品、文件、或元件或有价值的物品上移动的系统，使得其可以通过拉曼信号映射定位在同一区域上。[0295]在一个优选的实施方案中，用于检测拉曼光谱的检测系统包括多通道检测器。这种类型的检测器允许仅一次就获得拉曼光谱，这防止必须随时间进行频率或波长扫描，其有利于拉曼光谱的观察，在非常短的时间内定位所需要的拉曼峰。因此，使用这种类型的检测器允许高速认证安全制品、文件或元件。[0296]在一个优选的实施方案中，该系统包括单色激光辐射源；优选在600nm至1100nm波长范围中的单色激光辐射源；更优选以785nm的单色激光辐射源。[0297]在一个优选的实施方案中，多通道检测器为通常称为ccd的检测器。[0298]在一个具体的实施方案中，本发明的系统包括适合于处理拉曼光谱的装置；优选地适合于对所述光谱的信号进行去卷积的装置。[0299]在另一个具体的实施方案中，该系统还包括允许验证以下的装置：[0300]‑在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在或不存在；任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的强度值是否是在100cm‑1至1000cm‑1的范围中获得的最强拉曼信号的强度值至少0.5倍，以及任选地在拉曼光谱的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号的去卷积是否具有至少两个半强宽度小于90cm‑1的峰；或者[0301]‑步骤(b)中获得的拉曼光谱是否与安全标记的参考拉曼光谱一致，或者其是否在预先建立的范围内；以及[0302]从而验证所分析的安全制品、安全文件或安全元件或有价值的物品是否包含本发明的安全标记。[0303]在使用本发明中描述的安全标记用于二进制图像或条形码的情况下，检测系统包括光学聚焦系统、适当的成像系统以及仅允许对应于每种墨的拉曼峰的波长穿过其中的两个滤波器。在这种情况下，由于所述图像在安全文件的明确限定的区域中，因此仅在这个区域中进行测量。[0304]实施例[0305]下面通过以下实施例描述本发明，这些实施例必须被认为仅是说明性的，并且决不限制本发明的范围。[0306]实施例1：包含钙长石相长石结晶体的拉曼标记的合成[0307]通过不同的热处理合成一系列包含钙长石相长石[caalsi2o8]晶体的样品s1至s8。[0308]为了合成所述样品，如下制备高岭土(al2si2o5(oh)4)和caco3的初始混合物(称为m1)。使用高岭土或高岭石(kaolinitic或kaolinite)粘土作为起始材料，所述材料为这样的经研磨的矿物：具有平均颗粒尺寸值d50＝13.2μm和以在灼烧损失为55.5％sio2、42.5％al2o3、1.2％k2o的情况下的等价氧化物的重量％表示的化学组成，并且已扣除其中tio2、fe2o3、p2o5、mgo、pbo的总百分比<1重量％的剩余次要组分。初始试剂不经历先前处理。[0309]混合物m1由以下悬浮体制备：[0310]‑9.28g高岭土；[0311]‑3.60gcaco3；和[0312]‑按体积计1/3的无水乙醇[0313]在无水乙醇介质(纯度99.9％)中使用具有氧化钇稳定的氧化锆的组成的2mm直径的球通过磨碎机研磨(attritionmilling)对所述悬浮体进行处理3小时。在研磨之后，通过具有500μm网目尺寸开口的网移除研磨球，并将所得悬浮体以高剪切速度(ikaultraturraxt50)以10000rpm分散10分钟。将所得悬浮体在60℃下烘箱干燥2小时，产生10g粉状材料，使用具有100μm网目尺寸开口的网对其进行筛分，产生混合物m1。[0314]为了获得样品s1至s8，对混合物m1进行以下热处理：[0315]热处理1[0316]使用5℃/分钟的加热和冷却速率对上述混合物(m1)在1180℃下进行热处理2小时。将经灼烧的混合物m1使用乙醇和氧化钇稳定的氧化锆的球磨机通过磨碎机研磨3小时，然后在60℃下烘箱干燥4小时，并使用具有100μm网目尺寸开口的网进行筛分，从而产生称为合成的钙长石的组成caalsi2o8。将所述组成在nanetti型单轴压制装置中通过40mpa的压力压制，形成直径为2cm且厚度为2mm的盘，将所述盘在不同时间和温度下烧结：[0317]‑1220℃持续6分钟以产生称为s1的样品，[0318]‑在1220℃下持续6分钟，然后1000℃持续50小时(s2)，以及[0319]‑在1000℃下持续50小时(s3)。[0320]热处理2[0321]对上述研磨的混合物(m1)在1220℃下持续6小时(s4)以及在1150℃下持续50小时(s5)进行反应烧结。[0322]热处理3[0323]使用sps(放电等离子烧结)方法通过dr.sintersps‑1050‑c炉对上述混合物(m1)进行烧结。所述方法由通过允许以≥20℃/分钟的速率对样品快速加热的电脉冲进行热处理组成。使用100mpa的压力在900℃的温度下持续10分钟(s6)、在1000℃的温度下持续10分钟(s7)和在1000℃的温度下持续2小时(s8)进行烧结。[0324]样品s1至s8的拉曼光谱示于图1中。全部样品s1至s8具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号(图1a、b和c)。根据图1中所示的结果，可以观察到样品s1至s5的在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的拉曼谱带的强度值大于在0cm‑1至1000cm‑1获得的信号的强度值。更具体地，在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的信号的强度值与在250cm‑1至500cm‑1的范围中的信号的强度之比/比例对于样品s1至s5和s6至s8分别在8.7至13.4的范围中和在0.8至2.2的范围中。[0325]样品s1至s3的扫描电子显微镜(fesemhitachis‑4700)图像示于图2中。图2示出了样品s1至s3的微观结构由通过100nm至200nm颗粒所形成的结晶区域构成，所述颗粒又由纳米尺寸的结构元素(图2a、d和f)构成，包埋或聚集在玻璃区域中。此外，样品s1至s3具有在晶相与玻璃相之间的界面。此外，在样品s1至s3中的每一者中玻璃相/晶相比例不同，因此产生不同的界面体积。这种特征微观结构与所述样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼信号有关。[0326]图3的样品s6至s8的通过x射线衍射(brukerd8advance使用cukα辐射，40kv和40ma)获得的衍射图显示在样品s6中存在钙长石(a)、石英(s)和caco3(c)的晶相，以及在s7和s8中存在钙铝黄长石(g)和钙长石的晶相。[0327]因此，本实施例显示获得了在其拉曼光谱中具有1000cm‑1至2250cm‑1的强信号的标记。这些标记s1至s8在其微观结构/纳米结构中具有相同的化学组成和不同的晶相、玻璃相和界面比例，因此即使它们在其拉曼光谱中都表现出1000cm‑1至2250cm‑1的显著信号，所述信号在强度上和在1000cm‑1至2250cm‑1的形成其的拉曼谱带的相对位置上也不同。[0328]实施例2:包含钠长石相长石结晶体的拉曼标记的合成[0329]通过不同的热处理合成一系列包含钠长石相长石晶体(具有标称组成naalsi3o8)的样品s9至s16。[0330]由通过玻璃料和高岭土(描述于实施例1中)形成的混合物m2制备样品s9至s11。用于制备样品的玻璃料具有描述于表1中的组成并且通过在炉中在>1500℃下使矿物的混合物在氧化铝坩埚中熔化而制备，这与通常用于获得陶瓷烧结料的方法相对应。将熔融的物质在水中骤冷。所得物为破碎的玻璃状材料。[0331]表1.钠长石前体玻璃料的以等价氧化物的重量％表示的化学组成[0332][0333]在混合物m2的制备中，通过在瓷制罐快速磨机(porcelainjarrapidmill)中研磨将180克玻璃料与20克高岭土混合。使用直径1cm至2cm的氧化铝球以及在液体介质(100g，由水和相对于固体的比例以0.4重量％的羧酸组成)中进行所述研磨20分钟。在研磨之后，移除研磨球，以及通过63μm筛网对所得悬浮体进行筛分，获得干残留物小于3重量％的筛余粗料。将所得悬浮体在80℃下烘箱干燥6小时。使用网目尺寸开口为100μm的筛网对干粉进行筛分，产生混合物m2。[0334]将混合物m2分散在水中，通过无气喷枪(airlessgun)将其沉积在标准瓷制支撑物上，产生具有600μm厚度的层，并干燥，然后将其在标准陶瓷砖快火窑中烧制，其中总烧制周期持续时间为55分钟，并在6分钟内达到1220℃的最高温度。该样品被称为样品s9。[0335]将混合物m2在单轴压制装置中以40mpa压制成直径2cm且厚度2mm的盘的形式，并以关于样品s9所述的相同周期对其进行烧结，产生对应于陶瓷样品的样品s10。将样品s10在碳化钨磨机中研磨从而达到d50<10μm值的颗粒尺寸，并因此获得样品s11。[0336]由玻璃料、高岭土(描述于实施例1中)和氧化铕(eu2o3)构成的混合物m3制备样品s12至s13。按照对混合物m2描述的方法制备混合物m3。在这种情况下，在混合物的计量期间，关于颗粒尺寸d50＝3μm、纯度99.5％的eu2o3的固体含量过量添加1重量％，获得混合物m3。按照与关于样品s10的相应方法相似的方法由混合物m3制备样品s12。由样品s12通过在碳化钨磨机中研磨以达到值d50<10μm的颗粒尺寸来制备样品s13。[0337]样品s9至s13的特征在于呈现60重量％的具有钠长石结构和尺寸为20nm至150nm的晶体的晶相。确定在样品中玻璃相以3％至20％的体积含量存在。图4示出了样品s10的透射电子显微术图像，其中钠长石晶体包埋并分散在玻璃状基质中。玻璃相与结晶颗粒的表面接触，产生界面。在所述界面中，晶体结构和玻璃相承受由于两种材料的热膨胀系数的差异引起的在热处理期间产生的结构应力。所述结构应力导致界面中的晶格变形，这影响振动模式极化。[0338]通过膨胀测量术(netzsch水平膨胀仪)确定在0℃至300℃范围中样品s10的热膨胀系数cte，其值为5.9×10‑6k‑1。该值小于与存在的两种材料的混合物对应的值：典型地，具有60％钠长石的斜长石的cte值为14×10‑6k‑1，以及对于钠铝玻璃其为8.6×10‑6k‑1。具有多数百分比的钠长石的斜长石纳米晶体与玻璃相的结合的样品的较低cte归因于两相之间存在界面，在所述界面中在热处理松弛的冷却步骤期间产生结构应力。[0339]由na2co3、al2o3和sio2的混合物m4制备样品s14至s16。使用包含以下的初始组成按照与混合物m1的方法相似的方法制备所述混合物：[0340]‑2.02gna2co3；[0341]‑1.94gal2o3(99％sigmaaldrich)；[0342]‑6.87gsio2；和[0343]‑按体积计1/3的无水乙醇(99.9％)[0344]对由混合物m4制成的压制的盘在1000℃下、在1100℃下和在1200℃下进行不同的热处理，从而分别产生样品s14、s15和s16。在样品s14至s16的热处理中，将温度保持2小时，加热速率和冷却速率为5℃/分钟。[0345]对样品s9至s16测量的拉曼光谱的结果示于图5a和图5b中。全部样品s9至s16都具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的具有高强度的拉曼信号。虽然样品s9至s13的组成相同，但是热处理和研磨步骤两方面中的变化导致拉曼光谱形状的变化(图5b)。对应于未烧结的粉末(s11和s13)的拉曼光谱具有更宽且更不明确的谱带。样品s9至s13的在1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼光谱与包含钙长石相的样品的拉曼光谱不同。在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的信号的强度值与在250cm‑1至500cm‑1的范围中的信号的强度值之比/比例对于s10和s12为2.1至3.6以及对于烧结的样品s11和s13为4.2至7.6。[0346]本实施例说明包含eu2o3的拉曼标记在拉曼结构和振动模式区域中具有与倍半氧化物eu2o2的结构相对应的拉曼谱带(图5a)。此外，eu3 阳离子的存在会产生额外的特征光致发光信号。因此，稀土的并入为在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的位移信号提供通过拉曼光谱测定法的额外的信号，或者用于确定拉曼标记的性质的额外的发光信号。[0347]因此，本实施例说明获得具有1000cm‑1至2250cm‑1的强拉曼信号以及包含包埋在玻璃相中的钠长石结晶体的标记。该实施例进一步说明不同的热处理和组成如何导致在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中获得的拉曼谱带的变化。[0348]实施例3：由钠长石和/或钾长石类原材料合成拉曼标记[0349]由矿物来源的钾长石和钠长石制备一系列样品s17至s36。表2汇总了以起始材料中存在的主要元素的各自等价氧化物的重量％表示的组成。其余元素为含量小于1重量％的次要元素。[0350]表2.钠长石和钾长石起始材料的化学组成[0351]sio2al2o3fe2o3tio2caomgona2ok2o钠长石69.0019.200.400.030.610.0510.400.20钾长石66.9017.300.030.020.030.010.7914.29[0352]通过如下研磨起始长石(分别为钠长石和钾长石)获得样品s17和s18：将长石在直径1cm至2cm的氧化铝球瓷制罐快速磨机中和在固体浓度为65重量％的含水介质中研磨20分钟。将所得陶瓷釉浆在60℃下烘箱干燥24小时，获得由经较小尺寸的颗粒团聚体所形成的具有直径d50＜15μm的颗粒形成的样品s17和s18。样品s17和s18的拉曼光谱(图6)具有荧光背景信号并且没有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼谱带，一旦去卷积，其表现出小于90cm‑1的半宽。关于它们的微观结构，通过电子显微镜观察到样品s17和s18具有长石晶相而没有玻璃相(未显示)。因此，样品s17和s18将代表长石晶相矿物，其中铝阳离子倾向于位于长石组织的t1(0)位置。这些样品在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中未表现出拉曼信号。[0353]使呈粉末形式的研磨的样品s17和s18在1100℃下经历热处理2小时(10℃/分钟的加热速率和根据炉的冷却速率，经5小时)，分别产生样品s19和s20。图6中示出的样品s19和s20的拉曼光谱显示具有在1000cm‑1至2250cm‑1的位移范围中的拉曼峰的拉曼信号。在扣除荧光贡献之后，相对于在250cm‑1至500cm‑1的拉曼位移范围中的对应于结构和振动模式的拉曼模式的强度，1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼区域和位移中的所述模式的强度比对于样品s19和s20分别为1.3和2.5，即比对于来自前述实施例的包含钙长石的样品更低的强度比。[0354]此外，在行星式磨机(fritschpulverisette6)中以300rpm使用20mmwc球和研钵使初始钠长石和钾长石经历研磨过程持续1小时、1.5小时、2小时和4小时的时间，对于钠长石分别产生系列样品s21、s22、s23和s24，其拉曼光谱示于图7a中，以及对于钠长石样品s25、s26、s27和s28分别研磨1小时、1.5小时、2小时和4小时，其拉曼光谱示于图7b中。样品s21至s28的特征在于颗粒尺寸减小，具有d50<10μm以及尺寸小于1μm的颗粒的比例为10％的颗粒。同样地，样品s21至s28的特征在于呈现与起始长石的晶相和不存在玻璃相对应的x射线衍射衍射图。图7的拉曼光谱具有荧光背景信号，并且没有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的明确的拉曼谱带。应该指出的是，如将在最后的实施例中看到的，一旦对所述拉曼信号去卷积，它们不表现出小于90cm‑1的半宽。因此，该实验表明，通过由结晶长石材料开始，不可能通过机械处理改变其微观结构使得其产生在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的显著的拉曼信号。[0355]使样品s22在最高处理温度1000℃和1100℃下以10℃/分钟的加热和冷却速率经历热处理10小时，产生样品s29和s31。类似地对于样品s24，将其在900℃和1000℃下处理10小时以获得样品s30和s32；将样品s27在1000℃和1100℃下处理10小时以获得样品s33和s35；以及将样品s29在900℃和1000℃下处理10小时以获得样品s34和s36。样品s29和s30的拉曼光谱示于图8a中，样品s31和s32的拉曼光谱在图8b中，样品s33和s34的拉曼光谱在图8c中，以及样品s35和s36的拉曼光谱在图8d中。[0356]如图8所示，样品s29至s36的拉曼光谱在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有强的拉曼信号。此外，位于1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼谱带与位于0cm‑1至1000cm‑1的拉曼谱带之间的强度比对于样品s29、s31、s33和s35的拉曼光谱在4.5至7.2的范围中，以及对于样品s30、s32、s34和s36的拉曼光谱在9.9至11.3的范围中。因此，可以观察到强度比随着烧结温度降低而增加。在图8中，可以观察到，对于对组成和对在样品的制备中随后的热处理敏感的经历热处理的样品，存在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼谱带的强度的变化和形状的变化。[0357]关于它们的微观结构，样品s29至s36包含包埋在玻璃相中的颗粒尺寸为50nm至200nm的长石晶相。因此，本实施例显示获得了具有在高能量机械研磨处理和热处理之后获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的由钠长石和钾长石制成的安全标记。[0358]样品s19至s20和s29至s36包含包埋在玻璃相中的长石晶相，其中根据所进行的热处理，所述玻璃相以20％至80％的重量百分比。此外，所述样品中的长石晶相在亚微米范围中(<1000nm)，其中尺寸为10nm至500nm。具有长石组织的纳米级相相对于玻璃状基质的比例、它们在玻璃状基质中的分散状态和长石相纳米组织的尺寸取决于起始材料的机械工艺、化学组成和样品经历的热处理。作为实例，图9示出了已在1000℃下处理了10小时以及基于在wc磨机中分别研磨1.5小时和4小时的钾长石矿物的样品s32和s36的微米‑纳米组织。样品s32的微米‑纳米组织(图9a)包含团聚并包埋在玻璃状基质中的尺寸为20nm至500nm的颗粒。样品s36的微米‑纳米组织(图9b)包含分散在玻璃状基质中的尺寸为10nm至400nm的颗粒。这两个样品具有在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0359]这些结果表明，微组织的特征(例如结晶度和晶相在玻璃相基质中的分布)改变了拉曼信号的特征。因此，样品的化学组成及其热处理的调节允许调节所述标记的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。[0360]表3.取决于由长石矿物获得的样品的组成和随后的处理的出现1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号的汇总。[0361][0362]实施例4：由氧化铝和硅‑钠‑钙‑铝玻璃合成标记。[0363]由硅‑钠‑钙‑铝玻璃、硅‑钠‑钙‑铝玻璃和纳米氧化铝(s39至s50)以及硅‑钠‑钙‑铝玻璃和γ‑氧化铝(s51至s62)以不同的比例制备一系列样品。样品的组成是指起始混合物中的每种化合物的重量％，以下实例：90/10玻璃/纳米氧化铝表示90克研磨的玻璃和10克纳米氧化铝的比例。对应于呈显微镜载玻片式平坦的样品的形式的样品s37的硅‑钠‑钙‑铝玻璃呈现出由x射线荧光(xrf)获得的并以以下的按％计的氧化等价物表示的组成：69.7sio2；12.4na2o；7.22cao；5.45al2o3；4.06mgo；0.5k2o；0.31zro2；0.13b2o3；0.12fe2o3和以<0.1％存在的另外的次要氧化物。将样品s37在高能量的wc球磨机中研磨1小时以获得呈粉末形式的颗粒尺寸d50<20μm的样品s38。使用纯度为99.9％和尺寸d50为80nm的α‑al2o3相的纳米级粉末作为纳米氧化铝。使用纯度为99.9％以及一次颗粒尺寸为20nm的粉末作为γ‑al2o3相，形成直径10μm至20μm的球形团聚体。两种氧化铝都是晶相以及特征在于不呈现1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0364]使样品s37在900℃下经历热处理，并且之后所述样品表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。[0365]通过使用pa66型尼龙罐和直径1mm的铈稳定的氧化锆球在mixer/mill8000中干磨获得混合物。将研磨过程保持30分钟以获得混合物m5。使用100μm筛网对混合物进行筛分从而移除球，并且以3℃/分钟的加热和冷却速率使所得粉末经历热处理。表4汇总了组成以及每个样品经历的机械和/或热处理以及在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的存在。[0366]表4.玻璃/氧化铝混合物的组成比、热处理和拉曼响应。[0367][0368]样品s39至s62的光谱表现出1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号。[0369]图10a示出了样品s37至s38的拉曼光谱。应指出的是，虽然在所述光谱中显示了1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号，但是在对所述信号去卷积之后，该信号表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的半宽度大于90cm‑1的拉曼模式。因此，所述拉曼信号的这种特征看起来对应于样品中有序的缺乏(玻璃相)。[0370]作为实例，s44至s46的拉曼光谱示于图10b中以及样品s59至s62的拉曼光谱示于图10c中。所述实例的拉曼光谱的特征在于1100cm‑1至2250cm‑1的显著的拉曼信号的去卷积表现出半宽大于90cm‑1的拉曼模式和半宽小于90cm‑1的拉曼模式的组合。所述组合是存在对应于玻璃相的缺乏有序的区域和对应于结晶颗粒的具有有序的区域的结果。[0371]虽然通过x射线衍射(drx)对全部的样品(s39至s62)进行了分析，但是作为实例，图11仅示出了样品s60至s61的x射线衍射图，其表现出存在与以衍射图的玻璃态环为特征的玻璃相共存的3种晶相。晶相为由于初始混合物的未反应颗粒造成的氧化铝al2o3，以及两种被识别为霞石和钠长石(长石)的硅酸铝。因此，这些样品包含包埋在玻璃状基质中的具有晶体结构(例如钠长石(长石型))的相和具有霞石结构(似长石型)的相的共存。[0372]如结果所表明的，样品s39至s62表现出热处理期间在玻璃状基质中形成的长石和似长石型晶相连同对应于初始材料的晶相残留物的共存。长石和似长石晶相分散在玻璃状基质中以及具有40nm至400nm的颗粒尺寸。作为实例，图12示出了具有由与不存在晶相的玻璃相区域共存的分散在玻璃状基质中的尺寸为40nm至400nm的结晶颗粒所形成的微观结构的样品s61的扫描电子显微镜图像。[0373]结果表明，在将其与纳米级氧化铝混合并进行热处理之后，玻璃(样品s37和s38，图10a)的1000cm‑1至2250cm‑1的波长范围中的拉曼信号的谱带改变(图10b)。特别地，图10b示出了在1313cm‑1处出现的明确的窄谱带和在1345cm‑1至1395cm‑1的范围中出现的其他更明确的谱带。此外，观察到al2o3的比例、氧化铝的反应性以及热处理的温度/时间对拉曼响应有影响。一般地，对中间的玻璃/氧化铝组成(25/75、50/50和75/25)和在900℃至1000℃的烧结温度下会出现更窄且更明确的谱带。[0374]因此，本实施例的结果表示由硅‑钠‑钙‑铝玻璃和不同的铝氧化物或氧化铝来源获得了这样的标记：其表现出在热处理之后获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。此外，所述结果表明可以通过改变组成和/或热处理来改变所述信号。此外，已观察到微观结构(玻璃相和纳米晶颗粒)的改变允许调节获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号，特别是拉曼强度和位移。当对样品中获得的拉曼光谱去卷积时，这个特别相关。[0375]实施例5：与稀土元素氧化物结合的拉曼标记的合成[0376]由硅‑钠‑钙‑铝玻璃(s38)和氧化铈(样品s63：ceo2，纯度99.9％和颗粒尺寸d50＝2.2μm)和氧化铕(样品s64：实施例2中使用的氧化铕(eu2o3))的混合物以不同的比例制备一系列样品(s65至s66)。还制备了70重量％的75/25玻璃/纳米氧化铝混合物和30重量％的s63的组合物，并且在热处理之后，其产生了样品s77和s78。类似于实施例4中所述的混合物m5制备全部混合物。表5汇总了组成和热处理。[0377]表5.玻璃/稀土元素和玻璃/氧化铝/稀土元素混合物的组成比、热处理和拉曼响应[0378][0379]结果表明，样品s65至s78的拉曼光谱表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。图13示出了样品s65、s71和s77至s78的拉曼光谱以及稀土元素氧化物s63和s64的光谱。稀土的拉曼光谱表现出与晶体结构的拉曼模式相对应的具有100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移的拉曼谱带(图13)。此外，与样品s64不同，样品s63表现出与1000cm‑1至2250cm‑1的发光信号相关的拉曼模式。[0380]应指出的是，包含稀土元素氧化物和玻璃s38并且已经历热处理的样品(样品s65至s78)的微观结构的特征在于包含包埋在玻璃状基质中的与实施例3的样品相似的尺寸<500nm的结晶颗粒。分别包含5质量％的氧化铈和氧化铕的样品s65和s71的拉曼光谱(图13a和13b)显示1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号。在所述光谱中，没有观察到每种稀土元素氧化物的拉曼信号特征；然而，观察到与玻璃的信号相似的1000cm‑1至2250cm‑1的信号和与霞石型似长石晶相的晶体的存在和钠长石长石晶体的存在有关的在1313cm‑1处的拉曼谱带。[0381]观察到在稀土元素氧化物比例较高的样品中，热处理不足以消耗长石型和似长石型相形成中的全部稀土，结果，除了稀土元素氧化物的拉曼谱带之外，获得的拉曼光谱显示与所述晶相的存在相对应的拉曼谱带。作为实例，表5中所述的样品s77和s78的拉曼光谱表现出1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号(图13c)。应指出的是，经将样品s77和s78的所述拉曼信号和与对应的稀土元素氧化物相对应的样品s63的拉曼信号比较(图13c)后，可以观察到在样品s77和s78的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中没有出现稀土元素氧化物特有的谱带，而是出现了未保留s63的特征强度比的变化的谱带。此外，应指出的是，样品s77至s78表现出本发明的标记特有的拉曼谱带，其与对应于稀土元素氧化物的拉曼谱带可区分。[0382]因此，本实施例示出获得了具有1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的显著的拉曼信号的包含玻璃状基质、长石或似长石晶相和由稀土元素氧化物形成的第二晶相的独特的拉曼标记。已证明，添加第二晶相允许改变所述标记的拉曼信号，此外，添加呈现特征拉曼信号的材料允许进行第二验证，例如通过确定稀土元素氧化物的发光信号。[0383]实施例6.本发明的拉曼标记的拉曼光谱的去卷积。[0384]一旦获得了实施例1至5中描述的不同样品的拉曼光谱，就通过对积分光谱而得的拉曼谱带进行去卷积通过对所述信号的化学计量学分析对所述实施例中所获得的样品获得的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的信号进行分析。[0385]以两个步骤进行去卷积。首先，减少主要与荧光贡献相关的拉曼光谱的噪声。这个通过扣除整个光谱中的基线来进行。一旦扣除噪声，对每个样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度进行评估。特别地，如果1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼模式的强度比等于100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度或是100cm‑1至1000cm‑1的拉曼位移区域中的拉曼信号的强度的1.5倍，则认为所述拉曼信号是显著的拉曼信号。[0386]接着，一旦消除了信号的噪声，就对拉曼模式进行去卷积。对于去卷积过程，识别出存在的不同拉曼谱带的最大值，并使用高斯型函数、洛伦兹型函数或pseudo‑voigt型函数(高斯函数和洛伦兹函数的线性组合)对它们中每一者进行拟合。一旦进行了去卷积过程，就相对于具有较大强度的拉曼谱带对所得拉曼谱带进行归一化。然后计算它们的位置、强度、半强度处的宽度(也称为半宽度)以及其余的拉曼谱带相对于具有较大强度的拉曼谱带的相对强度(相对强度)。在本实施例6中，通过迭代法使用数据表示程序、origin的数学工具计算拉曼光谱去卷积。[0387]图14示出了不同样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移区域中的去卷积拉曼信号。样品s38(研磨的玻璃材料)的去卷积结果显示由三个拉曼谱带形成的包络信号，所述三个拉曼谱带的半宽度的特征在于具有大于90cm‑1的值(图14a和表6)。[0388]表6.样品s38的1000cm‑1至2250cm‑1的范围中的去卷积拉曼峰/谱带的特征[0389][0390]包含包埋在玻璃相中的钠长石晶相的样品s11的拉曼信号的去卷积呈现5个带(图14b)，其中它们(表7)中的4个呈现小于90cm‑1的半宽度，其中它们中的两个进一步小于20cm‑1。样品s11中的包埋在玻璃相中的晶相的存在导致去卷积带相对于与玻璃材料相对应的带变窄(图14a)。[0391]表7.样品s11的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0392][0393]类似地，对样品s1(图14c和表8)、s4(图14d和表9)、s35(图14e和表10)和s36(在图14f和表11中)的拉曼光谱进行去卷积。观察到样品s1、s4、s35和s36的去卷积拉曼光谱呈现至少两个半宽度小于90cm‑1的拉曼峰。[0394]此外，所述样品的去卷积拉曼光谱表现出以下特征中的至少一者：三个或多于三个的去卷积拉曼峰；两个或更多个其中就拉曼位移值而言彼此最靠近的两个峰之间的拉曼位移值的差≥0.5cm‑1的去卷积峰；或者两个或更多个的峰相对强度值差异。[0395]本实验允许证明，通过对所述信号进行去卷积，可以区分不同样品的1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的拉曼信号。因此，每个安全标记都具有1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的独特的去卷积拉曼峰/谱带图案。该谱带图案可以通过改变获得本发明的安全标记所采用的组成、热处理和随后的处理来调节。[0396]基于对1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中的去卷积拉曼峰的组的分析，为了以计算方法使所述标记数字化的目的，可以通过特定算法限定字母数字值，该算法允许为每个标记建立唯一的钥匙。从而获得相对于现有技术中的其他标记的优点，因为能够实现相对应于未与材料结构的振动模式相对应的光谱的安全标记的数字化。[0397]表8.样品s1的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0398][0399]表9.样品s4的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0400][0401]表10.样品s35的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0402][0403]表11.样品s36的1000cm‑1至2250cm‑1范围中的去卷积峰[0404][0405]样品表征[0406]通过本领域已知的不同技术对前述实施例的样品如下进行表征。[0407]通过放电等离子烧结(sps)所制备的样品是用dr.sintersps‑1050‑c设备在900℃和1000℃下持续10分钟至2小时的时间以及在50mpa的压力下制备的。[0408]测量本发明的样品的100cm‑1至2500cm‑1的拉曼光谱。使用波长为785nm的红色激光和b&wtek,inc品牌i‑raman设备以设备的最大功率(350mw)的7％至90％的功率百分比持续0.5秒至10秒的积分时间测量所述光谱。[0409]x射线衍射测量用brukeraxsd8advance衍射仪以bragg‑brentano配置用20°至60°的2θ值、0.05°的测量步长和1秒的积分时间来进行。[0410]场发射扫描电子显微镜测量用hitachis‑4700设备在20kv下工作来进行。将样品通过5％的酸性hf溶液金相抛光和化学蚀刻持续2秒至5秒的间隔，然后用蒸馏水洗涤。所述样品在固态下观察。[0411]研磨操作在磨碎机或spexsampleprepllc高能量球磨机8000d混合器磨机型号中进行20分钟长的研磨操作。还使用fritschpulverisette6型号的高能量行星磨机，以300rpm工作。[0412]x射线荧光测量以通过使0.3000g的样品和5.5g的li2b4o7熔化所制备的“珠”的形式在panalyticalmagicx设备((pw‑2424)中来进行。[0413]一旦扣除灼烧损失，就以等价氧化物的重量％表示一些样品的化学组成。[0414]d50值是根据由通过不同的已知技术(例如显微镜或颗粒测定技术)测量大量颗粒样品(例如，多于50个颗粒)所获得的粒径分布的中值来计算。平均颗粒尺寸使用malvermartersize设备通过激光颗粒测定法来确定。[0415]实施例7.通过印刷将安全标记并入安全标签中的实施例[0416]使用由stork制造的丝网印刷机、由stork制造的丝网、在圆形造纸机中制造的具有基于天然纤维素的纤维素组成的纸、包含被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的墨进行本实施例。[0417]指定的装置和材料的主要特性详细描述如下：[0418]·印刷机的条件：[0419]‑烘道温度：145℃[0420]‑机器速度：70m/分钟[0421]‑抽吸速度：2500rpm[0422]‑放浆速度(‑blowingspeed)：2400rpm[0423]‑干燥后纸的残余水分：6.5％[0424]·丝网的条件：[0425]‑参照：rsi900[0426]‑显影(development)：252/8″[0427]‑网眼：105[0428]‑开放区域：15％[0429]‑厚度：105微米[0430]‑宽度：910mm[0431]·墨的条件：[0432]‑墨的商品名：wbraman50/50r‑47236丝网印刷墨[0433]‑交联剂的商品名：p/iridescentr‑27877添加剂[0434]‑添加交联剂之后墨的粘度：20scp4[0435]‑印刷用墨的粘度：18scp4[0436]·纸的主要条件：[0437]‑纤维素组成：100％棉纤维素[0438]‑克重：90g/m2[0439]‑厚度：115微米[0440]‑在正面上的本特森(bendtsen)平滑度：<700ml/分钟[0441]‑在织物侧上的本特森平滑度：<800ml/分钟[0442]‑本特森孔隙度：20ml/分钟至40ml/分钟[0443]‑皱折之后的本特森孔隙度：<140ml/分钟[0444]‑cobb值：40g/cm2至70g/cm2[0445]‑灰分：<5％[0446]‑不透明度：84％[0447]实施方案方法[0448]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放入丝网，将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，在同一20kg墨桶中在温和搅拌条件下将墨与交联剂以后者相对于前者为1.5重量％的比例混合。确保成分完美分散后，就将桶的内容物泵送至印刷机的墨水池以及将纸定位在丝网上，开始根据丝网中建立的图形设计使墨通过丝网的孔在其一面上的印刷，控制纸的最终水分，墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。[0449]图15示出了由印刷的样品所获得的拉曼光谱。[0450]实施例8.安全标记在自粘性安全标签纸涂层中的用途[0451]使用气刀涂机进行该实施例，向气刀涂机供应先前根据下面特别指定的配方制备的涂覆片，用于将涂层纸以胶印技术用于自粘性安全标签。[0452]‑矿物填料：80％的碳酸钙(参照由specialtyminerals制造的albacarhoslurry)和20％的高岭土(参照由imerys制造的supragloss95)以得到50份的片。[0453]‑合成粘合剂：10份丁苯胶乳(参照由basf制造的styronald‑517)。[0454]‑合成助粘合剂(co‑binder)：2份(参照由basf制造的acronal700l)。[0455]‑增稠剂：1份羧甲基纤维素。[0456]‑不溶解剂(insolubilizingagent)：1份(参照由basf制造的basocollov)。[0457]‑添加剂：1份氢氧化钠。[0458]‑被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的代表性样品的水性分散体：1份[0459]‑水：至多100份的其余部分。[0460]用于涂覆的自粘性纸具有以下特点：[0461]‑总克重：200g/m2[0462]‑硅化载体的克重：82g/m2[0463]‑胶黏剂的克重：20g/m2[0464]‑进料侧的纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0465]·涂覆机器的条件：[0466]‑烘道温度：145℃[0467]‑机器速度：150m/分钟[0468]‑干燥后纸的残余水分：6.5％[0469]‑涂层纸的特征：[0470]‑总克重：220g/m2[0471]‑涂覆层的克重：20g/m2[0472]‑涂覆侧上的bekk平滑度：200秒[0473]‑灰分：20％[0474]‑不透明度：84％[0475]实施方案方法：[0476]启动涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到气刀涂层机的托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到所建立的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷安全标签的后续过程所需要的版式。[0477]实施例9.安全标记随机地施用在安全纸主体内用来印刷护照的用途[0478]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。[0479]实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液也在1000kg稀释容器中制备。将所述标记计量到机器头墨中。然后将基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂添加至纸浆。这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制、干燥、胶合以及随后的干燥和压光工艺之后进行成型纸层形成最终纸张。通过这些方式制造的纸随后用于印刷护照。[0480]在这些条件下生产的纸的主要特征如下：[0481]克重：87.2g/m2[0482]厚度：102微米[0483]本特森孔隙度：14ml/分钟[0484]白度：75.3％[0485]不透明度：90.6％[0486]实施例10.安全标记施用于适当定位在安全纸的主体内用于印刷护照的用途[0487]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。将实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液也放入混合有红色颜料染料(由basf供应的carminlevanylgz)的50kg稀释容器中以便于目视检查所述标记已适当地定位在其位置中。通过定位在造纸机的纸张形成区中的在其中构成纸基底的两个纸张将接合在一起的点处的p‑jet计量阀计量标记。然后将基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂添加到纸浆中。这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制、干燥、胶合以及随后的干燥和压光工艺之后进行成型纸层形成最终纸张。[0488]计量阀调节条件为：[0489]喷嘴直径：400微米[0490]频率：50hz[0491]脉冲：2毫秒[0492]工作压力：5.95巴[0493]材料的压力：1.77巴[0494]在这些条件下生产的纸的主要特点如下：[0495]克重：87.02g/m2[0496]厚度：104微米[0497]灰分：4.71％[0498]实施例11.安全标记施用在安全纸表面上用于印刷护照的用途[0499]使用圆形造纸机以及在前述生产工艺中经适当漂白和精炼的纤维素纤维的水性分散体进行该实施例，所述纤维素纤维的水性分散体与不同的化学产品(例如消泡剂、电荷保持剂、固色剂、矿物填料(例如，二氧化钛或硅酸铝)、颜料染料、离子和ph调节剂以及防干燥树脂(例如，羧甲基纤维素))(上述所有化学产品根据待制造纸的特征以特定的量添加，由于它们与用安全标记待实现的特性不相关，所以未提到它们的量)一起确定了基础纸浆，用于制造稠度或浓度相对于在ph为7至8的情况下所使用的水的量为约3重量％的纸。[0500]然后向纸浆中添加基于聚酰胺‑表氯醇的耐湿性树脂，所述耐湿性树脂也是强阳离子性的并且具有与纤维素纤维和与自身形成共价键的可能，从而形成赋予纸以特定耐湿性水平所需的聚合物晶格。[0501]这纤维素纤维和化学添加剂的全部质量随后从机器头墨到达圆形，在此处在压制和干燥过程之后形成纸层。[0502]在干燥之后，将纸移动至胶合区，在此处将纸浸入到包含基于聚乙烯醇(参照由airproducts&chemical制造的airvol103)的胶合剂的稀释液的托盘中，在其中对于每100升胶合剂已添加了并入在水性介质中用于获得固体含量为5重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记的代表性样品(s4)的100ml水溶液。[0503]将纸干燥并进行压光直至获得绝对含水量为5％的纸。通过这些方式制造的纸然后用于印刷护照。[0504]实施例12.安全标记在安全纤维的主体内用来使其包括在安全纸的主体内的用途[0505]使用由具有圆形横截面的计量聚合物材料片的计量斗、以相对于聚合物的总重量为0.1重量％至4重量％计量安全标记(s4)的代表性样品的活塞流量计、具有马多克(maddock)型混合器和纺丝头的单螺杆挤出机、空气冷却系统、纤维回火或拉紧系统以及切割机构成的塑料材料挤出机进行该实施例。所使用的主要工艺参数和该机器的配置参数如下。[0506]挤出机的螺杆的配置：[0507]螺杆直径：5cm[0508]在进料区的螺杆长度：50cm[0509]在压缩区的螺杆长度：30cm[0510]在计量区的螺杆长度：20cm[0511]刀片的角度：17.65°[0512]螺距：5cm[0513]筒与螺杆之间的间隙：0.5cm[0514]计量通道的深度：0.25cm[0515]进料通道的深度：0.75cm[0516]筒的外径：7.01cm[0517]筒的内径：5.01cm[0518]混合器的长度：10cm[0519]纺丝头的孔数：50[0520]孔的直径：0.15mm[0521]挤出机的工艺参数：[0522]沿着筒的温度的范围：120℃至185℃[0523]在纺丝头的出口处的纤维流速：10l/小时[0524]输出速度：18.3m/秒(7.5kg纤维/小时)[0525]压力：70巴[0526]冷却区：1.8m[0527]聚合物材料的特征：[0528]组成：由lyondellbasell制造的聚丙烯(参照：hm560r)[0529]片密度：0.91g/cm3[0530]熔融温度：145℃[0531]熔体流动指数：25g/10分钟(230℃/2.16kg)[0532]安全纤维的特征：[0533]厚度：0.02mm[0534]长度：3mm[0535]实施方案方法：[0536]在指定的配置下和用指定的工艺参数启动挤出机，涂覆以达到建立的机器条件后，就向加热的斗进给聚丙烯片。通过使用位于挤出机的进料区与压缩区之间的垂直活塞流量计引入安全标记。当材料在斗中的大气压力下开始一直增大到穿过喷嘴的出口而沿着螺杆移动时，材料被逐渐混合并压缩。在到达混合器之前，组分穿过网眼或过滤器。在经过混合器之后，材料经受最大压力并且穿过设置有其中产生连续线的小圆形穿孔的纺丝头或喷丝头。[0537]得到线后，就通过空气流装置冷却并且然后通过供给拉紧单元的驱动辊收集。在这个单元中，沿通过位于干燥室的端部以及以4倍于纺丝头的出口的速度的速度旋转的辊的运动产生的能够使其延伸的长丝的轴的方向，线将其晶体结构对齐。[0538]然后，另一个辊将线驱动至切割机，其中一组静止的刀将线切割成特定长度：3mm至3.4mm，产生最终的纤维。[0539]对所述样品测量具有所述安全标记的聚丙烯纤维的拉曼光谱(未示出)。[0540]实施例13.安全标记施用在聚合物基底的丝网印刷墨中用于id卡的用途[0541]使用由stork和thieme共同制造的具有紫外线干燥的丝网印刷机、由stork制造的rotaplate丝网、基于聚酯的聚合物基底、由arzubialde制造的丝网印刷墨以及被并入到水性介质中以获得固体含量为40重量％的安全标记的分散颗粒的悬浮体的安全标记(s4)的代表性样品的的水溶液进行该实施例。[0542]指定的装置和材料的主要特征详细描述如下：[0543]在纸的每一侧上的印刷机的条件：[0544]机器速度：4000片/小时[0545]干燥条件：60％[0546]rotaplate丝网的条件：125w[0547]网眼：125hpi[0548]厚度：120微米[0549]开放区：43％[0550]直径：140微米[0551]彩虹色墨和添加剂的条件：[0552]墨的商品名：wbraman50/50r‑47236丝网印刷墨[0553]印刷用墨的粘度：120scp4[0554]聚合物基底的主要条件：[0555]组成：由ppgindustries制造的聚酯(参照：teslinsp1000)[0556]厚度：200微米[0557]实施方案方法：[0558]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放入丝网，将聚酯基底定位，将预先添加有100ml前述实施例(实施例7和8)中描述的安全标记的水溶液的丝网印刷墨的混合物泵送到墨水池中。然后开始根据丝网中建立的图形设计使墨通过丝网的孔在其一面上的印刷，控制墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。[0559]实施例14.安全标记施用在纸的涂覆层上用于印刷邮票的用途。[0560]使用薄膜压涂机(filmpresscoatingmachine)进行该实施例，向所述薄膜压涂机供应先前根据以下配方制备的涂覆片，使得所得到的涂层的类型和特征特别适用于将涂层纸以凹版印刷技术用于邮票。[0561]合成粘合剂：12份丁苯胶乳(参照由eocpolymers制造的l‑8000)[0562]合成助粘合剂：2份(参照由basf制造的acronal700l)[0563]增稠剂：1份羧甲基纤维素[0564]不溶解剂：1份(参照由basf制造的basocollov)[0565]添加剂：1份氢氧化钠[0566]上述安全标记的水溶液(实施例7和实施例8)：1份[0567]水：至多100份的其余部分[0568]用于涂覆的载体纸具有以下特征：[0569]总克重：90g/m2[0570]厚度：120微米[0571]纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0572]涂覆机器的条件：[0573]烘道温度：150℃[0574]机器速度：170m/分钟[0575]干燥后纸的残余水分：5.5％[0576]涂层纸的特征：[0577]总克重：110g/m2[0578]涂覆层的克重：20g/m2[0579]涂覆侧上的bekk平滑度：1800秒[0580]灰分：15％[0581]不透明度：80％[0582]实施方案方法：[0583]启动涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂覆片计量到与纸相接触的筒的进料托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂覆过程直到完成卷轴。[0584]在涂覆过程之后，对纸的卷轴进行压光直到达到建立的平滑度并且将其切割成对于页或卷轴印刷邮票的后续过程所需要的版式。图16示出了对没有本发明的标记(a)和具有本发明的标记(其中所述标记位于涂层中)(b)的涂层纸所获得的拉曼光谱。如从图16b中可以看出，包含本发明的标记的涂层纸的拉曼光谱在1000cm‑1至2250cm‑1的拉曼位移范围中具有显著的拉曼信号。从而证明一旦将所述标记并入安全制品、元件或文件，在这种情况下为纸的涂层中就检测到与本发明的标记有关的拉曼信号的可能性。[0585]实施例15.安全标记施用在纸的涂胶层中用来印刷涂胶税票或安全标签的用途[0586]使用薄膜压涂机进行该实施例，向所述薄膜压涂机供应先前调整处理的可重新润湿的胶组合物，所述胶组合物特别适用于将涂胶纸用于胶版印刷技术用于涂胶税票或安全标签。[0587]使用的可重新润湿的胶组合物为基于聚乙酸乙烯酯，参照使用的由henkeladhesives&technologies制造的a‑4524。对于胶组合物的每个1000kg容器，添加以上描述的安全标记(s4)(实施例7和8)和1400克绿色食品染料的1升水溶液，所述绿色食品染料参照由clariant制造的verdecartadamlíquido，其先前通过将1份指定的染料与3份水混合制备。[0588]用于涂胶的载体纸具有以下特征：[0589]总克重：95g/m2[0590]厚度：98微米[0591]纤维素组成：来自机械浆的100％纤维素[0592]涂覆机器的条件：[0593]烘道温度：130℃[0594]机器速度：140m/分钟[0595]干燥后纸的残余水分：5.5％[0596]涂胶纸的特征：[0597]总克重：105g/m2[0598]涂覆层的克重：10g/m2[0599]可重新润湿的胶的粘附力：25gf/mm[0600]灰分：10％[0601]不透明度：80％[0602]实施方案方法：[0603]启动用于施加可重新润湿的胶的涂覆机器以达到建立的机器条件后，就将纸的卷轴放置在退绕轴上并且使纸幅分布在机器线路中，将涂胶片计量到与纸相接触的筒的进料托盘中并且根据已建立的机器条件开始涂胶过程直到完成卷轴。[0604]在涂胶过程之后，将纸的卷轴切割成对于页或卷轴印刷涂胶税票或安全标签的后续过程所需要的版式。[0605]实施例16.安全标记施用在纤维素条的表面上以便插入到安全纸主体中以用来印刷法定货币的纸币的用途。[0606]使用由giave制造的凹版印刷机、由artcyl制造的并且由ziraba蚀刻的凹版滚筒、由miquelycostas制造的具有基于天然纤维素的纤维素组成的纸、由arzubialde制造的凹版印刷墨以及以上在实施例7和8中描述的安全标记(s4)的水溶液等进行该实施例。[0607]指定的装置和材料的主要特征详细描述如下：[0608]印刷机在纸的每一侧上的条件：[0609]烘道温度：45℃[0610]机器速度：80m/分钟[0611]卷轴张力：150n[0612]heliofun(防静电系统)：60％[0613]凹版滚筒的条件：[0614]蚀刻类型：化学[0615]线数：90线/cm[0616]室深：34微米[0617]平面(table)：510mm[0618]直径：24"＝194.02mm[0619]墨的条件：[0620]墨的商品名：wbraman50/50r‑47236[0621]墨的粘度：32scp4[0622]施用的清漆的粘度：32scp4[0623]纸的主要条件：[0624]纤维素组成：100％纤维素[0625]克重：18g/m2[0626]厚度：30微米[0627]本特森孔隙度：144ml/分钟[0628]不透明度：25％[0629]实施方案方法：[0630]启动印刷机以达到建立的机器条件后，就放置凹版滚筒，将纸的卷轴放置在退绕轴上，使纸幅分布在机器线路中，将墨与100ml安全标记的水溶液混合。确保组分完美分散后，就将桶的内容物泵送到印刷机器的墨水池中。将纸定位在印刷滚筒上，开始将墨印刷在纸的一侧上，控制纸的最终水分、墨的粘度和整个印刷过程中的机器条件。过程结束后将卷轴在室温(23℃和50％rh)下静置24小时的最少熟化时间。当前第1页12当前第1页12
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