专利名称：多卤烷基亚磺酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多卤有机化合物的制备方法，具体地说是一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法。
多卤烷基亚磺酸盐，特别是多氟或全氟烷基亚磺酸盐是一类重要的含卤有机化合物和含氟有机中间体。全氟或多氟烷基亚磺酸盐可以用来制备一大类极为重要的含氟有机化合物-全氟或多氟烷基亚磺酸、磺酸及其衍生物，在有机合成和工业生产上有着广泛应用，如三氟甲磺酸作为有机质子超强酸用于有机合成;全氟辛磺酸及其衍生物是优良的含氟表面活性剂，是一种重要的工业助剂;全氟磺酸树脂应用于氯碱工业。同时，全氟或多氟亚磺酸盐是一种很好的氟烷基化试剂。
关于多卤烷基亚磺酸盐的制备方法报道很多，目前工业上主要采用碳氢烷基磺酰氯或磺酰氟，用无水氢氟酸进行电解氟化，生成全氟烷基磺酰氟，再进一步转化成全氟烷基亚磺酸、磺酸及其衍生物(T.Gramstd and R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc，1957，2640)。该法缺点是只能制备全氟烷基亚磺酸盐，技术难度大，要求高，而且全氟化产率随碳键的增长而明显降低。黄维垣等用NaHSO3/Ce4 的氧化还原体系来进行亚磺化脱卤反应制备亚磺酸盐(黄维垣，陈俭龙，化学学报，1986，44，484)，该反应一定要在酸性条件下反应，产率随温度影响很大，较难控制，工业化生产尚有一定的困难。因此寻找一个筒易并有效的适用于工业化生产的多卤烷基亚磺酸盐的制备方法仍是人们热衷研究的课题。
为此，本发明目的是提供一种产率高，成本低，反应条件温和，反应时间短，产物易于纯化和适宜于工业化生产的多卤烷基亚磺酸盐的制备方法。
本发明的制备方法是以多卤烷烃为原料，在极性溶剂与水的混合溶剂中与亚磺化试剂亚硫酸氢盐进行亚磺化脱卤反应生成多卤烷基亚磺酸盐。本发明的方法，可用下列反应式表示
式中B为F、Cl、Br、I、H、SO2F、SO2Na、SO3Na、COOH、COONa、CONH2、CON(Me)2、CON(Et)2、PO(OEt)2，R为(CH2)2n、(CF2)2m-1、(CF1)d-O-(CF2)2m-1，其中m＝1-5，n＝0-5，d＝1-2，X为F、Cl、Br、I，Y为F、Cl、Br、I，Z为Cl、Br、I若B为I或Br取代基时，B在反应过程中也变成SO2Na(即式中B′)，若B为SO2F时，则B在反应过程中水解成SO3Na(即式中B′)，B为上述其他取代基时，在反应条件下不受影响。B′与B相同。
亚磺化试剂是一类亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾，亚硫酸氢铵等。多卤烷烃与亚硫酸氢盐的克分子比为1∶1-10，与水组成混合溶剂的极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、丙酮等，极性溶剂与水的体积比例是0.1-5∶1，每10毫升分子多卤烷烃用5-50毫升混合溶剂。
反应温度是从室温到反应溶剂的回流温度，反应时间随反应温度而变，是为0.5-20小时。转化率为100%，产率可达70-95%。
如上所述，本发明方法可单用廉价的亚硫酸氢盐一步把多卤烷烃转化为多卤烷基亚磺酸盐，反应条件温和，反应时间短，产物分离方法简便易于纯化，产率高，成本低，不需特殊的设备，适宜于工业化生产。
为了更好地理解本发明，现举例如下实施例1多氟或全氟烷基碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在5毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入5毫克分子多氟或全氟烷基碘(溴)代烷和一定量的亚硫酸氢钠，在一定温度下反应一定时间，19F-NMR跟踪反应反应全部结束后，减压除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取。除去乙酸乙酯后得白色固体，在异丙醇或水中重结晶。所得产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种多氟或全氟烷基亚磺酸钠的制备见表Ⅰ。
实施例2带有极性基团取代的多氟烷基碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在20毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入10毫克分子带有极性基团取代的多氟烷基磺(溴)代烷及一定量的亚硫酸氢钠，在一定温度下反应一定时间。19F-NMR跟踪检测反应完全后，减压下除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取，除去乙酸乙酯后得白色固体。用异丙醇或水重结晶，所得产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种亚磺酸钠盐的制备见表Ⅱ。
实施例3α，ω全氟烷基二碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在50毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入10毫克分子α，ω-全氟烷基二碘(溴)代烷及一定量的亚硫酸氢盐，在一定温度下反应一定时间。19F-NMR跟踪检测反应完全后，减压除去溶剂，盐酸酸化后，用乙醚提取三次(3×30毫升)，乙醚提取液用无水硫酸镁干燥。去除乙醚，滴加氢氧化钾水溶液至中性。减压除去水，用水或异丙醇重结晶得产物。产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种亚磺酸钾盐的制备见表Ⅲ。
实施例4三氯甲基亚磺酸钠的制备将10毫克分子四氯化硫，20毫克分子亚硫酸氢钠及由10毫升DMF和5毫升水组成的混合溶剂放入反应瓶中，在80℃反应15小时。减压除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取。提取液除去乙酸乙酯后，用异丙醇重结晶，得产物三氯甲基亚磺酸钠1.40克，产率为70%。产物的物理常数与文献报道一致。
权利要求
1.一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法，其特征在于用亚硫酸氢盐与分子式为B-R-CXY-Z的多卤烷烃，在极性溶剂与水的混合溶剂中进行亚磺化脱卤反应生成分子式为B′-R-CXY-SO2Na的多卤烷基亚磺酸盐，式中B为F、Cl、Br、I、H、SO2F、SO2Na、SO3Na、COOH、COONa、CONH2、CON(Me)2、CON(Et)2、PO(OEt)2，R为(CH2)2n、(CF2)2m-1、(CF2)d-O-(CF2)2m-1，其中m=1-5，n=0-5，d=1-2，X为F、Cl、Br、I，Y为F、Cl、Br、I，Z为Cl、Br、I当B为I或Br时，B′为SO2Na当B为SO2F时，B′为SO2Na当B为上述其它取代基时，则B′与B相同，多卤烷烃与亚磺酸氢盐的克分子比为1∶1-10，极性溶剂与水组成混合溶剂的体积比例是0.1-5∶1，每10毫克分子多卤烷烃用5-50毫升混合溶剂，反应温度是从室温到反应溶剂的回流温度，反应时间是为0.5-20小时。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于与水组成混合溶剂的极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)及丙酮。
全文摘要
一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法，是在极性溶剂与水的混合溶剂中，以亚硫酸氢盐为亚磺化试剂和多卤烷烃进行亚磺化脱卤反应而制得。本法具有转化率高、产率高、条件温和、反应时间短、产品易于纯化及生产成本低等优点。适宜于工业化生产。
文档编号C07C313/04GK1072407SQ9110753
公开日1993年5月26日 申请日期1991年11月19日 优先权日1991年11月19日
发明者黄炳南, 吴范宏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明涉及一种多卤有机化合物的制备方法，具体地说是一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法。
多卤烷基亚磺酸盐，特别是多氟或全氟烷基亚磺酸盐是一类重要的含卤有机化合物和含氟有机中间体。全氟或多氟烷基亚磺酸盐可以用来制备一大类极为重要的含氟有机化合物-全氟或多氟烷基亚磺酸、磺酸及其衍生物，在有机合成和工业生产上有着广泛应用，如三氟甲磺酸作为有机质子超强酸用于有机合成;全氟辛磺酸及其衍生物是优良的含氟表面活性剂，是一种重要的工业助剂;全氟磺酸树脂应用于氯碱工业。同时，全氟或多氟亚磺酸盐是一种很好的氟烷基化试剂。
关于多卤烷基亚磺酸盐的制备方法报道很多，目前工业上主要采用碳氢烷基磺酰氯或磺酰氟，用无水氢氟酸进行电解氟化，生成全氟烷基磺酰氟，再进一步转化成全氟烷基亚磺酸、磺酸及其衍生物(T.Gramstd and R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc，1957，2640)。该法缺点是只能制备全氟烷基亚磺酸盐，技术难度大，要求高，而且全氟化产率随碳键的增长而明显降低。黄维垣等用NaHSO3/Ce4 的氧化还原体系来进行亚磺化脱卤反应制备亚磺酸盐(黄维垣，陈俭龙，化学学报，1986，44，484)，该反应一定要在酸性条件下反应，产率随温度影响很大，较难控制，工业化生产尚有一定的困难。因此寻找一个筒易并有效的适用于工业化生产的多卤烷基亚磺酸盐的制备方法仍是人们热衷研究的课题。
为此，本发明目的是提供一种产率高，成本低，反应条件温和，反应时间短，产物易于纯化和适宜于工业化生产的多卤烷基亚磺酸盐的制备方法。
本发明的制备方法是以多卤烷烃为原料，在极性溶剂与水的混合溶剂中与亚磺化试剂亚硫酸氢盐进行亚磺化脱卤反应生成多卤烷基亚磺酸盐。本发明的方法，可用下列反应式表示
式中B为F、Cl、Br、I、H、SO2F、SO2Na、SO3Na、COOH、COONa、CONH2、CON(Me)2、CON(Et)2、PO(OEt)2，R为(CH2)2n、(CF2)2m-1、(CF1)d-O-(CF2)2m-1，其中m＝1-5，n＝0-5，d＝1-2，X为F、Cl、Br、I，Y为F、Cl、Br、I，Z为Cl、Br、I若B为I或Br取代基时，B在反应过程中也变成SO2Na(即式中B′)，若B为SO2F时，则B在反应过程中水解成SO3Na(即式中B′)，B为上述其他取代基时，在反应条件下不受影响。B′与B相同。
亚磺化试剂是一类亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾，亚硫酸氢铵等。多卤烷烃与亚硫酸氢盐的克分子比为1∶1-10，与水组成混合溶剂的极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、丙酮等，极性溶剂与水的体积比例是0.1-5∶1，每10毫升分子多卤烷烃用5-50毫升混合溶剂。
反应温度是从室温到反应溶剂的回流温度，反应时间随反应温度而变，是为0.5-20小时。转化率为100%，产率可达70-95%。
如上所述，本发明方法可单用廉价的亚硫酸氢盐一步把多卤烷烃转化为多卤烷基亚磺酸盐，反应条件温和，反应时间短，产物分离方法简便易于纯化，产率高，成本低，不需特殊的设备，适宜于工业化生产。
为了更好地理解本发明，现举例如下实施例1多氟或全氟烷基碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在5毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入5毫克分子多氟或全氟烷基碘(溴)代烷和一定量的亚硫酸氢钠，在一定温度下反应一定时间，19F-NMR跟踪反应反应全部结束后，减压除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取。除去乙酸乙酯后得白色固体，在异丙醇或水中重结晶。所得产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种多氟或全氟烷基亚磺酸钠的制备见表Ⅰ。
实施例2带有极性基团取代的多氟烷基碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在20毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入10毫克分子带有极性基团取代的多氟烷基磺(溴)代烷及一定量的亚硫酸氢钠，在一定温度下反应一定时间。19F-NMR跟踪检测反应完全后，减压下除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取，除去乙酸乙酯后得白色固体。用异丙醇或水重结晶，所得产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种亚磺酸钠盐的制备见表Ⅱ。
实施例3α，ω全氟烷基二碘(溴)代烷的亚磺化脱卤反应在50毫升由极性溶剂与水组成的混合溶剂中，加入10毫克分子α，ω-全氟烷基二碘(溴)代烷及一定量的亚硫酸氢盐，在一定温度下反应一定时间。19F-NMR跟踪检测反应完全后，减压除去溶剂，盐酸酸化后，用乙醚提取三次(3×30毫升)，乙醚提取液用无水硫酸镁干燥。去除乙醚，滴加氢氧化钾水溶液至中性。减压除去水，用水或异丙醇重结晶得产物。产物的19F-NMR，IR及物理常数都与文献报道一致。各种亚磺酸钾盐的制备见表Ⅲ。
实施例4三氯甲基亚磺酸钠的制备将10毫克分子四氯化硫，20毫克分子亚硫酸氢钠及由10毫升DMF和5毫升水组成的混合溶剂放入反应瓶中，在80℃反应15小时。减压除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯提取。提取液除去乙酸乙酯后，用异丙醇重结晶，得产物三氯甲基亚磺酸钠1.40克，产率为70%。产物的物理常数与文献报道一致。
权利要求
1.一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法，其特征在于用亚硫酸氢盐与分子式为B-R-CXY-Z的多卤烷烃，在极性溶剂与水的混合溶剂中进行亚磺化脱卤反应生成分子式为B′-R-CXY-SO2Na的多卤烷基亚磺酸盐，式中B为F、Cl、Br、I、H、SO2F、SO2Na、SO3Na、COOH、COONa、CONH2、CON(Me)2、CON(Et)2、PO(OEt)2，R为(CH2)2n、(CF2)2m-1、(CF2)d-O-(CF2)2m-1，其中m=1-5，n=0-5，d=1-2，X为F、Cl、Br、I，Y为F、Cl、Br、I，Z为Cl、Br、I当B为I或Br时，B′为SO2Na当B为SO2F时，B′为SO2Na当B为上述其它取代基时，则B′与B相同，多卤烷烃与亚磺酸氢盐的克分子比为1∶1-10，极性溶剂与水组成混合溶剂的体积比例是0.1-5∶1，每10毫克分子多卤烷烃用5-50毫升混合溶剂，反应温度是从室温到反应溶剂的回流温度，反应时间是为0.5-20小时。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于与水组成混合溶剂的极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)及丙酮。
全文摘要
一种多卤烷基亚磺酸盐的制备方法，是在极性溶剂与水的混合溶剂中，以亚硫酸氢盐为亚磺化试剂和多卤烷烃进行亚磺化脱卤反应而制得。本法具有转化率高、产率高、条件温和、反应时间短、产品易于纯化及生产成本低等优点。适宜于工业化生产。
文档编号C07C313/04GK1072407SQ9110753
公开日1993年5月26日 申请日期1991年11月19日 优先权日1991年11月19日
发明者黄炳南, 吴范宏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
再多了解一些
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