专利名称：在胺和胺/水溶剂中制备n-烷基多羟基胺和由该n-烷基多羟基胺制备脂肪酸酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及制备用作表面活性剂的N-烷基多羟基胺，在尤其是N-甲基葡糖胺，及其脂肪酸衍生物的方法。
多年来，人们熟知制备N-烷基多羟基胺，例如，N-甲基葡糖胺的方法，并且，上述物质在市场上是可以买到的。然而，总的来说，它们的使用已受到一定限制，由于这些物质相当昂贵。近来，人们用N-烷基多羟基胺与脂肪酸酯反应，制备脂肪酸多羟基酰胺洗涤剂表面活性剂，用于普通的家用洗涤产品中。然而，由于N-烷基多羟基胺价格昂贵，可以设想，将脂肪酸多羟基酰胺用作织物洗涤剂的表面活性剂是不可能的。因此，仍要研究出一种可供工业规模使用的快速的廉价的制备N-烷基多羟基胺的方法。
而且，人们已经确定必须将N-烷基多羟基胺加工成适于在后一步与脂肪酸甲酯反应的形式。由于N-烷基多羟基胺受到，例如，氢化催化剂，诸如，阮内镍，未反应的糖，水，N-甲基葡糖基胺中间体等的污染，这样严重影响了脂肪酸多羟基酰胺的形成。例如，可发生形成了不需要的带色物质的棕黄反应，尤其是在N-甲基葡糖胺存在的情况下。也可产生各种不需要的付产物，例如，环状物质和/或酯酰胺。在最坏的情况下，产生的付产物很多，以致使N-烷基多羟基胺与脂肪酸甲酯的反应基本上完全停止，随之，形成了黑色难以处理的焦油状产物。
本发明提供一种用于制备高产率，带色物少，特别适于在后一步与脂肪酸酯反应的N-烷基多羟基胺，尤其是N-甲基葡糖胺的简单方法。
若干年前，人们探索出一些方法，即将脂肪酸或其衍生物与N-烷基葡糖胺混合来制备纺织助剂或洗涤剂。N-烷基葡糖胺是通过还原胺化葡萄糖制得的。Flint等人的美国专利2016962(1935年10月8日公开)，对葡萄糖的还原胺化方法作了更充分的描述。
piggott的美国专利1985424(1934年12月25日公开)公开了在有氢和氢化催化剂存在的情况下，在加压下加热葡萄糖和含水甲胺产生的产物(a)与(b)有机羧酸，例如，硬脂酸或油酸反应来制备“纺织助剂”的方法。并且认为在约160℃下制备的缩合产物“如果不仅仅是酰胺，则其主要是酰胺”，并且认定其结构式为R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2OH，其中R是含至少3个碳原子的烷基，而R1是氢或烷基。
Schwartz的美国专利2703798(1955年3月8日公开)认为，脂肪酸或酸酐与N-烷基葡糖胺反应(与piggott所述的方法大致相同)制备的组合物颜色不好，并且，洗涤性差。用piggott方法可形成一种以上的化合物，这在化学上的确是合理的。但piggot没有致力于定量地证明他制得的化合物或混合物的结构。
Schwartz(′798)继续报导了有关改进脂肪族酯(和脂肪酸或酐不同)与N-烷基葡糖胺反应的结果。虽然，该方法可克服现有技术，例如，piggott方法的一个或另一个不足之处，但现在看来，Schwartz方法仍有缺点，特别是用Schwartz方法会形成复杂的化合物混合物。该反应可进行几小时，并且该方法不能产生高质量产物。但不管是piggott方法还是Schwartz方法在工业生产中都不能取得良好的效果。
Schwartz更详细地评述了当用脂肪族酯或油来缩合N-单烷基葡糖胺时，在可能发生的几个化学反应中仅有一个反应发生，并认为该反应产生了结构式如酰胺的化合物，例如，
(Ⅰ)其中R2是脂族烷基，R1是短链烷基，通常是甲基。该结构与piggott推荐的结构显然相同。Schwartz对比了他认定的单个产物的结论，他确信，当酸与N-烷基葡糖胺反应时，他所认定的化合物实际上产生了，即，酰胺(Ⅰ)与一种或多种副产物的混合物。他把这种化合物指定为酯酰胺和酯酰胺结构。并且，他断言，该化合物包括“惰性的和含蜡的，并对结构式(Ⅰ)的酰胺的表面活性产生不利影响”的化合物。
按照Schwartz方法，在140℃-230℃下，通常优选在160℃-180℃下加热，在常压减压或超计大气压下，约等摩尔量的N-单烷基葡糖胺可与脂肪族烷基酯反应略超过1小时。在此期间，最初不溶混的两相溶解形成了可用作洗涤剂的产物。
合适的N-单烷基葡糖胺的例子有N-甲基葡糖胺，N-乙基葡糖胺，N-异丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺。合适的脂肪族烷基酯的例子是C6-C30脂肪酸与脂族醇反应的产物，例如，月桂酸的甲酯。混合的马尼拉油的甘油酯或混合的椰子干(cochin)椰子油甘油酯显然也可用作脂肪族酯。当葡糖胺是N-甲基葡糖胺时，其与这些脂肪族酯的相应产物的特点是“N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺”，它可用作洗涤剂表面活性剂。所述的另一种特定的组合物被认定是“N-异丙基葡糖胺椰子脂肪酸酰胺”。
Zech的美国专利2993887(1961年7月25日公开)阐明脂肪族物质与N-甲基葡糖胺的反应甚至存在更大的复杂性。特别是，Zech断言在Schwartz公开的范围内，高温反应(180℃-200℃)的产物具有环状结构。并会产生不少于4种可能的结构(参见′887第1栏第63行至第2栏第31行)。
实际上我们现在确信，用Schwartz的脂肪族酯-N-烷基葡糖胺的方法产生的组合物包括式Ⅰ化合物与相当大量(例如，约25%，通常更多)的其他几种组分，特别是环状葡糖酰胺付产物(包括Zech推荐的结构，但不限于此)或有关的衍生物，例如，酯酰胺(其中与式(Ⅰ)比较，至少有一个OH部分被酯化)，的混合物。
此外，对Schwartz方法重新研究，我们认为该方法还有其他尚未解决的重要问题，包括会形成使产物带有很不好的颜色和/或气味的少量物质。
最近，尽管Schwartz作了研究，Hildreth仍断言式(Ⅰ)的化合物是新的，(参见Biochem.J.，1982.207卷，363-366页)。在任何情况下，都给这些化合物以新名称N-D-葡糖-N-甲基链烷酰胺洗涤剂和简称“MEGA”。Hildreth提供一种助溶剂方法，该方法恢复用脂肪酸反应物代替脂肪族酯，制备基本上不同于Schwartz的化合物。此外，Hildreth用吡啶/氯甲酸乙酯作溶剂/活性剂。该方法特别说明了辛酰基-N-甲基葡糖酰胺(“OMEGA”)，壬酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA9”)和癸酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA-10”)。据说该方法价廉，而且产率高。当然，必须假定，“廉价”是相对的，并且，在作者感兴趣的特定生化应用的意义上意谓着就大规模洗涤剂制造而论，使用吡啶和氯甲酸乙酯几乎不被认为是一种经济上和环境上有吸引力的方法。所以，这里对Hildreth方法不作进一步研究。
Hildreth和其他研究人员用例如重结晶的方法纯化某些式(Ⅰ)化合物，并对结构式(Ⅰ)的化合物性质作了描述。当然，重结晶方法价格比较昂贵，并且，其本身具有潜在危险性步骤(使用易燃溶剂)，因此，不采用重结晶方法，大规模生产洗涤剂会更经济，更安全。
用上述Schwartz方法得到的产物可用于清洗硬表面。根据Thomas Hedley和Co.Ltd.(现在是Procter和Gamble)的英国专利809060(1959年2月8日公开)，式(Ⅰ)化合物可用作洗衣用洗涤剂的表面活性剂。例如，那些粒状洗涤剂。Hildreth(上述)指出在生化领域中，用式(Ⅰ)化合物作增溶等离子体膜的洗涤剂。EP-A285768(1988年12月10日公开)描述了用式(Ⅰ)化合物作增稠剂。因此，这些化合物和含这些化合物的组合物是非常符合要求的表面活性剂。
此外，另一种制备含式(Ⅰ)化合物的组合物的方法包括在上述有关改善的增稠剂的确定公开内容中，参见EP-A285768。还参见H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents 25(1988)8-13，特别是，除了上述现有技术所公开的N-烷基葡糖胺方法外，还另外公开了制备N-烷基葡糖胺的方法，该方法可与有关将葡萄糖和脂肪物质全部转化成有用的表面活性剂组合物的本方法结合起来。
EP-A285768公开的相关内容包括简要地叙述了这样的内容，即“我们知道在任意有碱性催化剂的情况下，是通过将融熔的脂肪酸或脂肪酯与可N-取代的多羟基烷基胺反应来制备式(Ⅰ)的化合物”。上面引用的现有技术强调这些叙述过于简单或不准确。EP-A 285768没有引用任何参考文献来支持这个所引用的论点。而且，除了EP-A285768外，实际上也没发现任何文献公开了用脂肪族酯或脂肪甘油三酯来催化缩合N-烷基葡糖胺。
欧洲专利申请包括标题为“制备N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺的方法”的下列实施例，其中“甲基化钠”可理解为与“甲醇钠”同义，该实施例已从德语翻译过来将在搅拌过的烧瓶中的669克(3.0摩尔)椰子脂肪酸甲酯和585克(3.0摩尔)N-甲基葡糖胺与添加的3.3克甲酸钠逐渐加热到135℃。将反应期间形成的甲醇在冷的收集器中增加的减压100-15毫巴下缩合。甲醇挥发后，将反应混合物溶于1.5升温的异丙醇中，过滤并结晶。过滤和干燥后，得到882克(＝76%，理论值)含蜡N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺。软化点＝80-84℃;碱值4毫克KOH/克。
EP-A285，768还公开了下列内容“用相似方法，制备下列脂肪酸葡糖酰胺产率 软化点 碱值% (℃) (毫克KOH/克)N-甲基月桂葡糖酰胺 76 94-96 6N-甲基肉豆蔻酸葡糖酰胺 75 98-100 3N-甲基棕榈酸葡糖酰胺 75 103-105 5N-甲基硬脂酸葡糖酰胺 84 96-98 6″
从现有技术可概括出重要的几点，上述Schwartz的专利告诉我们，通过选用脂肪族酯(代替脂肪酸)作脂肪反应物和进行简单的无催化缩合，来解决由脂肪族酯或甘油三酯和N-烷基葡糖胺制备式(Ⅰ)化合物的问题。后面的文献，例如，Hildreth的专利又改回到脂肪酸型合成法，但没有用文献证明Schwartz的观点是错误的，或者对配方设计师也没说明除了制备高纯的式(Ⅰ)化合物外，怎样制备这种表面活性剂。另一方面，在完全不同的技术领域中，有一篇文献公开式(Ⅰ)化合物的甲醇钠催化合成法。应注意，该方法包括使温度逐步升到135℃，并晶化产物。
本发明包括制备N-烷基多羟基胺的方法(在非氧化的条件下进行)，该方法包括下列步骤a)在胺溶剂中还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺反应物以胺∶糖不大于约30∶1的摩尔比进行反应，产生加合物;
b)在有金属催化剂存在下，在温和条件下将溶于所述溶剂中的由步骤(a)得到的加合物与氢反应;和c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水和未反应的胺，以得到N-烷基多羟基胺。
优选的方法是其中糖物质是还原性糖，尤其是葡萄糖，并且胺化合物选自C1-C4烷基或羟烷基胺。当胺(反应物和溶剂)是单甲基胺(下文简称“甲胺”)，并且糖是葡萄糖时，可得到优选的反应产物N-甲基葡糖胺。本方法的一个主要优点是步骤(a)可在有水的情况下进行，因此，原料，例如玉米糖浆和水合葡萄糖等可用作糖源。
步骤(b)中所用的催化剂最好是镍催化剂，尤其是载在基质，例如二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂。阮内镍也可使用，但并不优选。
该方法的步骤(a)最好在约0℃-80℃温度下进行，优选的温度为约30℃-约60℃。该方法的步骤(b)最好在约40℃-约120℃下进行，优选的温度为约50℃-约90℃。R-1过程的步骤(a)和(b)最好在非氧化的条件(例如惰性气体)下进行，可获得好的颜色。当然，由于着火的危险性，催化剂的除去最好在惰性条件下进行。
本发明还包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程。该过程包括形成酰胺的反应，该反应包括在有机羟基溶剂中在碱性催化剂存在的情况下，将用上述方法制得的N-烷基多羟基胺物料与脂肪酸酯反应。形成的这种表面活性剂具有高转化率、高纯度和浅色，这是该方法的一个特别有利的结果，由于它允许洗涤剂配方设计师将多羟基脂肪酸酰胺反应产物和反应溶剂，例如1，2-丙二醇，丙三醇或乙醇(例如，在液态洗涤剂中)直接泵入或另外直接加入到最终的洗涤剂制剂中。这样得到了经济上的好处，因为不需最终的溶剂除去步骤，特别是使用甘醇或乙醇时。
而且，本方法允许配方设计师制备高质量多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，而不必提纯N-烷基葡糖胺。
除其他特别规定外，在此所有的百分比，比率和比例都是重量比。
在此，把制备多羟基胺的反应称为“R-1”反应，并且，通过制备N-甲基葡糖胺来说明，其中R1是甲基。
用于R-1反应的反应物溶剂和催化剂都是已知的物质，通常可从各种商业来源得到。下面是可用于本发明的物质的非限定性例子。
胺物质在此，在R-1反应中用的胺是结构式R1NH2的伯胺，其中R1是例如烷基，特别是C1-C4烷基，或C1-C4羟烷基。这些例子包括甲基、乙基、丙基、羟乙基等。用于本发明的非限定的胺的例子包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，2-羟基丙胺，2-羟基乙胺;甲胺是优选的。有时，将所有的这些胺统称为“N-烷基胺”。
多羟基物质 用于R-1反应的多羟基物质的优选的来源包括还原性糖或还原性糖的衍生物。更确切地说，这里所用的还原性糖包括葡萄糖(优选)，麦芽糖，果糖，麦芽三糖，木糖，半乳糖，乳糖及其混合物。
催化剂 各种加氢催化剂都可用于R-1反应，该催化剂包括镍(优选)，铂，钯，铁，钴，钨，各种加氢合金等。最优选的催化剂包括“联合催化剂G49B”，特别是以二氧化硅为载体的Ni催化剂(从United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky得到)。
溶剂R-1过程使用过量胺作溶剂形成加合物。过量胺也可用于后面的与氢反应中。在氢化反应中胺可任意地用醇，例如甲醇取代。通常，用于形成胺-糖加合物的有效溶剂的例子包括甲胺，乙胺，和羟乙胺优选甲胺;也可使用甲胺/水溶剂。
R-1反应的一般条件R-1反应的反应条件如下所述。
(a)加合物形成 通常，形成加合物的反应时间大约0.5-20小时，这取决于选定的反应温度。一般来说，在0℃-80℃的较低反应温度下，需要较长反应时间，反之亦然。通常，在优选的30℃-60℃反应温度下，在1-10小时内可获得好的加合物收率。通常，在胺∶糖的摩尔比约为4∶1-30∶1时，可形成好的加合物。通常，在胺溶剂中糖反应物的浓度是在10%-60%(重量)范围内。加合物的形成可在大气压或超计大气压(优选)的条件下进行。
(b)与氢反应通常，可以在，例如40℃-120℃温度、和50-1000磅/英寸2下，或例如，50℃-90℃和100-500磅/英寸2下进行与氢反应0.1-35小时，一般0.5-8小时，通常1-3小时。用于氢化反应的加合物/溶剂溶液，通常其溶质的量为10%-60%(重量)。(看来，氢化反应条件的选择将多少取决于配方设计者所用加压设备的类型，所以，上述反应条件可变化而不脱离本发明)通常，对分批法来说，氢化反应催化剂的量为1%-40%，优选约2%-约30%(固体重量)，(以催化剂(重量)∶还原性糖替代物(重量)计算)。当然，连续法可在较高的催化剂量下进行。步骤(b)的产物可通过溶剂/水汽提，或通过结晶，研成粉，或用有效的干燥剂干燥。
实施例Ⅰ将无水葡萄糖(36.00克，Aldrich Chemical Company)称入玻璃套筒(Liner)中。将玻璃套筒放入干冰浴中，并将甲胺气体(68.00克Matheson)压入玻璃套筒中。然后，将套筒放入回转高压釜(500毫升容量)中。将高压釜加热到50℃，并在50℃和600磅/英寸2(表压)氮气氛下摇动5小时，形成加合物(N-甲基葡糖胺)。然后，将反应物在干冰浴上冷却。接着，将高压釜排空冷却。加入阮内镍(7.2克，50%在水中的悬浮液。W/2型Aldrich Chemical Company)。将反应物在500-600磅/英寸2(表压)氢压下加热到50℃，并摇动16小时。将反应物在干冰浴中冷却，排空，并用氮气吹扫。将反应溶液压滤通过带有4吋C盐545(Fisher Scientific Company)床的Zeofluor过滤器(PTFE，47毫米，0.5微米过滤器)。在氮气流下浓缩滤液，得到8.9克白色固体。用约300毫升水洗涤C盐柱，并用旋转式蒸发器汽提水，得到18.77克白色固体。当分析这两种固体是类似的组合物合物(90 纯度用GC分析)时，将它们混合在一起。该产物是N-甲基葡糖胺。
实施例Ⅱ在装有一个熔接通道的过滤器，三个一组的叶轮搅拌器以及出口和进口管和折流板的摆动式高压釜中重复实施例Ⅰ的过程。制备N-甲基葡糖胺的试剂和反应条件如下将15克20%G49B催化剂(Ni/二氧化硅;联合催化剂)和75克葡萄粉末(Aldrich，Lot07605LW)在160毫升甲醇中成浆，并用H2预处理一小时(50℃)。然后将该混合物冷却，并通过加压除去甲醇。
将反应器冷却到低于5℃，加入76毫升液体甲胺。
将反应混合物在250磅/英寸2氢压下在46分钟内慢慢加热到60℃，并取样。在60℃下继续加热20分钟，并取出样品2。在60℃下继续加热46分钟(样品3)，然后，在60℃下加热17分钟(样品4)。将反应混合物再加热33分钟达到70℃(样品5)。总的反应时间为2.7小时。该无水产物是93.2%N-甲基葡糖胺(GC分析)。
要求将上述R-1反应的多羟基产物含的水份最好基本上除去，并能进一步用于称之为“R-2”反应的酰胺形成反应中。通常，可用下列月桂酰N-甲基葡糖胺的形成来说明形成R-2酰胺的反应。
因此，本发明包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程，如上所述R-1过程包括a)在胺溶剂(优选甲胺)中，还原性糖(优选葡萄糖)或还原性糖衍生物与胺反应物(优选甲胺)反应，生成加合物;
b)在有金属催化剂的情况下，将溶于所述胺溶剂的步骤(a)的加合物与氢反应;
c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水份和过量胺溶剂，得到多羟基胺反应产物;然后，经过R-2过程，d)在有机羟基溶剂(优选甲醇或丙二醇)中，在有碱性催化剂的条件下，将步骤(c)的基本无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，形成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(优选温度低于约100℃);和e)当反应步骤(d)基本上完成时，任意地除去用于步骤(d)的溶剂。
更确切地说，将R-1和R-2反应结合起来可提供用于制备下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程(R-1和R-2)
其中R1是H2，C1-C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(例如甲基);R2是C5-C31烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物;Z是含至少有3个羟基直接连到链上的线性烃基链的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物)。Z最好在还原的胺化反应中从还原性糖得到;更优选的Z是葡糖基部分。合适的还原性糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，高级右旋糖玉米糖浆，高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆都可利用，以及上面列出的个别糖类。这些玉米糖浆可产生适于Z的糖组份的混合物。应当理解，上述情况决不意谓着排除其他合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整数。包括，R1是H或环状单一，或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。最优选葡糖基，其中n是4，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是，例如，N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-异丙基，N-丁基，N异丁基，N-2-羟乙基，或N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如，柯卡酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕榈酸酰胺，牛脂酰胺等。
Z可以是1-去氧葡糖基，2-去氧果糖基，1-去氧麦芽糖基，1-去氧乳糖基，1-去氧半乳糖基，1-去氧甘露糖基，1-去氧麦芽糖三糖基等。
下列反应物、催化剂和溶剂都适用于R-2反应，在此仅是作为举例而列出，而不用来限制。这些物质都是熟知的物质，通常可从各种商业来源得到。
反应物各种脂肪酸都可用于R-2反应，包括单-，二-，三-酯(例如，甘油三酯)。甲酯，乙酯等都非常适用。多羟基胺反应物包括由上述R-1反应得到的反应物，例如N-烷基和N-羟烷基多羟基胺，并含有N-取代基，例如CH3-，C2H5-，C3H7-，HOCH2CH2-等。(来自R-1反应的多羟基胺最好不要受到残余量金属氢化催化剂的污染，虽然可存在百万分之几[例如1-20ppm])。也可使用酯的混合物和多羟基胺反应物的混合物。
催化剂用于R-2反应的催化剂是碱性物质，例如，醇盐(优选)，氢氧化物(较少优选，由于可能水解反应)，碳酸盐等。优选的醇盐催化剂包括碱金属C1-C4醇盐，例如，甲醇钠，乙醇钾等。催化剂可通过将其从反应混合物中分离出来制得。或可以用碱金属，例如钠，就地产生。对就地产生来说，例如，在甲醇溶剂中的钠金属，最好不存在其他反应物直到催化剂完全产生。通常，催化剂用量约是酯反应物的5%摩尔。也可使用催化剂混合物。
溶剂 用于R-2反应的有机羟基溶剂包括，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，丙三醇，1，2-丙二醇，1-3丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇是优选的二醇溶剂。也可使用溶剂的混合物。
R-2反应的一般条件 本发明的目的是制备所需产物，同时使环状付产物，酯酰胺和带色物形成的最少。为了达到这个目的，反应温度应低于约135℃。通常，在约40℃-约100℃，优选50℃-80℃范围内。尤其在间歇过程中，反应时间通常约0.5-2小时，或高达6小时。在连续生产过程中，温度可稍高些，停留时间可以短些。
下面的实施例用来说明使用上述R-1反应(含的水份基本除去)制得的N-多羟基胺来完成R-2反应，但其不受此限制。应当指出，实施例Ⅲ的反应物和溶剂的浓度范围可称之为“70%浓缩的”(关于反应物)反应混合物。上述70%浓缩混合物可产生良好的效果，可快速得到高产率的所需多羟基脂肪酸酰胺产物。的确，表现出的是反应基本上是在一小时或不到一小时内完成的。在70%浓度下的反应混合物的稠度容易处理。然而，在80%和90%浓度下可得到更好的效果。色谱分析数据表明在这些较高浓度下产生了更少不需要的付产物。在较高浓度时，反应系统更难处理，并且，需要更有效的搅拌(由于它们的初始稠度)等，至少在反应初期阶段是这样的。一旦反应进行到任何相当程度，反应系统的粘度就会降低，混合就更容易。
实施例Ⅲ将实施例1的产物(9.00克0.0461摩尔，N-甲基葡糖胺)与8.22克无水甲醇在装有冷凝器、干燥管和氩气熄火装置的园底烧瓶中混合。将反应物甲醇和N-甲基葡糖胺加热回流15分钟。将甲醇钠(0.1245克，0.0023摩尔，AldrichChemical Company)和甲酯(10.18克，0.0461摩尔，Procter和Gamble CE 1270，包括C12-C18脂肪酸酯)加入，并且，反应物继续回流3小时。然后，在减压下除去甲醇，得到基本上无色的白色产物。由于是在干燥前，在反应30分钟，1小时，2小时和3小时期间取出样品，因此无法报告产率。将干燥的样品用冷甲醇洗涤，过滤，并在真空下进行最后干燥，得到10.99克多羟基脂肪酸酰胺洗涤剂。
实施例Ⅳ下面说明反应物浓度为80%的酰胺合成的全过程。
使用含84.87克脂肪酸甲酯(来源Procter和Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基葡糖胺(按上述实施例Ⅰ)1.04克甲醇钠和39.96克甲醇(约为反应混合物的20%(重量)的反应混合物。反应容器包括装有干燥管，冷凝器和机械搅拌叶片的标准回流试验装置。在氩气氛(回流)中，在搅拌的情况下，加热N-甲基葡糖胺/甲醇。在溶液达到要求的温度后，加入酯和甲醇钠催化剂。将反应混合物保持回流6小时。在1.5小时内反应基本完成。除去甲醇后，回收的产物重105.57克，色谱分析表明仅有痕量不要求的酯酰胺副产物存在，并且未检测到环状副产物。
实施例Ⅴ在多羟基脂肪酸酰胺合成步骤中，用90%反应物量重复实施例Ⅳ的过程。不要求的副产物的量十分少，并且，反应基本在30分钟内完成。在另一种方式中，例如该反应可在反应物浓度为70%时开始，并且，在反应过程中汽提甲醇，然后，反应完成。
实施例Ⅵ用乙醇(99%)和1，2-丙二醇(基本无水)重复实施例Ⅲ的过程，可分别获得优质产物。在另一种方式中，将溶剂，例如，1，2-丙二醇用于R-2步骤，并在整个过程中汽提甲醇。产生的表面活性剂/乙二醇混合物可直接用于洗涤剂组合物中。
虽然，已公开的这些反应条件包括本方法的R-1步骤中所用的胺溶剂，但现已进一步确定用于R-1中的胺/水溶剂混合物仍能给R-1反应带来其他好处。特别是，使用胺/水溶剂时在反应产物中基本上不产生带色物质;并能相对快地获得高产率;并且，在反应产物中基本上无还原性糖，该还原性糖在后面的R-2反应中会促使颜色形成。在混合的胺/水溶剂中的R-1反应如下。
实施例Ⅶ按照实施例Ⅱ，使用摆动式高压釜和所述方法，将15克649B催化剂，葡萄糖粉(75克;Aldrich)和160毫升甲醇制成浆状物，并用H2处理，除去催化剂表面上的氧化物。除去甲醇。将80毫升(52.8克)甲胺在低于5℃下加到葡萄糖/催化剂混合物中，并在室温下加入22毫升水。
在氢化期间，将反应混合物在34分钟内加热到70℃，并在70℃下保持40分钟。通过玻璃料将反应产物的水/甲胺溶液吹出反应器(除去催化剂)，并干燥，得到N-甲基葡糖胺产物。
当使用混合的胺/水溶剂时，通常使用胺(尤其是甲胺)和水的重量比为约10∶1-约1∶1。然后，将基本无水的R-1反应产物(优选少于约1%，更优选少于约0.3%(重量)的水)用于R-2反应，制得如上所述的多羟基脂肪酸酰胺。
通常当上述公开的内容涉及用脂肪甲酯制备N-甲基多羟基胺，例如N-甲基葡糖胺，以及它们的脂肪酸酰胺衍生物的助溶剂方法时，应当明白，虽有各种改变，但都没偏离本发明的精神和范围。因而，还原性糖，例如果糖，半乳糖，甘露糖，麦芽糖和乳糖以及各种糖源，例如高级葡萄糖，玉米糖浆，高级果糖，玉米糖浆和高级麦芽糖，玉米糖浆等，都可用来制备该反应的多羟基胺物料(即代替葡糖胺)。此外，各种脂肪和油(甘油三酯)在此都可用来代替上面举例的脂肪族酯。例如，脂肪和油，诸如，豆油，棉籽油，葵花油，牛脂，猪脂，红花油，玉米油，canola油，花生油，鱼油，菜油等，或其硬化(氢化)型，都可用于本方法，作为甘油三酯的来源。看来，用上述可回收的物质制备洗涤剂表面活性剂是本发明的一个重要优点。本方法对制备长链(例如C18)和不饱和脂肪酸多羟基酰胺特别有效，因为在相对温和反应温度和条件下可获得所需产物，并产生最少量的副产物。当用甘油三酯或长链甲酯作反应物时，可用多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的预形成部分来帮助引发形成R-2酰胺的反应。此外，用丙二醇或丙三醇或其预形成的单酯同样有助于引发R-2反应。另外已经确定，可通过简单地贮存固化产物(其含有一些少量的夹带溶剂和反应物)，例如从反应容器中取出后在50℃下贮存几个小时就可以提高R-2过程中表面活性剂的产率。很显然，用这种方法贮存，可使未反应原料的最后部分继续形成所需的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。因而，可明显增加产率，即反应完成的程度高，这是大规模工业生产的一个重要条件。
本发明包括使用由R-1加R-2的全过程产生的表面活性剂来制备使用了各种表面活性剂，助洗剂和任意的洗涤添加剂的全配方洗涤剂组合物，洗涤剂配方设计师所已知的其他组分也可以常规用量用于该组合物中。因此，本发明还包括配制全配方的洗衣用洗涤组合物等的方法，该方法包括将R-2反应产生的多羟基脂肪酸酰胺的含溶剂反应产物与其他常规的洗涤剂表面活性剂和洗涤添加物混合。
下面所述的并不是对本发明的限制，而是简单地进一步说明了该工业技术的另外一些方面，配方设计师在用多羟基脂肪酸酰胺制备各种洗涤组合物中可考虑这些方面的情况。
很显然，多羟基脂肪酸酰胺，由于它们的酰胺键，在强碱或强酸条件下有些不稳定。当容许有些分解时，最好是这些物质不过长时间地经受pH大于约11，优选10，也不低于约3的条件。通常，最终产物的pH(液体)为7.0-9.0，对于固体，pH高达约10.5或11。
在制备多羟基脂肪酸酰胺期间，通常，有必要至少部分地中和用于形成酰胺键的碱性催化剂。当任何酸都可用于上述目的时，洗涤剂配方设计者应知道，采用可提供在成品洗涤剂组合物中是另外有用的和所需的阴离子的酸是一件简单和方便的事。例如，柠檬酸可用于中和目的，并且，形成的柠檬酸离子(约1%)可属于约40%多羟基脂肪酸酰胺浆状物，并可泵送到洗涤剂制备全过程的后步制备阶段。酸形式的物质，诸如，氧化丁二酸氢盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四乙酸盐，酒石酸盐/琥珀酸盐等同样可以使用。
由椰子烷基脂肪酸(主要是C12-C14)得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的牛脂烷基(主要是C15-C18)的对应物更容易溶解。因此，C12-C14物质比较容易配制成液体组合物，并且，在冷水洗衣池中更容易溶解。然而，C16-C18物质也相当有用，特别是在使用温-热洗涤水的环境中。的确，C16-C18物质与它的C12-C14对应物相比是更好的去污表面活性剂。因此，当选择特殊的多羟基脂肪酸酰胺用于给定的配方时，配方设计师希望容易制备与性能平衡。
此外，可以看出，通过使脂肪酸部分中具有不饱和点和/或链分支可使多羟基脂肪酸酰胺的溶解度增加。因此，由油酸和异硬脂酸得到的物质，如多羟基脂肪酸酰胺比它们的正-烷基对应物更容易溶解。
而且，用二糖和三糖等制得的多羟基脂肪酸酰胺的溶解度通常大于它们的单糖得到的对应物的溶解度。当配制液体组合物时，较高的溶解度特别有利。而且，当多羟基脂肪酸酰胺(其中多羟基是由麦芽糖得到的)与常规的烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂混合用作洗涤剂时，显示出特别好的功能。当对其未作理论上的限定时，很显然，在水介质中，LAS与由高级糖化物，例如，麦芽糖得到的多羟基脂肪酸酰胺混合实质地和意外地降低了界面张力，从而增强了净洗涤性能。(用麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺在下文中叙述)。
多羟基脂肪酸酰胺不但可用纯糖制备，而且也可用水解的淀粉来制备，例如，玉米淀粉，土豆淀粉;或任何其他的含有配方设计师所需的单-、二-等糖化物的由普通植物得到的淀粉。从经济观点看，这是特别重要的。因此，“高级葡萄糖”玉米糖浆，“高级麦芽糖”玉米糖浆等可方便和经济地使用。去木质的、水解的纤维素纸浆也可用作多羟基脂肪酸酰胺的原料来源。
如上所述，由高级糖化物，例如，麦芽糖，乳糖等得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的葡萄糖对应物更容易溶解。而且，很明显溶解较多的多羟基脂肪酸酰胺有助于使较少溶解的对应物溶解至不同程度。因此，配方设计师可选用含高级葡萄糖玉米糖浆的原料，而不选用含少量麦芽糖(例如，1%或更多)的糖浆。通常产生的多羟基脂肪酸混合物，在较宽的温度和浓度范围内，比“纯”葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺显示出更好的溶解性。因此，除了用糖混合物而不用纯糖作反应物而带来的经济好处外，用混合糖制得的多羟基脂肪酸酰胺还具有性能好和容易制造的优点。然而，在某些情况下，应注意，当脂肪酸麦芽糖酰胺的量大于约25%时，其除去脂膏的性能(餐具洗涤)有些降低，并且，其量大于约33%时，起泡有些减少(所述的百分比是指，在混合物中，从麦芽糖酰胺得到的多羟基脂肪酸酰胺对从葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺的百分比)。上述情况可有些变化，这取决于脂肪酸部分的链长度。通常，选用这种混合物的配方设计师可以发现选用含有单糖化物(例如葡萄糖)与二-和高级糖化物(例如，麦芽糖)之比为约4∶1-约99∶1的多羟基脂肪酸酰胺的混合物是有利的。
目前已明确，对例如，液体洗涤剂的配方设计者来说在1，2-丙二醇溶剂中可方便地完成上述过程。因为，在用于成品洗涤剂配方之前，不需要将丙二醇溶剂从反应产物中完全除去。而且，例如，固体，通常是粒状的洗涤剂组合物的配方设计师可以发现在含有烷氧基化醇，尤其是乙氧基化醇，诸如，乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇，诸如，作为NEODOL23EO6.5(Shell)而得到溶剂中，在30℃-90℃下，可方便地进行该过程。当使用上述乙氧基化物时，优选基本不含未乙氧基化醇的，最优选基本不含单乙氧基化醇的乙氧基化物。
通常，制备优选的无环多羟基脂肪酸酰胺的工业规模的反应程序包括步骤1 用所需的糖或糖混合物通过形成N-烷基胺和糖的加合物，接着在催化剂存在下与氢反应来制备N-烷基多羟基胺衍生物。接着步骤2 将上述多羟基胺最好与脂肪族酯反应，形成酰胺键。当用于反应过程的步骤2中的各种N-烷基多羟基胺可用公开的现有技术的各种方法制备时，下列方法是方便的，并且可采用廉价的庶糖浆作为原料。很明显，当用上述糖浆原料可获得最好的效果时，制造者会选用相当浅颜色或最好几乎无色(水白色)的糖浆。
用由植物得到的糖浆制备N-烷基多羟基胺1.加合物形成下面是一个标准方法，其中，将420克具有加纳尔颜色小于1的约55%葡萄糖溶液(玉米糖浆约231克，葡萄糖-约1.28摩尔)与约119克约50%含水甲胺(59.5克甲胺-1.92摩尔)溶液反应。甲胺(MMA)溶液用N2吹扫，并用氮气保护。并且冷却到约10℃或不到10℃。在约10°-20℃温度下，玉米糖浆用氮气吹扫并保护。将玉米糖浆在所示的反应温度下慢慢加到MMA溶液中。在指定的大约时间(分钟)下测定加纳尔颜色。
表1时间(分钟)10 30 60 120 180 240反应温度℃ 加纳尔颜色(近似值)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -由上列数据看出，当温度升到约30℃以上，和在约50℃时，加合物的加纳尔颜色很差。加合物具有加纳尔颜色低于7的时间仅约30分钟。对较长的反应和/或处理时间，反应温度应低于约20℃。为了使葡糖胺呈现好的颜色，加纳尔颜色应小于约7，最好小于约4。
当使用较低的温度来形成加合物时，使用较高的胺与糖的比率，可缩短达到加合物基本平衡浓度的时间。当上述胺与糖的摩尔比为1.5∶1时，在约30℃反应温度下达到平衡需约2小时。当摩尔比为1.2∶1时，在同样的条件下达到平衡至少需约3小时。为了呈现好的颜色，应合起来选择胺∶糖比，反应温度和反应时间，以达到基本平衡的转化，例如，转化率大于约90%，优选大于约95%，更优选大于约99%，(以糖计)，并且，加合物的加纳尔颜色应小于约7，优选小于约4，更优选小于约1。
采用上述方法，在低于约20℃温度和玉米糖浆具有所示的不同加纳尔颜色下，采用上述方法，MMA加合物的加纳尔颜色(在至少约2小时达到基本平衡后)如下所示。
表2加纳尔颜色(近似值)玉米糖浆 1 1 1 1 0 0 0 加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1由上看出，为了使加合物始终可以接受，糖原料必须接近无色。当糖的加纳尔颜色约1时，加合物有时可接受，有时不可接受。当该加纳尔颜色大于1时，产生的加合物是不可接受的。糖的初始颜色越好，加合物的颜色越好。
Ⅱ氢化反应 按照下列方法，将上述加纳尔颜色为1或小于1的加合物氢化。
将在水中的539克加合物和约23.1克联合催化剂G49BNi催化剂加到1升容量的高压釜中，并在约20℃下用200磅/英寸2(表压)H2提纯2次。H2压升到约1400磅/英寸2，温度升到约50℃。然后，压力升到约1600磅/英寸2(表压)并且，维持约50-55℃温度约3小时。在此时，产物约95%被氢化。然后，温度升到约85℃约30分钟，慢慢倒出反应混合物，并过滤出催化剂。用蒸发方法除去水和MMA后，得到约95%N-甲基葡糖胺白色粉状的产物。
用约23.1克具有下列变化的阮内Ni催化剂，重复上述过程。将催化剂洗涤三次，将装有催化剂的反应器用200磅/英寸2(表压)H2吹扫两次，用1600磅/英寸2(表压)H2将反应器加压2小时，在1小时时释压，并将反应器重新加压到1600磅/英寸2(表压)。然后，将加合物泵送到200磅/英寸2(表压)和20℃的反应器中。如上所述，用200磅/英寸2(表压)H2吹扫反应器等。
在每种情况下产生的产物是大于约95%的N-甲基葡糖胺;并含有小于约10ppm的Ni(以葡糖胺计)以及具有溶液的颜色小于约加纳尔颜色2。
在约140℃下暴露短时间，粗制的N-甲基葡糖胺的颜色是稳定的。
重要的是，优质加合物应具有低糖含量(小于约5%，优选小于约1%)和良好的颜色(小于约7，优选小于约4加纳尔颜色，更优选小于约1)。
在另一个反应中，起初用约159克约50%的在水中的甲胺制备加合物。该加合物在约10-20℃下用氮气吹扫，并用氮气保护。将约330克约70%玉米糖浆(几乎水白色)用N2在约50℃下脱气。并在低于约20℃下将上述糖浆慢慢加到甲胺溶液中。将该溶液混合约30分钟，得到约95%非常浅的黄色溶液的加合物。
将约190克在水中的加合物和约9克联合催化剂G49B Ni催化剂加到200毫升高压釜中，并在约20℃下，用H2吹扫三次。将H2压升到约200磅/英寸2，温度升到约50℃。再将压力升到250磅/英寸2，温度保持在50-55℃下约3小时。此时，约95%产物氢化，然后，在30分钟内将温度升到约85℃。在除去水份和蒸发后，得到的产物是约95%N-甲基葡糖胺白色粉末。
重要的是，当H2压小于约1000磅/英寸2(表压)时，使加合物和催化剂之间的接触最短，葡糖胺中的Ni含量最小。在该方法中N-甲基葡糖胺中的镍含量为约100ppm(与前面的反应中小于10ppm相比)。
为了直接对比反应温度的作用，进行下列与H2的反应。
按照上述类似的一般方法，使用200毫升高压釜反应器来制备加合物，并在各种温度下进行氢化反应。
用于制造葡糖胺的加合物是通过将约420克约55%的葡萄糖(玉米糖浆)溶液(231克葡萄糖;1.28摩尔)(该溶液是用来自CarGill的99DE玉米糖浆制得，该溶液的颜色低于加纳尔1)和约119克50%的甲胺(59.5克MMA;1.92摩尔)(来自Air Products)混合而制得。
反应过程如下1.将119克50%甲胺溶液加到用N2吹扫过的反应器中，用N2保护，并冷却到低于约10℃。
2.在10-20℃下，用N2脱气和/或吹扫55%玉米糖浆溶液，除去溶液中的氧。
3.将玉米糖浆溶液慢慢加到甲胺溶液中，并将温度保持在低于约20℃。
4.一旦加入所有的玉米糖浆溶液，应搅拌约1-2小时。
加合物制成后，直接用于氢化反应，或贮存在低温下，以防进一步降解。
葡糖胺加合物的氢化反应如下1.将约134克加合物(颜色小于约加纳尔1)和约5.8克G49BNi加到200毫升高压釜中。
2.在约20-30℃下用约200磅/英寸2H2将反应混合物吹扫两次。
3.将H2压升到约400磅/英寸2，并将温度升到约50℃。
4.压力升到约500磅/英寸2，反应约3小时。将温度维持在约50-55℃，取样品1。
5.温度升到约85℃约30分钟。
6.倾析和过滤出Ni催化剂。取样品2。
适于恒温反应的条件1.将约134克加合物和约5.8克G49B Ni加到200毫升高压釜中。
2.在低温下用约200磅/英寸2H2吹扫两次。
3.用H2升压到约400磅/英寸2，温度升到约50℃。
4.压力升到约500磅/英寸2，反应约3.5小时，将温度维持在指定温度下。
5.倾析和过滤出Ni催化剂，在约50-55℃取出样品3;在约75℃取出样品4;在约85℃取出样品5。(约85℃的反应时间为约45分钟。)所有试验都产生相似纯度的N-甲基葡糖胺(约94%);反应后，试验物的加纳尔颜色正好相似，但仅通过两级热处理，可获得稳定的优良颜色;85℃下的试验物在反应之后立刻呈现出临界颜色。
实施例Ⅷ用于本发明洗涤剂组合物中的N-甲基麦芽糖胺的牛脂(硬化)脂肪酸酰胺的制备如下。
步骤1 反应物麦芽糖-水合物(Aldrich，lot 01318 KW);甲胺(在水中40%(重量))(Aldrich，lot03325TM);阮内镍，50%料浆(UAD52-73D，Aldrich，lot12921LW)。
将反应物加到玻璃套筒中(250克麦芽糖，428克甲胺溶液，100克催化剂浆-50克阮内Ni)，并放入3升的摆动式高压釜中，用氮气(3×500磅/英寸2(表压))和氢气(2×500磅/英寸2(表压))吹扫，并在H2中在室温下摇动，到周未温度为28℃-50℃。将粗制反应混合物通过带有硅胶柱形物的玻璃微纤维过滤器而真空过滤2次。将滤液浓缩成粘稠物质。最终痕量的水份可通过将该物质溶于甲醇而共沸蒸出。然后，用旋转式蒸发器除去甲醇/水。在高真空下完成最后的干燥。将粗产物溶于回流甲醇中，过滤，冷却致重结晶，过滤，并在真空和35℃下干燥滤饼。这是馏份＃1。将滤液浓缩，直到开始形成沉淀物。并放在致冷器中贮存整夜。过滤出固体并在真空下干燥。这是馏份＃2。将滤液进一步浓缩到它的一半体积，并进行重结晶。有非常少的沉淀物形成。加入少量乙醇，并放在冷冻器中一个周末。过滤出固体物质，并在真空下干燥。混合的固体含有要用于全合成过程的步骤2中的N-甲基麦芽糖胺。
步骤2-反应物N-甲基麦芽糖胺(来自步骤1);硬化的牛脂甲酯;甲醇钠(25%在甲醇中);无水甲醇(溶剂);胺与酯的摩尔比为1∶1;起始的催化剂量为10摩尔%(w/r麦芽胺)，加到20摩尔%;溶剂量为50%(重量)。
在密封瓶中，将20.36克牛脂甲酯加热到其熔点(水浴)，并将它加到装有机械搅拌装置的3颈园底烧瓶中。将烧瓶加热到约70，℃，以防止酯固化。独立地将25.0克N-甲基麦芽糖胺与45.36克甲醇混合，并将形成的浆状物加到牛脂酯中，充分混合。加入1.51克在甲醇中的25%甲醇钠。4小时后，反应混合物没有澄清，于是，另外加入10摩尔%催化剂(总计为20摩尔%)，继续反应整夜(约68℃)，然后，该混合物是透明的。然后，将反应烧瓶改作蒸馏用。温度增加到110℃。继续在大气压下蒸馏60分钟。然后，开始高真空蒸馏，并继续14分钟。此时，产物非常粘稠。在110℃下(外界温度)将产物留在反应烧瓶中达60分钟。从烧瓶中刮出产物，并用乙醚研制一个周末。用旋转式蒸发器除去醚，并将产物存放在恒温箱内整夜，然后磨成粉末。用硅胶从产物中除去任何剩余的N-甲基麦芽糖胺将在100%甲醇中的硅胶浆状物放入漏斗，并用100%甲醇洗涤几次。将浓缩的产物样品(20克，在100毫升100%甲醇中)放到硅胶上，并真空洗提几次，用甲醇洗涤几次。将收集到的洗提液蒸发至干(旋转式蒸发器)。通过在乙酸乙酯中研制整夜除去任何残余的牛脂酯，接着过滤。将滤饼真空干燥整夜。得到的产物是牛脂烷基N-甲基麦芽糖酰胺。
在另一个方式中，采用含葡萄糖或葡萄糖和通常5%或更多的麦芽糖的混合物的工业用玉米糖浆，来进行上述反应过程的步骤1，产生的多羟基脂肪酸酰胺和混合物可用于本文的任何洗涤剂组合物中。
在另一种方式中，在1，2-丙二醇或NEODOL中进行上述反应过程的步骤2。根据配方设计师的判断，丙二醇或NEODOL在其用来配制洗涤剂组合物之前不需要从反应产物中除去。此外，根据配方设计师的要求，可用柠檬酸中和甲醇盐催化剂，得到柠檬酸钠，该柠檬酸钠可留在多羟基脂肪酸酰胺中。
对于需要特别多泡沫的洗涤组合物来说(例如餐具洗涤)，该组合物优选含有小于约5%，更优选小于约2%，最优选无C14或高级脂肪酸。因此，用本发明方法制得的优选的多羟基脂肪酸酰胺化合物和混合物最好基本没有抑泡量的C14和高级脂肪酸。如果有些脂肪酸不可避免地存在，可将市售的氧化胺和/或硫代甜菜碱(也就是已知的(aka)“sultaine”)表面活性剂与多羟基脂肪酸酰胺一起使用，这样至少可部分地克服某些负起泡作用。此外，可用主要是链长度小于C14，特别是C12脂肪甲酯的脂肪酸酯来制备多羟基脂肪酸酰胺。
本发明的多羟基脂肪酸酰胺可用于固体和液体洗涤剂组合物中，该组合物也可含有已知的去污表面活性剂，酶，助洗剂，去污聚合体和本领域技术人员熟知的其他洗涤添加剂。当配方设计师希望将阴离子荧光增白剂加到含有相当高浓度(例如，10%和更高)的阴离子或多阴离子取代基，例如，多羧酸盐助洗剂的液体洗涤剂中时，他会发现，将增白剂与水和多羟基脂肪酸酰胺预混合，然后将该预混合物加到最终的组合物中是有效的。
化学领域的技术人员意识到，用二-和高级糖化物，例如麦芽糖来制备多羟基脂肪酸，将会引起其中直链取代基Z被多羟基环状结构“覆盖”的多羟基脂肪酸酰胺的形成。这种物质完全可考虑用于本发明，并且，没有偏离本发明公开的和要求保护的精神和范围。
权利要求
1.一种在非氧化条件下制备N-烷基多羟基胺的方法，其特征在于包括下列步骤a)在胺溶剂中还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺反应物在胺∶糖摩尔比不大于约30∶1的情况下反应，生成加合物；b)在温和条件下和有金属催化剂存在的情况下，溶于所述溶剂中的来自步骤(a)的加合物与氢反应；和c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水和未反应的胺，得到N-烷基多羟基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中胺反应物和胺溶剂都选自C1-C4烷基或多羟基胺。
3.根据权利要求2的方法，其中糖是葡萄糖，麦芽糖或葡萄糖和麦芽糖的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中胺反应物和胺溶剂都是单甲胺，从而得到N-甲基葡糖胺，N-甲基麦芽糖胺或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中金属催化剂是含载在基质上的镍的粒状催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂包括胺和水的混合物。
7.一种制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法，包括用权利要求1的方法产生的反应产物，并且，在有机羟基或烷氧基溶液中，在有碱性催化剂的情况下，所述的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，产生多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，并任意地除去所述羟基或烷氧基溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中多羟基胺反应产物是在含胺和水混合物的溶剂中制得的。
9.一种在非氧化条件下制备N-烷基多羟基胺的方法，其特征在于包括在含过量所述N-烷基伯胺和水的反应溶剂中，N-烷基伯胺与还原性糖反应物和氢反应，所述的氢化反应是在金属催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中反应溶剂含重量比为约10∶1-约1∶1的所述N-烷基伯胺和水。
11.根据权利要求10的方法，其中伯胺反应物是甲胺，糖是葡萄糖和麦芽糖，从而得到N-甲基葡糖胺或N-甲基麦芽糖胺。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂包括载于基质上的镍。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂包括载于二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂。
14.根据权利要求1的方法，其中糖是由植物原料得到并且含重量比约为4∶1-99∶1的葡萄糖和麦芽糖。
全文摘要
在胺或胺/水溶剂中，将胺，例如甲胺与物料，例如还原性糖反应来制备N-烷基多羟基胺。相应地，葡萄糖与甲胺反应，得到的加合物氢化得到N-甲基葡糖胺。N-烷基多羟基胺可接着与脂肪族酯反应，产生可用作洗涤剂表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺。因此，洗涤剂表面活性剂可由非石油化学产物母体，例如，糖和糖原料，诸如，玉米糖浆，和由各种脂肪和油得到的脂肪酸酯得到。
文档编号C07C231/02GK1061959SQ91109859
公开日1992年6月17日 申请日期1991年9月27日 优先权日1990年11月9日
发明者R·E·舒梅特, D·伯德索尔, J·J·沙伊贝尔, D·S·康纳尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司
技术领域：
本发明涉及制备用作表面活性剂的N-烷基多羟基胺，在尤其是N-甲基葡糖胺，及其脂肪酸衍生物的方法。
多年来，人们熟知制备N-烷基多羟基胺，例如，N-甲基葡糖胺的方法，并且，上述物质在市场上是可以买到的。然而，总的来说，它们的使用已受到一定限制，由于这些物质相当昂贵。近来，人们用N-烷基多羟基胺与脂肪酸酯反应，制备脂肪酸多羟基酰胺洗涤剂表面活性剂，用于普通的家用洗涤产品中。然而，由于N-烷基多羟基胺价格昂贵，可以设想，将脂肪酸多羟基酰胺用作织物洗涤剂的表面活性剂是不可能的。因此，仍要研究出一种可供工业规模使用的快速的廉价的制备N-烷基多羟基胺的方法。
而且，人们已经确定必须将N-烷基多羟基胺加工成适于在后一步与脂肪酸甲酯反应的形式。由于N-烷基多羟基胺受到，例如，氢化催化剂，诸如，阮内镍，未反应的糖，水，N-甲基葡糖基胺中间体等的污染，这样严重影响了脂肪酸多羟基酰胺的形成。例如，可发生形成了不需要的带色物质的棕黄反应，尤其是在N-甲基葡糖胺存在的情况下。也可产生各种不需要的付产物，例如，环状物质和/或酯酰胺。在最坏的情况下，产生的付产物很多，以致使N-烷基多羟基胺与脂肪酸甲酯的反应基本上完全停止，随之，形成了黑色难以处理的焦油状产物。
本发明提供一种用于制备高产率，带色物少，特别适于在后一步与脂肪酸酯反应的N-烷基多羟基胺，尤其是N-甲基葡糖胺的简单方法。
若干年前，人们探索出一些方法，即将脂肪酸或其衍生物与N-烷基葡糖胺混合来制备纺织助剂或洗涤剂。N-烷基葡糖胺是通过还原胺化葡萄糖制得的。Flint等人的美国专利2016962(1935年10月8日公开)，对葡萄糖的还原胺化方法作了更充分的描述。
piggott的美国专利1985424(1934年12月25日公开)公开了在有氢和氢化催化剂存在的情况下，在加压下加热葡萄糖和含水甲胺产生的产物(a)与(b)有机羧酸，例如，硬脂酸或油酸反应来制备“纺织助剂”的方法。并且认为在约160℃下制备的缩合产物“如果不仅仅是酰胺，则其主要是酰胺”，并且认定其结构式为R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2OH，其中R是含至少3个碳原子的烷基，而R1是氢或烷基。
Schwartz的美国专利2703798(1955年3月8日公开)认为，脂肪酸或酸酐与N-烷基葡糖胺反应(与piggott所述的方法大致相同)制备的组合物颜色不好，并且，洗涤性差。用piggott方法可形成一种以上的化合物，这在化学上的确是合理的。但piggot没有致力于定量地证明他制得的化合物或混合物的结构。
Schwartz(′798)继续报导了有关改进脂肪族酯(和脂肪酸或酐不同)与N-烷基葡糖胺反应的结果。虽然，该方法可克服现有技术，例如，piggott方法的一个或另一个不足之处，但现在看来，Schwartz方法仍有缺点，特别是用Schwartz方法会形成复杂的化合物混合物。该反应可进行几小时，并且该方法不能产生高质量产物。但不管是piggott方法还是Schwartz方法在工业生产中都不能取得良好的效果。
Schwartz更详细地评述了当用脂肪族酯或油来缩合N-单烷基葡糖胺时，在可能发生的几个化学反应中仅有一个反应发生，并认为该反应产生了结构式如酰胺的化合物，例如，
(Ⅰ)其中R2是脂族烷基，R1是短链烷基，通常是甲基。该结构与piggott推荐的结构显然相同。Schwartz对比了他认定的单个产物的结论，他确信，当酸与N-烷基葡糖胺反应时，他所认定的化合物实际上产生了，即，酰胺(Ⅰ)与一种或多种副产物的混合物。他把这种化合物指定为酯酰胺和酯酰胺结构。并且，他断言，该化合物包括“惰性的和含蜡的，并对结构式(Ⅰ)的酰胺的表面活性产生不利影响”的化合物。
按照Schwartz方法，在140℃-230℃下，通常优选在160℃-180℃下加热，在常压减压或超计大气压下，约等摩尔量的N-单烷基葡糖胺可与脂肪族烷基酯反应略超过1小时。在此期间，最初不溶混的两相溶解形成了可用作洗涤剂的产物。
合适的N-单烷基葡糖胺的例子有N-甲基葡糖胺，N-乙基葡糖胺，N-异丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺。合适的脂肪族烷基酯的例子是C6-C30脂肪酸与脂族醇反应的产物，例如，月桂酸的甲酯。混合的马尼拉油的甘油酯或混合的椰子干(cochin)椰子油甘油酯显然也可用作脂肪族酯。当葡糖胺是N-甲基葡糖胺时，其与这些脂肪族酯的相应产物的特点是“N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺”，它可用作洗涤剂表面活性剂。所述的另一种特定的组合物被认定是“N-异丙基葡糖胺椰子脂肪酸酰胺”。
Zech的美国专利2993887(1961年7月25日公开)阐明脂肪族物质与N-甲基葡糖胺的反应甚至存在更大的复杂性。特别是，Zech断言在Schwartz公开的范围内，高温反应(180℃-200℃)的产物具有环状结构。并会产生不少于4种可能的结构(参见′887第1栏第63行至第2栏第31行)。
实际上我们现在确信，用Schwartz的脂肪族酯-N-烷基葡糖胺的方法产生的组合物包括式Ⅰ化合物与相当大量(例如，约25%，通常更多)的其他几种组分，特别是环状葡糖酰胺付产物(包括Zech推荐的结构，但不限于此)或有关的衍生物，例如，酯酰胺(其中与式(Ⅰ)比较，至少有一个OH部分被酯化)，的混合物。
此外，对Schwartz方法重新研究，我们认为该方法还有其他尚未解决的重要问题，包括会形成使产物带有很不好的颜色和/或气味的少量物质。
最近，尽管Schwartz作了研究，Hildreth仍断言式(Ⅰ)的化合物是新的，(参见Biochem.J.，1982.207卷，363-366页)。在任何情况下，都给这些化合物以新名称N-D-葡糖-N-甲基链烷酰胺洗涤剂和简称“MEGA”。Hildreth提供一种助溶剂方法，该方法恢复用脂肪酸反应物代替脂肪族酯，制备基本上不同于Schwartz的化合物。此外，Hildreth用吡啶/氯甲酸乙酯作溶剂/活性剂。该方法特别说明了辛酰基-N-甲基葡糖酰胺(“OMEGA”)，壬酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA9”)和癸酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA-10”)。据说该方法价廉，而且产率高。当然，必须假定，“廉价”是相对的，并且，在作者感兴趣的特定生化应用的意义上意谓着就大规模洗涤剂制造而论，使用吡啶和氯甲酸乙酯几乎不被认为是一种经济上和环境上有吸引力的方法。所以，这里对Hildreth方法不作进一步研究。
Hildreth和其他研究人员用例如重结晶的方法纯化某些式(Ⅰ)化合物，并对结构式(Ⅰ)的化合物性质作了描述。当然，重结晶方法价格比较昂贵，并且，其本身具有潜在危险性步骤(使用易燃溶剂)，因此，不采用重结晶方法，大规模生产洗涤剂会更经济，更安全。
用上述Schwartz方法得到的产物可用于清洗硬表面。根据Thomas Hedley和Co.Ltd.(现在是Procter和Gamble)的英国专利809060(1959年2月8日公开)，式(Ⅰ)化合物可用作洗衣用洗涤剂的表面活性剂。例如，那些粒状洗涤剂。Hildreth(上述)指出在生化领域中，用式(Ⅰ)化合物作增溶等离子体膜的洗涤剂。EP-A285768(1988年12月10日公开)描述了用式(Ⅰ)化合物作增稠剂。因此，这些化合物和含这些化合物的组合物是非常符合要求的表面活性剂。
此外，另一种制备含式(Ⅰ)化合物的组合物的方法包括在上述有关改善的增稠剂的确定公开内容中，参见EP-A285768。还参见H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents 25(1988)8-13，特别是，除了上述现有技术所公开的N-烷基葡糖胺方法外，还另外公开了制备N-烷基葡糖胺的方法，该方法可与有关将葡萄糖和脂肪物质全部转化成有用的表面活性剂组合物的本方法结合起来。
EP-A285768公开的相关内容包括简要地叙述了这样的内容，即“我们知道在任意有碱性催化剂的情况下，是通过将融熔的脂肪酸或脂肪酯与可N-取代的多羟基烷基胺反应来制备式(Ⅰ)的化合物”。上面引用的现有技术强调这些叙述过于简单或不准确。EP-A 285768没有引用任何参考文献来支持这个所引用的论点。而且，除了EP-A285768外，实际上也没发现任何文献公开了用脂肪族酯或脂肪甘油三酯来催化缩合N-烷基葡糖胺。
欧洲专利申请包括标题为“制备N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺的方法”的下列实施例，其中“甲基化钠”可理解为与“甲醇钠”同义，该实施例已从德语翻译过来将在搅拌过的烧瓶中的669克(3.0摩尔)椰子脂肪酸甲酯和585克(3.0摩尔)N-甲基葡糖胺与添加的3.3克甲酸钠逐渐加热到135℃。将反应期间形成的甲醇在冷的收集器中增加的减压100-15毫巴下缩合。甲醇挥发后，将反应混合物溶于1.5升温的异丙醇中，过滤并结晶。过滤和干燥后，得到882克(＝76%，理论值)含蜡N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺。软化点＝80-84℃;碱值4毫克KOH/克。
EP-A285，768还公开了下列内容“用相似方法，制备下列脂肪酸葡糖酰胺产率 软化点 碱值% (℃) (毫克KOH/克)N-甲基月桂葡糖酰胺 76 94-96 6N-甲基肉豆蔻酸葡糖酰胺 75 98-100 3N-甲基棕榈酸葡糖酰胺 75 103-105 5N-甲基硬脂酸葡糖酰胺 84 96-98 6″
从现有技术可概括出重要的几点，上述Schwartz的专利告诉我们，通过选用脂肪族酯(代替脂肪酸)作脂肪反应物和进行简单的无催化缩合，来解决由脂肪族酯或甘油三酯和N-烷基葡糖胺制备式(Ⅰ)化合物的问题。后面的文献，例如，Hildreth的专利又改回到脂肪酸型合成法，但没有用文献证明Schwartz的观点是错误的，或者对配方设计师也没说明除了制备高纯的式(Ⅰ)化合物外，怎样制备这种表面活性剂。另一方面，在完全不同的技术领域中，有一篇文献公开式(Ⅰ)化合物的甲醇钠催化合成法。应注意，该方法包括使温度逐步升到135℃，并晶化产物。
本发明包括制备N-烷基多羟基胺的方法(在非氧化的条件下进行)，该方法包括下列步骤a)在胺溶剂中还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺反应物以胺∶糖不大于约30∶1的摩尔比进行反应，产生加合物;
b)在有金属催化剂存在下，在温和条件下将溶于所述溶剂中的由步骤(a)得到的加合物与氢反应;和c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水和未反应的胺，以得到N-烷基多羟基胺。
优选的方法是其中糖物质是还原性糖，尤其是葡萄糖，并且胺化合物选自C1-C4烷基或羟烷基胺。当胺(反应物和溶剂)是单甲基胺(下文简称“甲胺”)，并且糖是葡萄糖时，可得到优选的反应产物N-甲基葡糖胺。本方法的一个主要优点是步骤(a)可在有水的情况下进行，因此，原料，例如玉米糖浆和水合葡萄糖等可用作糖源。
步骤(b)中所用的催化剂最好是镍催化剂，尤其是载在基质，例如二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂。阮内镍也可使用，但并不优选。
该方法的步骤(a)最好在约0℃-80℃温度下进行，优选的温度为约30℃-约60℃。该方法的步骤(b)最好在约40℃-约120℃下进行，优选的温度为约50℃-约90℃。R-1过程的步骤(a)和(b)最好在非氧化的条件(例如惰性气体)下进行，可获得好的颜色。当然，由于着火的危险性，催化剂的除去最好在惰性条件下进行。
本发明还包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程。该过程包括形成酰胺的反应，该反应包括在有机羟基溶剂中在碱性催化剂存在的情况下，将用上述方法制得的N-烷基多羟基胺物料与脂肪酸酯反应。形成的这种表面活性剂具有高转化率、高纯度和浅色，这是该方法的一个特别有利的结果，由于它允许洗涤剂配方设计师将多羟基脂肪酸酰胺反应产物和反应溶剂，例如1，2-丙二醇，丙三醇或乙醇(例如，在液态洗涤剂中)直接泵入或另外直接加入到最终的洗涤剂制剂中。这样得到了经济上的好处，因为不需最终的溶剂除去步骤，特别是使用甘醇或乙醇时。
而且，本方法允许配方设计师制备高质量多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，而不必提纯N-烷基葡糖胺。
除其他特别规定外，在此所有的百分比，比率和比例都是重量比。
在此，把制备多羟基胺的反应称为“R-1”反应，并且，通过制备N-甲基葡糖胺来说明，其中R1是甲基。
用于R-1反应的反应物溶剂和催化剂都是已知的物质，通常可从各种商业来源得到。下面是可用于本发明的物质的非限定性例子。
胺物质在此，在R-1反应中用的胺是结构式R1NH2的伯胺，其中R1是例如烷基，特别是C1-C4烷基，或C1-C4羟烷基。这些例子包括甲基、乙基、丙基、羟乙基等。用于本发明的非限定的胺的例子包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，2-羟基丙胺，2-羟基乙胺;甲胺是优选的。有时，将所有的这些胺统称为“N-烷基胺”。
多羟基物质 用于R-1反应的多羟基物质的优选的来源包括还原性糖或还原性糖的衍生物。更确切地说，这里所用的还原性糖包括葡萄糖(优选)，麦芽糖，果糖，麦芽三糖，木糖，半乳糖，乳糖及其混合物。
催化剂 各种加氢催化剂都可用于R-1反应，该催化剂包括镍(优选)，铂，钯，铁，钴，钨，各种加氢合金等。最优选的催化剂包括“联合催化剂G49B”，特别是以二氧化硅为载体的Ni催化剂(从United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky得到)。
溶剂R-1过程使用过量胺作溶剂形成加合物。过量胺也可用于后面的与氢反应中。在氢化反应中胺可任意地用醇，例如甲醇取代。通常，用于形成胺-糖加合物的有效溶剂的例子包括甲胺，乙胺，和羟乙胺优选甲胺;也可使用甲胺/水溶剂。
R-1反应的一般条件R-1反应的反应条件如下所述。
(a)加合物形成 通常，形成加合物的反应时间大约0.5-20小时，这取决于选定的反应温度。一般来说，在0℃-80℃的较低反应温度下，需要较长反应时间，反之亦然。通常，在优选的30℃-60℃反应温度下，在1-10小时内可获得好的加合物收率。通常，在胺∶糖的摩尔比约为4∶1-30∶1时，可形成好的加合物。通常，在胺溶剂中糖反应物的浓度是在10%-60%(重量)范围内。加合物的形成可在大气压或超计大气压(优选)的条件下进行。
(b)与氢反应通常，可以在，例如40℃-120℃温度、和50-1000磅/英寸2下，或例如，50℃-90℃和100-500磅/英寸2下进行与氢反应0.1-35小时，一般0.5-8小时，通常1-3小时。用于氢化反应的加合物/溶剂溶液，通常其溶质的量为10%-60%(重量)。(看来，氢化反应条件的选择将多少取决于配方设计者所用加压设备的类型，所以，上述反应条件可变化而不脱离本发明)通常，对分批法来说，氢化反应催化剂的量为1%-40%，优选约2%-约30%(固体重量)，(以催化剂(重量)∶还原性糖替代物(重量)计算)。当然，连续法可在较高的催化剂量下进行。步骤(b)的产物可通过溶剂/水汽提，或通过结晶，研成粉，或用有效的干燥剂干燥。
实施例Ⅰ将无水葡萄糖(36.00克，Aldrich Chemical Company)称入玻璃套筒(Liner)中。将玻璃套筒放入干冰浴中，并将甲胺气体(68.00克Matheson)压入玻璃套筒中。然后，将套筒放入回转高压釜(500毫升容量)中。将高压釜加热到50℃，并在50℃和600磅/英寸2(表压)氮气氛下摇动5小时，形成加合物(N-甲基葡糖胺)。然后，将反应物在干冰浴上冷却。接着，将高压釜排空冷却。加入阮内镍(7.2克，50%在水中的悬浮液。W/2型Aldrich Chemical Company)。将反应物在500-600磅/英寸2(表压)氢压下加热到50℃，并摇动16小时。将反应物在干冰浴中冷却，排空，并用氮气吹扫。将反应溶液压滤通过带有4吋C盐545(Fisher Scientific Company)床的Zeofluor过滤器(PTFE，47毫米，0.5微米过滤器)。在氮气流下浓缩滤液，得到8.9克白色固体。用约300毫升水洗涤C盐柱，并用旋转式蒸发器汽提水，得到18.77克白色固体。当分析这两种固体是类似的组合物合物(90 纯度用GC分析)时，将它们混合在一起。该产物是N-甲基葡糖胺。
实施例Ⅱ在装有一个熔接通道的过滤器，三个一组的叶轮搅拌器以及出口和进口管和折流板的摆动式高压釜中重复实施例Ⅰ的过程。制备N-甲基葡糖胺的试剂和反应条件如下将15克20%G49B催化剂(Ni/二氧化硅;联合催化剂)和75克葡萄粉末(Aldrich，Lot07605LW)在160毫升甲醇中成浆，并用H2预处理一小时(50℃)。然后将该混合物冷却，并通过加压除去甲醇。
将反应器冷却到低于5℃，加入76毫升液体甲胺。
将反应混合物在250磅/英寸2氢压下在46分钟内慢慢加热到60℃，并取样。在60℃下继续加热20分钟，并取出样品2。在60℃下继续加热46分钟(样品3)，然后，在60℃下加热17分钟(样品4)。将反应混合物再加热33分钟达到70℃(样品5)。总的反应时间为2.7小时。该无水产物是93.2%N-甲基葡糖胺(GC分析)。
要求将上述R-1反应的多羟基产物含的水份最好基本上除去，并能进一步用于称之为“R-2”反应的酰胺形成反应中。通常，可用下列月桂酰N-甲基葡糖胺的形成来说明形成R-2酰胺的反应。
因此，本发明包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程，如上所述R-1过程包括a)在胺溶剂(优选甲胺)中，还原性糖(优选葡萄糖)或还原性糖衍生物与胺反应物(优选甲胺)反应，生成加合物;
b)在有金属催化剂的情况下，将溶于所述胺溶剂的步骤(a)的加合物与氢反应;
c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水份和过量胺溶剂，得到多羟基胺反应产物;然后，经过R-2过程，d)在有机羟基溶剂(优选甲醇或丙二醇)中，在有碱性催化剂的条件下，将步骤(c)的基本无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，形成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(优选温度低于约100℃);和e)当反应步骤(d)基本上完成时，任意地除去用于步骤(d)的溶剂。
更确切地说，将R-1和R-2反应结合起来可提供用于制备下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全过程(R-1和R-2)
其中R1是H2，C1-C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(例如甲基);R2是C5-C31烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基或其混合物;Z是含至少有3个羟基直接连到链上的线性烃基链的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物)。Z最好在还原的胺化反应中从还原性糖得到;更优选的Z是葡糖基部分。合适的还原性糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，高级右旋糖玉米糖浆，高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆都可利用，以及上面列出的个别糖类。这些玉米糖浆可产生适于Z的糖组份的混合物。应当理解，上述情况决不意谓着排除其他合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整数。包括，R1是H或环状单一，或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。最优选葡糖基，其中n是4，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是，例如，N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-异丙基，N-丁基，N异丁基，N-2-羟乙基，或N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如，柯卡酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕榈酸酰胺，牛脂酰胺等。
Z可以是1-去氧葡糖基，2-去氧果糖基，1-去氧麦芽糖基，1-去氧乳糖基，1-去氧半乳糖基，1-去氧甘露糖基，1-去氧麦芽糖三糖基等。
下列反应物、催化剂和溶剂都适用于R-2反应，在此仅是作为举例而列出，而不用来限制。这些物质都是熟知的物质，通常可从各种商业来源得到。
反应物各种脂肪酸都可用于R-2反应，包括单-，二-，三-酯(例如，甘油三酯)。甲酯，乙酯等都非常适用。多羟基胺反应物包括由上述R-1反应得到的反应物，例如N-烷基和N-羟烷基多羟基胺，并含有N-取代基，例如CH3-，C2H5-，C3H7-，HOCH2CH2-等。(来自R-1反应的多羟基胺最好不要受到残余量金属氢化催化剂的污染，虽然可存在百万分之几[例如1-20ppm])。也可使用酯的混合物和多羟基胺反应物的混合物。
催化剂用于R-2反应的催化剂是碱性物质，例如，醇盐(优选)，氢氧化物(较少优选，由于可能水解反应)，碳酸盐等。优选的醇盐催化剂包括碱金属C1-C4醇盐，例如，甲醇钠，乙醇钾等。催化剂可通过将其从反应混合物中分离出来制得。或可以用碱金属，例如钠，就地产生。对就地产生来说，例如，在甲醇溶剂中的钠金属，最好不存在其他反应物直到催化剂完全产生。通常，催化剂用量约是酯反应物的5%摩尔。也可使用催化剂混合物。
溶剂 用于R-2反应的有机羟基溶剂包括，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，丙三醇，1，2-丙二醇，1-3丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇是优选的二醇溶剂。也可使用溶剂的混合物。
R-2反应的一般条件 本发明的目的是制备所需产物，同时使环状付产物，酯酰胺和带色物形成的最少。为了达到这个目的，反应温度应低于约135℃。通常，在约40℃-约100℃，优选50℃-80℃范围内。尤其在间歇过程中，反应时间通常约0.5-2小时，或高达6小时。在连续生产过程中，温度可稍高些，停留时间可以短些。
下面的实施例用来说明使用上述R-1反应(含的水份基本除去)制得的N-多羟基胺来完成R-2反应，但其不受此限制。应当指出，实施例Ⅲ的反应物和溶剂的浓度范围可称之为“70%浓缩的”(关于反应物)反应混合物。上述70%浓缩混合物可产生良好的效果，可快速得到高产率的所需多羟基脂肪酸酰胺产物。的确，表现出的是反应基本上是在一小时或不到一小时内完成的。在70%浓度下的反应混合物的稠度容易处理。然而，在80%和90%浓度下可得到更好的效果。色谱分析数据表明在这些较高浓度下产生了更少不需要的付产物。在较高浓度时，反应系统更难处理，并且，需要更有效的搅拌(由于它们的初始稠度)等，至少在反应初期阶段是这样的。一旦反应进行到任何相当程度，反应系统的粘度就会降低，混合就更容易。
实施例Ⅲ将实施例1的产物(9.00克0.0461摩尔，N-甲基葡糖胺)与8.22克无水甲醇在装有冷凝器、干燥管和氩气熄火装置的园底烧瓶中混合。将反应物甲醇和N-甲基葡糖胺加热回流15分钟。将甲醇钠(0.1245克，0.0023摩尔，AldrichChemical Company)和甲酯(10.18克，0.0461摩尔，Procter和Gamble CE 1270，包括C12-C18脂肪酸酯)加入，并且，反应物继续回流3小时。然后，在减压下除去甲醇，得到基本上无色的白色产物。由于是在干燥前，在反应30分钟，1小时，2小时和3小时期间取出样品，因此无法报告产率。将干燥的样品用冷甲醇洗涤，过滤，并在真空下进行最后干燥，得到10.99克多羟基脂肪酸酰胺洗涤剂。
实施例Ⅳ下面说明反应物浓度为80%的酰胺合成的全过程。
使用含84.87克脂肪酸甲酯(来源Procter和Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基葡糖胺(按上述实施例Ⅰ)1.04克甲醇钠和39.96克甲醇(约为反应混合物的20%(重量)的反应混合物。反应容器包括装有干燥管，冷凝器和机械搅拌叶片的标准回流试验装置。在氩气氛(回流)中，在搅拌的情况下，加热N-甲基葡糖胺/甲醇。在溶液达到要求的温度后，加入酯和甲醇钠催化剂。将反应混合物保持回流6小时。在1.5小时内反应基本完成。除去甲醇后，回收的产物重105.57克，色谱分析表明仅有痕量不要求的酯酰胺副产物存在，并且未检测到环状副产物。
实施例Ⅴ在多羟基脂肪酸酰胺合成步骤中，用90%反应物量重复实施例Ⅳ的过程。不要求的副产物的量十分少，并且，反应基本在30分钟内完成。在另一种方式中，例如该反应可在反应物浓度为70%时开始，并且，在反应过程中汽提甲醇，然后，反应完成。
实施例Ⅵ用乙醇(99%)和1，2-丙二醇(基本无水)重复实施例Ⅲ的过程，可分别获得优质产物。在另一种方式中，将溶剂，例如，1，2-丙二醇用于R-2步骤，并在整个过程中汽提甲醇。产生的表面活性剂/乙二醇混合物可直接用于洗涤剂组合物中。
虽然，已公开的这些反应条件包括本方法的R-1步骤中所用的胺溶剂，但现已进一步确定用于R-1中的胺/水溶剂混合物仍能给R-1反应带来其他好处。特别是，使用胺/水溶剂时在反应产物中基本上不产生带色物质;并能相对快地获得高产率;并且，在反应产物中基本上无还原性糖，该还原性糖在后面的R-2反应中会促使颜色形成。在混合的胺/水溶剂中的R-1反应如下。
实施例Ⅶ按照实施例Ⅱ，使用摆动式高压釜和所述方法，将15克649B催化剂，葡萄糖粉(75克;Aldrich)和160毫升甲醇制成浆状物，并用H2处理，除去催化剂表面上的氧化物。除去甲醇。将80毫升(52.8克)甲胺在低于5℃下加到葡萄糖/催化剂混合物中，并在室温下加入22毫升水。
在氢化期间，将反应混合物在34分钟内加热到70℃，并在70℃下保持40分钟。通过玻璃料将反应产物的水/甲胺溶液吹出反应器(除去催化剂)，并干燥，得到N-甲基葡糖胺产物。
当使用混合的胺/水溶剂时，通常使用胺(尤其是甲胺)和水的重量比为约10∶1-约1∶1。然后，将基本无水的R-1反应产物(优选少于约1%，更优选少于约0.3%(重量)的水)用于R-2反应，制得如上所述的多羟基脂肪酸酰胺。
通常当上述公开的内容涉及用脂肪甲酯制备N-甲基多羟基胺，例如N-甲基葡糖胺，以及它们的脂肪酸酰胺衍生物的助溶剂方法时，应当明白，虽有各种改变，但都没偏离本发明的精神和范围。因而，还原性糖，例如果糖，半乳糖，甘露糖，麦芽糖和乳糖以及各种糖源，例如高级葡萄糖，玉米糖浆，高级果糖，玉米糖浆和高级麦芽糖，玉米糖浆等，都可用来制备该反应的多羟基胺物料(即代替葡糖胺)。此外，各种脂肪和油(甘油三酯)在此都可用来代替上面举例的脂肪族酯。例如，脂肪和油，诸如，豆油，棉籽油，葵花油，牛脂，猪脂，红花油，玉米油，canola油，花生油，鱼油，菜油等，或其硬化(氢化)型，都可用于本方法，作为甘油三酯的来源。看来，用上述可回收的物质制备洗涤剂表面活性剂是本发明的一个重要优点。本方法对制备长链(例如C18)和不饱和脂肪酸多羟基酰胺特别有效，因为在相对温和反应温度和条件下可获得所需产物，并产生最少量的副产物。当用甘油三酯或长链甲酯作反应物时，可用多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的预形成部分来帮助引发形成R-2酰胺的反应。此外，用丙二醇或丙三醇或其预形成的单酯同样有助于引发R-2反应。另外已经确定，可通过简单地贮存固化产物(其含有一些少量的夹带溶剂和反应物)，例如从反应容器中取出后在50℃下贮存几个小时就可以提高R-2过程中表面活性剂的产率。很显然，用这种方法贮存，可使未反应原料的最后部分继续形成所需的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。因而，可明显增加产率，即反应完成的程度高，这是大规模工业生产的一个重要条件。
本发明包括使用由R-1加R-2的全过程产生的表面活性剂来制备使用了各种表面活性剂，助洗剂和任意的洗涤添加剂的全配方洗涤剂组合物，洗涤剂配方设计师所已知的其他组分也可以常规用量用于该组合物中。因此，本发明还包括配制全配方的洗衣用洗涤组合物等的方法，该方法包括将R-2反应产生的多羟基脂肪酸酰胺的含溶剂反应产物与其他常规的洗涤剂表面活性剂和洗涤添加物混合。
下面所述的并不是对本发明的限制，而是简单地进一步说明了该工业技术的另外一些方面，配方设计师在用多羟基脂肪酸酰胺制备各种洗涤组合物中可考虑这些方面的情况。
很显然，多羟基脂肪酸酰胺，由于它们的酰胺键，在强碱或强酸条件下有些不稳定。当容许有些分解时，最好是这些物质不过长时间地经受pH大于约11，优选10，也不低于约3的条件。通常，最终产物的pH(液体)为7.0-9.0，对于固体，pH高达约10.5或11。
在制备多羟基脂肪酸酰胺期间，通常，有必要至少部分地中和用于形成酰胺键的碱性催化剂。当任何酸都可用于上述目的时，洗涤剂配方设计者应知道，采用可提供在成品洗涤剂组合物中是另外有用的和所需的阴离子的酸是一件简单和方便的事。例如，柠檬酸可用于中和目的，并且，形成的柠檬酸离子(约1%)可属于约40%多羟基脂肪酸酰胺浆状物，并可泵送到洗涤剂制备全过程的后步制备阶段。酸形式的物质，诸如，氧化丁二酸氢盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四乙酸盐，酒石酸盐/琥珀酸盐等同样可以使用。
由椰子烷基脂肪酸(主要是C12-C14)得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的牛脂烷基(主要是C15-C18)的对应物更容易溶解。因此，C12-C14物质比较容易配制成液体组合物，并且，在冷水洗衣池中更容易溶解。然而，C16-C18物质也相当有用，特别是在使用温-热洗涤水的环境中。的确，C16-C18物质与它的C12-C14对应物相比是更好的去污表面活性剂。因此，当选择特殊的多羟基脂肪酸酰胺用于给定的配方时，配方设计师希望容易制备与性能平衡。
此外，可以看出，通过使脂肪酸部分中具有不饱和点和/或链分支可使多羟基脂肪酸酰胺的溶解度增加。因此，由油酸和异硬脂酸得到的物质，如多羟基脂肪酸酰胺比它们的正-烷基对应物更容易溶解。
而且，用二糖和三糖等制得的多羟基脂肪酸酰胺的溶解度通常大于它们的单糖得到的对应物的溶解度。当配制液体组合物时，较高的溶解度特别有利。而且，当多羟基脂肪酸酰胺(其中多羟基是由麦芽糖得到的)与常规的烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂混合用作洗涤剂时，显示出特别好的功能。当对其未作理论上的限定时，很显然，在水介质中，LAS与由高级糖化物，例如，麦芽糖得到的多羟基脂肪酸酰胺混合实质地和意外地降低了界面张力，从而增强了净洗涤性能。(用麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺在下文中叙述)。
多羟基脂肪酸酰胺不但可用纯糖制备，而且也可用水解的淀粉来制备，例如，玉米淀粉，土豆淀粉;或任何其他的含有配方设计师所需的单-、二-等糖化物的由普通植物得到的淀粉。从经济观点看，这是特别重要的。因此，“高级葡萄糖”玉米糖浆，“高级麦芽糖”玉米糖浆等可方便和经济地使用。去木质的、水解的纤维素纸浆也可用作多羟基脂肪酸酰胺的原料来源。
如上所述，由高级糖化物，例如，麦芽糖，乳糖等得到的多羟基脂肪酸酰胺比它们的葡萄糖对应物更容易溶解。而且，很明显溶解较多的多羟基脂肪酸酰胺有助于使较少溶解的对应物溶解至不同程度。因此，配方设计师可选用含高级葡萄糖玉米糖浆的原料，而不选用含少量麦芽糖(例如，1%或更多)的糖浆。通常产生的多羟基脂肪酸混合物，在较宽的温度和浓度范围内，比“纯”葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺显示出更好的溶解性。因此，除了用糖混合物而不用纯糖作反应物而带来的经济好处外，用混合糖制得的多羟基脂肪酸酰胺还具有性能好和容易制造的优点。然而，在某些情况下，应注意，当脂肪酸麦芽糖酰胺的量大于约25%时，其除去脂膏的性能(餐具洗涤)有些降低，并且，其量大于约33%时，起泡有些减少(所述的百分比是指，在混合物中，从麦芽糖酰胺得到的多羟基脂肪酸酰胺对从葡萄糖得到的多羟基脂肪酸酰胺的百分比)。上述情况可有些变化，这取决于脂肪酸部分的链长度。通常，选用这种混合物的配方设计师可以发现选用含有单糖化物(例如葡萄糖)与二-和高级糖化物(例如，麦芽糖)之比为约4∶1-约99∶1的多羟基脂肪酸酰胺的混合物是有利的。
目前已明确，对例如，液体洗涤剂的配方设计者来说在1，2-丙二醇溶剂中可方便地完成上述过程。因为，在用于成品洗涤剂配方之前，不需要将丙二醇溶剂从反应产物中完全除去。而且，例如，固体，通常是粒状的洗涤剂组合物的配方设计师可以发现在含有烷氧基化醇，尤其是乙氧基化醇，诸如，乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇，诸如，作为NEODOL23EO6.5(Shell)而得到溶剂中，在30℃-90℃下，可方便地进行该过程。当使用上述乙氧基化物时，优选基本不含未乙氧基化醇的，最优选基本不含单乙氧基化醇的乙氧基化物。
通常，制备优选的无环多羟基脂肪酸酰胺的工业规模的反应程序包括步骤1 用所需的糖或糖混合物通过形成N-烷基胺和糖的加合物，接着在催化剂存在下与氢反应来制备N-烷基多羟基胺衍生物。接着步骤2 将上述多羟基胺最好与脂肪族酯反应，形成酰胺键。当用于反应过程的步骤2中的各种N-烷基多羟基胺可用公开的现有技术的各种方法制备时，下列方法是方便的，并且可采用廉价的庶糖浆作为原料。很明显，当用上述糖浆原料可获得最好的效果时，制造者会选用相当浅颜色或最好几乎无色(水白色)的糖浆。
用由植物得到的糖浆制备N-烷基多羟基胺1.加合物形成下面是一个标准方法，其中，将420克具有加纳尔颜色小于1的约55%葡萄糖溶液(玉米糖浆约231克，葡萄糖-约1.28摩尔)与约119克约50%含水甲胺(59.5克甲胺-1.92摩尔)溶液反应。甲胺(MMA)溶液用N2吹扫，并用氮气保护。并且冷却到约10℃或不到10℃。在约10°-20℃温度下，玉米糖浆用氮气吹扫并保护。将玉米糖浆在所示的反应温度下慢慢加到MMA溶液中。在指定的大约时间(分钟)下测定加纳尔颜色。
表1时间(分钟)10 30 60 120 180 240反应温度℃ 加纳尔颜色(近似值)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -由上列数据看出，当温度升到约30℃以上，和在约50℃时，加合物的加纳尔颜色很差。加合物具有加纳尔颜色低于7的时间仅约30分钟。对较长的反应和/或处理时间，反应温度应低于约20℃。为了使葡糖胺呈现好的颜色，加纳尔颜色应小于约7，最好小于约4。
当使用较低的温度来形成加合物时，使用较高的胺与糖的比率，可缩短达到加合物基本平衡浓度的时间。当上述胺与糖的摩尔比为1.5∶1时，在约30℃反应温度下达到平衡需约2小时。当摩尔比为1.2∶1时，在同样的条件下达到平衡至少需约3小时。为了呈现好的颜色，应合起来选择胺∶糖比，反应温度和反应时间，以达到基本平衡的转化，例如，转化率大于约90%，优选大于约95%，更优选大于约99%，(以糖计)，并且，加合物的加纳尔颜色应小于约7，优选小于约4，更优选小于约1。
采用上述方法，在低于约20℃温度和玉米糖浆具有所示的不同加纳尔颜色下，采用上述方法，MMA加合物的加纳尔颜色(在至少约2小时达到基本平衡后)如下所示。
表2加纳尔颜色(近似值)玉米糖浆 1 1 1 1 0 0 0 加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1由上看出，为了使加合物始终可以接受，糖原料必须接近无色。当糖的加纳尔颜色约1时，加合物有时可接受，有时不可接受。当该加纳尔颜色大于1时，产生的加合物是不可接受的。糖的初始颜色越好，加合物的颜色越好。
Ⅱ氢化反应 按照下列方法，将上述加纳尔颜色为1或小于1的加合物氢化。
将在水中的539克加合物和约23.1克联合催化剂G49BNi催化剂加到1升容量的高压釜中，并在约20℃下用200磅/英寸2(表压)H2提纯2次。H2压升到约1400磅/英寸2，温度升到约50℃。然后，压力升到约1600磅/英寸2(表压)并且，维持约50-55℃温度约3小时。在此时，产物约95%被氢化。然后，温度升到约85℃约30分钟，慢慢倒出反应混合物，并过滤出催化剂。用蒸发方法除去水和MMA后，得到约95%N-甲基葡糖胺白色粉状的产物。
用约23.1克具有下列变化的阮内Ni催化剂，重复上述过程。将催化剂洗涤三次，将装有催化剂的反应器用200磅/英寸2(表压)H2吹扫两次，用1600磅/英寸2(表压)H2将反应器加压2小时，在1小时时释压，并将反应器重新加压到1600磅/英寸2(表压)。然后，将加合物泵送到200磅/英寸2(表压)和20℃的反应器中。如上所述，用200磅/英寸2(表压)H2吹扫反应器等。
在每种情况下产生的产物是大于约95%的N-甲基葡糖胺;并含有小于约10ppm的Ni(以葡糖胺计)以及具有溶液的颜色小于约加纳尔颜色2。
在约140℃下暴露短时间，粗制的N-甲基葡糖胺的颜色是稳定的。
重要的是，优质加合物应具有低糖含量(小于约5%，优选小于约1%)和良好的颜色(小于约7，优选小于约4加纳尔颜色，更优选小于约1)。
在另一个反应中，起初用约159克约50%的在水中的甲胺制备加合物。该加合物在约10-20℃下用氮气吹扫，并用氮气保护。将约330克约70%玉米糖浆(几乎水白色)用N2在约50℃下脱气。并在低于约20℃下将上述糖浆慢慢加到甲胺溶液中。将该溶液混合约30分钟，得到约95%非常浅的黄色溶液的加合物。
将约190克在水中的加合物和约9克联合催化剂G49B Ni催化剂加到200毫升高压釜中，并在约20℃下，用H2吹扫三次。将H2压升到约200磅/英寸2，温度升到约50℃。再将压力升到250磅/英寸2，温度保持在50-55℃下约3小时。此时，约95%产物氢化，然后，在30分钟内将温度升到约85℃。在除去水份和蒸发后，得到的产物是约95%N-甲基葡糖胺白色粉末。
重要的是，当H2压小于约1000磅/英寸2(表压)时，使加合物和催化剂之间的接触最短，葡糖胺中的Ni含量最小。在该方法中N-甲基葡糖胺中的镍含量为约100ppm(与前面的反应中小于10ppm相比)。
为了直接对比反应温度的作用，进行下列与H2的反应。
按照上述类似的一般方法，使用200毫升高压釜反应器来制备加合物，并在各种温度下进行氢化反应。
用于制造葡糖胺的加合物是通过将约420克约55%的葡萄糖(玉米糖浆)溶液(231克葡萄糖;1.28摩尔)(该溶液是用来自CarGill的99DE玉米糖浆制得，该溶液的颜色低于加纳尔1)和约119克50%的甲胺(59.5克MMA;1.92摩尔)(来自Air Products)混合而制得。
反应过程如下1.将119克50%甲胺溶液加到用N2吹扫过的反应器中，用N2保护，并冷却到低于约10℃。
2.在10-20℃下，用N2脱气和/或吹扫55%玉米糖浆溶液，除去溶液中的氧。
3.将玉米糖浆溶液慢慢加到甲胺溶液中，并将温度保持在低于约20℃。
4.一旦加入所有的玉米糖浆溶液，应搅拌约1-2小时。
加合物制成后，直接用于氢化反应，或贮存在低温下，以防进一步降解。
葡糖胺加合物的氢化反应如下1.将约134克加合物(颜色小于约加纳尔1)和约5.8克G49BNi加到200毫升高压釜中。
2.在约20-30℃下用约200磅/英寸2H2将反应混合物吹扫两次。
3.将H2压升到约400磅/英寸2，并将温度升到约50℃。
4.压力升到约500磅/英寸2，反应约3小时。将温度维持在约50-55℃，取样品1。
5.温度升到约85℃约30分钟。
6.倾析和过滤出Ni催化剂。取样品2。
适于恒温反应的条件1.将约134克加合物和约5.8克G49B Ni加到200毫升高压釜中。
2.在低温下用约200磅/英寸2H2吹扫两次。
3.用H2升压到约400磅/英寸2，温度升到约50℃。
4.压力升到约500磅/英寸2，反应约3.5小时，将温度维持在指定温度下。
5.倾析和过滤出Ni催化剂，在约50-55℃取出样品3;在约75℃取出样品4;在约85℃取出样品5。(约85℃的反应时间为约45分钟。)所有试验都产生相似纯度的N-甲基葡糖胺(约94%);反应后，试验物的加纳尔颜色正好相似，但仅通过两级热处理，可获得稳定的优良颜色;85℃下的试验物在反应之后立刻呈现出临界颜色。
实施例Ⅷ用于本发明洗涤剂组合物中的N-甲基麦芽糖胺的牛脂(硬化)脂肪酸酰胺的制备如下。
步骤1 反应物麦芽糖-水合物(Aldrich，lot 01318 KW);甲胺(在水中40%(重量))(Aldrich，lot03325TM);阮内镍，50%料浆(UAD52-73D，Aldrich，lot12921LW)。
将反应物加到玻璃套筒中(250克麦芽糖，428克甲胺溶液，100克催化剂浆-50克阮内Ni)，并放入3升的摆动式高压釜中，用氮气(3×500磅/英寸2(表压))和氢气(2×500磅/英寸2(表压))吹扫，并在H2中在室温下摇动，到周未温度为28℃-50℃。将粗制反应混合物通过带有硅胶柱形物的玻璃微纤维过滤器而真空过滤2次。将滤液浓缩成粘稠物质。最终痕量的水份可通过将该物质溶于甲醇而共沸蒸出。然后，用旋转式蒸发器除去甲醇/水。在高真空下完成最后的干燥。将粗产物溶于回流甲醇中，过滤，冷却致重结晶，过滤，并在真空和35℃下干燥滤饼。这是馏份＃1。将滤液浓缩，直到开始形成沉淀物。并放在致冷器中贮存整夜。过滤出固体并在真空下干燥。这是馏份＃2。将滤液进一步浓缩到它的一半体积，并进行重结晶。有非常少的沉淀物形成。加入少量乙醇，并放在冷冻器中一个周末。过滤出固体物质，并在真空下干燥。混合的固体含有要用于全合成过程的步骤2中的N-甲基麦芽糖胺。
步骤2-反应物N-甲基麦芽糖胺(来自步骤1);硬化的牛脂甲酯;甲醇钠(25%在甲醇中);无水甲醇(溶剂);胺与酯的摩尔比为1∶1;起始的催化剂量为10摩尔%(w/r麦芽胺)，加到20摩尔%;溶剂量为50%(重量)。
在密封瓶中，将20.36克牛脂甲酯加热到其熔点(水浴)，并将它加到装有机械搅拌装置的3颈园底烧瓶中。将烧瓶加热到约70，℃，以防止酯固化。独立地将25.0克N-甲基麦芽糖胺与45.36克甲醇混合，并将形成的浆状物加到牛脂酯中，充分混合。加入1.51克在甲醇中的25%甲醇钠。4小时后，反应混合物没有澄清，于是，另外加入10摩尔%催化剂(总计为20摩尔%)，继续反应整夜(约68℃)，然后，该混合物是透明的。然后，将反应烧瓶改作蒸馏用。温度增加到110℃。继续在大气压下蒸馏60分钟。然后，开始高真空蒸馏，并继续14分钟。此时，产物非常粘稠。在110℃下(外界温度)将产物留在反应烧瓶中达60分钟。从烧瓶中刮出产物，并用乙醚研制一个周末。用旋转式蒸发器除去醚，并将产物存放在恒温箱内整夜，然后磨成粉末。用硅胶从产物中除去任何剩余的N-甲基麦芽糖胺将在100%甲醇中的硅胶浆状物放入漏斗，并用100%甲醇洗涤几次。将浓缩的产物样品(20克，在100毫升100%甲醇中)放到硅胶上，并真空洗提几次，用甲醇洗涤几次。将收集到的洗提液蒸发至干(旋转式蒸发器)。通过在乙酸乙酯中研制整夜除去任何残余的牛脂酯，接着过滤。将滤饼真空干燥整夜。得到的产物是牛脂烷基N-甲基麦芽糖酰胺。
在另一个方式中，采用含葡萄糖或葡萄糖和通常5%或更多的麦芽糖的混合物的工业用玉米糖浆，来进行上述反应过程的步骤1，产生的多羟基脂肪酸酰胺和混合物可用于本文的任何洗涤剂组合物中。
在另一种方式中，在1，2-丙二醇或NEODOL中进行上述反应过程的步骤2。根据配方设计师的判断，丙二醇或NEODOL在其用来配制洗涤剂组合物之前不需要从反应产物中除去。此外，根据配方设计师的要求，可用柠檬酸中和甲醇盐催化剂，得到柠檬酸钠，该柠檬酸钠可留在多羟基脂肪酸酰胺中。
对于需要特别多泡沫的洗涤组合物来说(例如餐具洗涤)，该组合物优选含有小于约5%，更优选小于约2%，最优选无C14或高级脂肪酸。因此，用本发明方法制得的优选的多羟基脂肪酸酰胺化合物和混合物最好基本没有抑泡量的C14和高级脂肪酸。如果有些脂肪酸不可避免地存在，可将市售的氧化胺和/或硫代甜菜碱(也就是已知的(aka)“sultaine”)表面活性剂与多羟基脂肪酸酰胺一起使用，这样至少可部分地克服某些负起泡作用。此外，可用主要是链长度小于C14，特别是C12脂肪甲酯的脂肪酸酯来制备多羟基脂肪酸酰胺。
本发明的多羟基脂肪酸酰胺可用于固体和液体洗涤剂组合物中，该组合物也可含有已知的去污表面活性剂，酶，助洗剂，去污聚合体和本领域技术人员熟知的其他洗涤添加剂。当配方设计师希望将阴离子荧光增白剂加到含有相当高浓度(例如，10%和更高)的阴离子或多阴离子取代基，例如，多羧酸盐助洗剂的液体洗涤剂中时，他会发现，将增白剂与水和多羟基脂肪酸酰胺预混合，然后将该预混合物加到最终的组合物中是有效的。
化学领域的技术人员意识到，用二-和高级糖化物，例如麦芽糖来制备多羟基脂肪酸，将会引起其中直链取代基Z被多羟基环状结构“覆盖”的多羟基脂肪酸酰胺的形成。这种物质完全可考虑用于本发明，并且，没有偏离本发明公开的和要求保护的精神和范围。
权利要求
1.一种在非氧化条件下制备N-烷基多羟基胺的方法，其特征在于包括下列步骤a)在胺溶剂中还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺反应物在胺∶糖摩尔比不大于约30∶1的情况下反应，生成加合物；b)在温和条件下和有金属催化剂存在的情况下，溶于所述溶剂中的来自步骤(a)的加合物与氢反应；和c)从反应混合物中除去所述催化剂，并基本上除去水和未反应的胺，得到N-烷基多羟基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中胺反应物和胺溶剂都选自C1-C4烷基或多羟基胺。
3.根据权利要求2的方法，其中糖是葡萄糖，麦芽糖或葡萄糖和麦芽糖的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中胺反应物和胺溶剂都是单甲胺，从而得到N-甲基葡糖胺，N-甲基麦芽糖胺或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中金属催化剂是含载在基质上的镍的粒状催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂包括胺和水的混合物。
7.一种制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法，包括用权利要求1的方法产生的反应产物，并且，在有机羟基或烷氧基溶液中，在有碱性催化剂的情况下，所述的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，产生多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，并任意地除去所述羟基或烷氧基溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中多羟基胺反应产物是在含胺和水混合物的溶剂中制得的。
9.一种在非氧化条件下制备N-烷基多羟基胺的方法，其特征在于包括在含过量所述N-烷基伯胺和水的反应溶剂中，N-烷基伯胺与还原性糖反应物和氢反应，所述的氢化反应是在金属催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中反应溶剂含重量比为约10∶1-约1∶1的所述N-烷基伯胺和水。
11.根据权利要求10的方法，其中伯胺反应物是甲胺，糖是葡萄糖和麦芽糖，从而得到N-甲基葡糖胺或N-甲基麦芽糖胺。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂包括载于基质上的镍。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂包括载于二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂。
14.根据权利要求1的方法，其中糖是由植物原料得到并且含重量比约为4∶1-99∶1的葡萄糖和麦芽糖。
全文摘要
在胺或胺/水溶剂中，将胺，例如甲胺与物料，例如还原性糖反应来制备N-烷基多羟基胺。相应地，葡萄糖与甲胺反应，得到的加合物氢化得到N-甲基葡糖胺。N-烷基多羟基胺可接着与脂肪族酯反应，产生可用作洗涤剂表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺。因此，洗涤剂表面活性剂可由非石油化学产物母体，例如，糖和糖原料，诸如，玉米糖浆，和由各种脂肪和油得到的脂肪酸酯得到。
文档编号C07C231/02GK1061959SQ91109859
公开日1992年6月17日 申请日期1991年9月27日 优先权日1990年11月9日
发明者R·E·舒梅特, D·伯德索尔, J·J·沙伊贝尔, D·S·康纳尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。