专利名称：碳酸芳基酯连续制造方法
技术领域：
本发明涉及碳酸芳基酯连续制造方法。更详细地讲，本发明涉及碳酸芳基酯或其混合物的连续高效制造方法，其中将式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯或其混合物原料与式Ar1OH的芳族羟基化合物
的碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物进行酯基转移反应而制成与原料和反应物相对应的
碳酸芳基酯或其混合物(R和Ar分别选自对应于原料和反应物的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，本发明是将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔中，在该蒸馏塔内于催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出液态碳酸芳基酯或其混合物高沸点产物并从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出气态低沸点副产物。
碳酸芳基酯近年来用作不用有毒光气制造用途极为广泛的聚碳酸芳基酯工程塑料的原料或不用有毒光气制造各种异氰酸酯的原料。已知可用碳酸二烷基酯，碳酸烷基芳基酯或其混合物原料与芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物进行酯基转移反应而得对应的碳酸芳基酯或其混合物的碳酸芳基酯制造方法。
但是，这些酯基转移反应均为平衡反应，而且这种平衡又偏向进料体系一方，所以因反应速度慢而使这种碳酸芳基酯制造方法很难于成为工业制造方法。
为改进这种方法，已提出了许多方案，其中大部分涉及为提高反应速度而研制的催化剂。在将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物进行反应而制成碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯或其混合物的方法中，催化剂例如可用过渡金属卤化物等路易斯或可形成路易斯酸的化合物〔日本国特开昭51-105032号公报，特开昭56-123948号公报，特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报第2528412号，英国专利第1499530号说明书，美国专利第4182726号说明书)〕，有机锡烷氧化物和有机锡氧化物等锡化合物〔日本国特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报第2736062号)，特开昭54-63023号公报，特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)，日本国特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)，日本国特开昭62-277345号公报，特开平1-265063号公报〕，碱金属或碱土金属盐和醇盐(日本国特开昭56-25138号公报)，铅化合物(日本国特开昭57-176932号公报)，铜、铁、锆等金属配位化合物(日本国特开昭57-183745号公报)，钛酸酯〔日本国特开昭58-185536号公报(美国专利第4410464号说明书)〕，路易斯酸和质子酸的混合物〔日本国特开昭60-173016号公报(见美国专利第4609501号说明书)〕，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(日本国特开平1-265064号公报)和乙酸铁(日本国特开昭61-172852号公报)等。
此外，在通过碳酸烷基芳基酯同种分子间酯基转移反应而使碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯非均化而制造碳酸二芳基酯的方法中，催化剂例如可用路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物〔日本国特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报第2552907号，美国专利第4045464说明书)〕，聚合性锡化合物〔日本国特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)〕，式R-X(＝O)OH(X选自Sn和Ti，R选自1价烃基)化合物〔日本国特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)〕，路易斯酸和质子酸的混合物〔日本国特开昭60-173016号公报(美国专利4609501号说明书)〕，铅催化剂(日本国特开平1-93560号公报)，钛和锆化合物(日本国特开平1-265062号公报)，锡化合物(日本国特开平1-265063号公报，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(日本国特开平1-265064号公报)等。
但是，在使用这些种类的催化剂的方法中，不能有效地提高反应速度，因此不可能经短时间的反应而高选择性和高收率地制造碳酸芳基酯。
为使这些反应的碳酸芳基酯的收率提高，还进行了其它试验，其中使平衡尽可能向产物方向移动。这种方法在用碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物制造碳酸芳基酯时，例如已提出在碳酸二甲酯与苯酚反应时将甲醇副产物与共沸形成剂一起共沸蒸馏除去的方法〔日本国特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报第2736063号)，日本国特开昭61-291545号公报〕，用分子筛吸附甲醇副产物而除去的方法〔日本国特开昭58-185536号公报(美国专利第410464号说明书)〕。
但是，在日本特开昭54-48732号公报的方法中，作为共沸剂大量使用的庚烷必须进行从共沸混合物中分离回收的复杂操作。此外，该方法中，以送入的苯酚为准，经45小时长时间反应后，碳酸芳基酯收率仅为3.5%。
此外，在日本国特开昭58-185536号公报所述方法中，除必须要在1g甲醇副产物中加8-10g大量的分子筛而外，还必须有使分子筛吸附的甲醇脱附的复杂工艺。
因此，这些方法难于在工业上实施。
而且，到目前为止提出的上述发明中，较好的反应方式是，为将反应中的醇副产物从原料或产物或共存的溶剂中分离而蒸馏除去，已知可在反应器上部设置带有蒸馏或分馏功能塔的装置〔日本国特开昭56-123948号公报(美国专利第4182726号说明书)，特开昭56-25138号公报，特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)，特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)，特开昭60-173016号公报(美国专利第4609501号说明书)，特开昭61-172852号公报，特开昭61-291545号公报，特开昭62-277345号公报〕。
但是，这些方法中，反应均需在有催化剂存在的反应器中进行。因此，反应器上部设置的蒸馏塔部分仅用来将反应器中生成的醇与反应器中存在的其它成分分离，这可从日本国特开昭61-291545公报详述的内容中清楚地看出来，例如该公报指出，“这类反应中，通常采用反应蒸馏法，其中反应器内，一边在设置蒸馏塔并采取反应蒸馏的塔底部反应器中进行反应，一边在塔顶部从生成的碳酸酯中蒸馏除去低沸点甲醇”(该公报第1页右栏第12-17行)。
也就是说，这些现有方法的反应蒸馏采用反应部分和蒸馏部分分别存在的装置，在蒸馏塔部分只进行蒸馏，根本不进行反应。因此，现有方法中，反应在反应器内的液相中进行，而只有使低沸点醇副产物则经气液界面从液相进入气相，反应的平衡才能向产物侧移动，反应也才能进行下去。这些方法使用的反应器为槽型，由于气液界面积为反应器断面积，比较小，可想而知反应非常慢，例如在日本国特开昭61-291545号公报的实施例以及特开昭54-48732号公报和特开昭54-48733号公报的实施例中，间歇式反应要持续反应8-45小时这样长时间。在这样长时间的反应方法中，不仅易引起原料以及中间体的副反应，而且还易使碳酸芳基酯发生副反应，此外，选择性低。结果是，这样长时间的反应方法产量低，难于在工业上实施。
而且，在到目前为止应用分别存在进行反应的部分和进行蒸馏的部分的装置而称之为反应蒸馏的方法中，日本国特开昭61-291545号公报(第3页左下栏第4-9行中指出，“反应蒸馏操作可间歇或连续进行，在将碳酸二甲酯和苯酚进行酯基转移反应时，因其反应速度慢而在连续进行时需大型设备，所以最好是采取间歇进行的方式。”事实上，在到目前为止提出的前述各种公报所述全部实施例中，碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物两反应试剂同时与催化剂一起装入反应器进行反应，或者将其一种反应试剂(通常为高沸点芳族羟基化合物)与催化剂一起同时送入反应器，而同时又供入另一种反应试剂进行反应的方法，总之均是间歇方式。因此，到目前为止，根本就没有提出将两反应试剂连续送入，同时连续取出产物的连续反应方式。
在这种情况下，本发明人进行了深入研究，结果惊人地发现可开发出没有到目前为止提出的上述各种方法的缺点，而可高反应速度，高选择性地连续制造碳酸芳基酯的方法，其中将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下进行两物质间的酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出液态碳酸芳基酯或其混合物高沸点产物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出低沸点副产物，因此可高反应速度高选择性并可连续高效率地制造碳酸芳基酯或其混合物。而且还发现，可将多台连续多段蒸馏塔加以组合而巧妙地使高沸点产物和/或低沸点产物再循环，因此可效率更高地连续制造所希望得到的碳酸芳基酯或其混合物。
本发明即是以这些发现为基础而完成的。
因此，本发明目的是提出可高反应速度，高选择性并可连续高效率地制造碳酸芳基酯的方法，其中应用连续多段蒸馏塔作为反应塔。
本发明另一目的是提出应用多台连续多段蒸馏塔而效率更高地制造所希望得到的碳酸芳基酯的方法。
也就是说，根据本发明的基本实施方式，是提出可连续制造碳酸芳基酯或其混合物的方法，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的反应物(其中R1，R2和R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基或6-10碳芳烷基，Ar1，Ar2和Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物对应的式
的碳酸芳基酯或其混合物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物对应的式ROH和/或
(R为上述定义)的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物，其特征在于在该蒸馏塔内于催化剂存在下使液相或气-液相两物质间进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。
本发明方法中包含的反应如下
(R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3为上述定义。式(4)中各Ar分别为Ar2或Ar3，各R分别为R2或R3。式(4)中，若R2＝R3，Ar2＝Ar3，则反应为同种分子间的酯基转移反应，通常称之为非均化反应)。
本发明方法的特征在于在连续多段蒸馏塔内于催化剂存在下进行这些反应的同时，反应生成的低沸点产物经蒸馏而从反应体系中分离出来，应用该方法可高选择性、高效率地连续制造碳酸芳基酯。
按照这种方法，平衡极端偏向原料体系的本发明反应〔例如，式(1)反应的平衡常数为10-3-10-4左右〕可高反应速度进行，因此可连续而高选择性，高效率地制造碳酸芳基酯，这是完全出人意料的。
与现有方法相比，本发明方法中反应速度快，选择性和收率(或产量)又可大大提高，这是完全出人意料的，其准确的原因还不太明，可以本发明方法的实施结果为基础而作出以下推断。
也就是说，前述式(1)-(4)均为平衡反应，而其平衡又极端地偏向原料体系。因此，无论在哪个反应中，要提高反应率，就必须将反应生成的低沸点副产物(通常为式(1)和(2)反应中的脂肪醇，式(3)和(4)反应的碳酸二烷基酯)从反应体系的液相中尽可能快地除去。
但是，如现有技术中的上述各种公报所述，应用蒸馏塔上部设置的反应釜进行的反应方式中不可能提高反应速度。其中，不仅反应区仅限于有催化剂存在的反应釜部分，而且将反应生成的低沸点副产物从反应釜部分的液体中蒸馏成气相的气液界面积也很小。
与此相反的是，本发明方法中使催化剂存在于连续多段蒸馏塔内的广大范围，因此可使其气液界面积非常之大，反应就可在广大区域内进行。在这些区域内，送去反应的液态物质与从下方向上升腾的蒸气反复进行气液接触，在进行蒸馏的同时，边反应边向下流动。这时，低沸点产物从液相中蒸发而进入气相。结果是使连续多段蒸馏塔内部各成分达到一定浓度分布。例如，式(1)和(2)的反应进行时，从有催化剂存在的最高部位到塔下部，高沸点产物碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯在液体中的浓度分布通常依次递增，而从塔上部到塔下部，低沸点产物脂肪醇在液体中的浓度分布则通常依次递减，且塔下部附近该液体中浓度可能非常之低。另一方面，从塔下部到塔上部，脂肪醇在蒸气相中的浓度分布则依次递增。
此外，例如式(3)和(4)的反应进行时，从有催化剂存在的最高部位到塔下部，高沸点产物碳酸二芳基酯在液体中的浓度分布通常依次递增，而从塔上部到塔下部，低沸点产物碳酸二烷基酯在液体中的浓度分布则通常依次递减，且塔下部附近该液体中浓度可能非常之低。另一方面，从塔下部到塔上部，碳酸二烷基酯在蒸气相中的浓度分布则依次递增。
本发明方法中，这些反应在这种连续多段蒸馏塔中进行，以其反应区域中的任意位置考虑，作为反应体系中的液相，反应的结果是使其处于近乎平衡组成的状态下，可以认为其组成为蒸气相和液相对应的气液平衡状态下的组成。因此，液相在此位置停止反应，在此以上不进行反应，而实际上，液相在不断向下流，低沸点反应产物浓度低的蒸气相在进行气液接触时，又重新进行反应，同时液相中高沸点产物碳酸芳基酯的浓度又可进一步提高。
而在蒸馏塔上部设置的反应釜中进行反应的现有方法中，反应只在反应釜中进行，蒸馏塔简单地将反应釜中从气液界面出来后进入气相的低沸点产物蒸气与低沸点原料化合物蒸气分开，而使低沸点原料化合物以液态向下流，无非是起到返回反应釜的作用。
因此，与现有方法相比较，本发明方法是有优异的效果，可认为其主要原因有以下几点。
(1)与应用反应釜的反应形式相比较，可使气液界面积达到非常之大，其结果是使低沸点副产物向蒸气相的传质移动变得容易起来。
(2)连续多段蒸馏塔内反应体系的液相，与从下方向上升腾的蒸气反复进行气液接触，边反应边向下流。因此，不仅可连续进行，而且可提高原料和反应物之间的反应率(而在应用反应釜的现有方法之中，若连续取出碳酸芳基酯目的化合物而进行连续操作时，就难于提高原料化合物的反应率，事实上，到目前为止根本就没有提出连续实施的方法。在这种方法中，要提高反应率，就必须以间歇方式进行长时间反应。)(3)连续多段蒸馏塔中上升的蒸气，一边与下降液体反复进行气液接触，一边上升。因此，可使蒸气保有的热能得到有效的应用。
本发明中，用作原料的碳酸二烷基酯可用一般式
表示，其中R1为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，例如可举出甲基，乙基，丙基(各异构体)，烯丙基，丁基(各异构体)，丁烯基(各异构体)，戊基(各异构体)，己基(各异构体)，庚基(各异构体)，辛基(各异构体)，壬基(各异构体)，癸基(各异构体)，环己基甲基等烷基;环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基等脂环基;苄基，苯乙基(各异构体)，甲基苄基(各异构体)，苯丙基，苯丁基等芳烷基。
而且，在这些烷基，脂环基，芳烷基中碳原子数不超过10，并且可用其它取代基，例如低级烷基，低级烷氧基，低级烷氧基，氰基，卤原子取代，此外还可含有不饱和键。
作为含有这种R1的碳酸二烷基酯，例如可举出碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯(各异构体)，碳酸二烯丙酯，碳酸二丁烯酯(各异构体)，碳酸二丁酯(各异构体)，碳酸二戊酯(各异构体)，碳酸二己酯(各异构体)，碳酸二庚酯(各异构体)，碳酸二辛酯(各异构体)，碳酸二壬酯(各异构体)，碳酸二癸酯(各异构体)，碳酸二环戊酯，碳酸二环己酯，碳酸二环庚酯，碳酸二苯乙酯(各异构体)，碳酸二苯丙酯(各异构体)，碳酸二苯丁酯(各异构体)，碳酸二氯苄酯(各异构体)，碳酸二甲氧苄酯(各异构体)，碳酸二甲氧甲酯，碳酸二甲氧乙酯(各异构体)，碳酸二氯乙酯(各异构体)，碳酸二氰乙酯(各异构体)，碳酸二苄酯等。
这些碳酸二烷基酯中，优选的是R1选自4碳以下低级烷基的碳酸二烷基酯，更好的是碳酸二甲酯。
此外，本发明中，用作反应物的芳族羟基化合物可用一般式Ar1OH表示(Ar1为5-30碳芳基)，若芳基上直接连羟基，则无论哪种均可以。作为这种Ar1，例如可举出苯基，甲苯基(各异构体)，二甲苯基(各异构体)，三甲苯基(各异构体)，四甲苯基(各异构体)，乙苯基(各异构体)，丙苯基(各异构体)，丁苯基(各异构体)，二乙苯基(各异构体)，甲乙苯基(各异构体)，戊苯基(各异构体)，己苯基(各异构体)，环己苯基(各异构体)等苯基及各种烷苯基;甲氧苯基(各异构体)，乙氧苯基(各异构体)，丁氧苯基(各异构体)等各种烷氧苯基;氟苯基(各异构体)，氯苯基(各异构体)，溴苯基(各异构体)，氯甲苯基(各异构体)，二氯苯基(各异构体)等各种卤代苯基;下式所示各种取代苯基
〔其中A直接链或-O-，-S-，-CO-，-SO2-等二价基或式
等的亚烷基或取代亚烷基(其中R4，R5，R6，R7分别为氢，低级烷基，环烷基，芳基或芳烷基，必要时还可用卤原子，烷氧基取代)或下式所示环亚烷基
(其中K为3-11的整数，氢原子可用低级烷基，芳基，卤原子等取代)，而芳环又可用低级烷基，低级烷氧基，酯基，羟基，硝基，卤素，氰基等取代基取代〕;萘基(各异构体)，甲萘基(各异构体)，二甲萘基(各异构体)，氯萘基(各异构体)，甲氧萘基(各异构体)，氰萘基(各异构体)等萘基和各种取代萘基;吡啶基(各异构体)，香豆基(各异构体)，喹啉基(各异构体)，甲基吡啶基(各异构体)，氯吡啶基(各异构体)，甲基香豆基(各异构体)，甲基喹啉基(各异构体)等各种取代和未取代杂芳基等。
作为带有这种Ar1的芳族羟基化合物，例如可用苯酚;甲苯酚(各异构体)，二甲苯酚(各异构体)，三甲苯酚(各异构体)，四甲苯酚(各异构体)，乙苯酚(各异构体)，丙苯酚(各异构体)，丁苯酚(各异构体)，二乙苯酚(各异构体)，甲乙苯酚(各异构体)，甲丙苯酚(各异构体)，二丙苯酚(各异构体)，甲丁苯酚(各异构体)，戊苯酚(各异构体)，己苯酚(各异构体)，环己苯酚(各异构体)等各种烷基苯酚;甲氧苯酚(各异构体)，乙氧苯酚(各异构体)等各种烷氧苯酚;下式所示各种取代苯酚
(A同前述);萘酚(各异构体)和各种取代萘酚;羟基吡啶(各异构体)，羟基香豆素(各异构体)，羟基喹啉(各异构体)等杂芳族羟基化合物等。此外，也可用有2个羟基的芳族羟基化合物，例如对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，萘二酚，蒽二酚及其烷基取代二羟基化合物;下式所示芳族二羟基化合物
(其中A同前述，芳环可用低级烷基，低级烷氧基，酯基，硝基，氰基，卤原子等取代基取代)等。
这些芳族羟基化合物中，本发明优选的是Ar1选自6-10碳芳族单羟基的化合物，更优选用苯酚。
此外，可用作本发明原料的碳酸烷基芳基酯可用一般式
表示，其中R2可与R1相同或不同，可为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，Ar2可与Ar1相同或不同，可为5-30碳芳基。作为这种R2，可举出与前述R1相同的基，而Ar2也可举出与前述Ar1相同的基。
作为带有这种R2和Ar2的碳酸烷基芳基酯，例如可举出碳酸甲基苯基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸丙基苯基酯(各异构体)，碳酸烯丙基苯基酯，碳酸丁基苯基酯(各异构体)，碳酸戊基苯基酯(各异构体)，碳酸己基苯基酯(各异构体)，碳酸庚基苯基酯(各异构体)，碳酸辛基苯基酯(各异构体)，碳酸壬基乙苯基酯(各异构体)，碳酸癸基丁苯基酯(各异构体)，碳酸甲基甲苯基酯(各异构体)，碳酸乙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸丙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸丁基甲苯基酯(各异构体)，碳酸烯丙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸甲基二甲苯基酯(各异构体)，碳酸甲基三甲基基酯(各异构体)，碳酸甲基氯苯基酯(各异构体)，碳酸甲基硝基苯基酯(各异构体)，碳酸甲基甲氧苯基酯(各异构体)，碳酸甲基异丙苯基酯(各异构体)，碳酸甲基萘基酯(各异构体)，碳酸甲基吡啶基酯(各异构体)，碳酸乙基异丙苯基酯(各异构体)，碳酸甲基苯甲酰苯基酯(各异构体)，碳酸乙基二甲苯基酯(各异构体)，碳酸苄基二甲苯基酯，碳酸甲基羟苯基酯(各异构体)，碳酸乙基羟苯基酯(各异构体)，甲氧羰基羟基联苯(各异构体)，碳酸甲基羟基联苯基酯(各异构体)，碳酸甲基2-羟苯基丙苯基酯(各异构体)，碳酸乙基2-羟苯基丙苯基酯(各异构体)等。这些碳酸烷基芳基酯中，优选R2为1-4碳烷基，Ar2为6-10碳芳基的化合物，更优选采用碳酸甲基苯基酯。
而用作本发明反应物碳酸烷基芳基酯可用一般式
表示，R3与R1，R2相同或不同，可为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，Ar3与Ar1，Ar2相同或不同，可为5-30碳芳基。作为这种R3，可举出与前述R1相同的基，而作为Ar3，也可举出与前述Ar1相同的基。
作为带有这种R3和Ar3的碳酸烷基芳基酯，可举出与前述
相同的例子。
在这些碳酸烷基芳基酯中，优选用R3为1-4碳烷基，Ar3为6-10碳芳基的化合物，更优选采用碳酸甲基苯基酯。
本发明方法中，进行式(1)，(2)，(3)和(4)各反应时，碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯原料均可用1种或2种或多种混用，而且芳族羟基化合物和碳酸烷基芳基酯反应物也可用1种或2种或多种混用。
而且，式(4)所示酯基转移反应中，R2＝R3＝R，Ar2＝Ar3＝Ar时，就成为同种碳酸烷基芳基酯分子之间进行酯基转移反应，从而得到碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，因此是较好的方法。
此外，式(1)-(4)中，R1＝R2＝R3＝R和Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar时，可将式(1)-(4)的反应组合起来，从而可按式(5)和(6)以碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物为原料经过碳酸烷基芳基酯而得到碳酸二芳基酯，这是本发明特别好的实施方式。
若式(6)反应所得碳酸二烷基酯副产物作为式(5)反应的原料而再循环，结果是可用1mol碳酸二烷基酯和2mol芳族羟基化合物而得到1mol碳酸二芳基酯和2mol脂肪醇。
前述式(5)和(6)中，R＝CH3，Ar＝C6H5时，就可用最简单的碳酸二烷基酯，即碳酸二甲酯，很容易地制得可作为聚碳酸酯和异氰酸酯原料的重要的碳酸二苯酯，这一点特别重要。
作为本发明应用的催化剂，例如可使用(铅化合物)PbO，PbO2，PbO4等氧化铅;PbS，Pb2S等硫化铅;Pb(OH)2，Pb2O2(OH)2等氢氧化铅;Na2PbO2，K2PbO2，NaHPbO2，KHPbO2，等亚铅酸盐;Na2PbO3，Na2H2PbO4，K2PbO3，K2〔Pb(OH)6〕，K4PbO4，Ca2PbO4，CaPbO3等铅酸盐;PbCO3，2PbCO3，Pb(OH)2等碳酸铅及其碱性盐;Pb(OCOCH3)2，Pb(OCOCH3)4，Pb(OCOCH3)2.PbO.3H2O等有机酸铅盐及其碳酸盐以及碱性盐;Bu4Pb，Ph4Pb，Bu3PbCl，Ph3PbBr，Ph3Pb(或Ph6Pb2)，Bu3PbOH，Ph3PbO等有机铅化合物(Bu为丁基，Ph为苯基);Pb(OCH3)2，(CH3O)Pb(OPh)，Pb(OPh)2等烷氧基铅，芳氧基铅;Pb-Na，Pb-Ca，Pb-Ba，Pb-Sn，Pb-Sb等铅合金;方铅矿，闪锌矿等铅矿物以及这些铅化合物的水合物;
(铜族金属化合物)CuCl，CuCl2，CuBr，CuBr2，CuI，CuI2，Cu(OAc)2，Cu(acac)2，油酸铜，Bu2Cu，(CH3O)2Cu，AgNO3，AgBr，苦味酸银，AgC6H6CIO4，Ag(ブルバレン)3NO3，〔AuC≡C-C(CH3)3〕n，〔Cu(C7H8)Cl〕4等铜族金属盐和配位体(OAc为乙酰基，acac为乙酰丙酮配位基);(碱金属配位化合物)Li(acac)，LiN(C4H9)2等碱金属配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(锌配位化合物)Zn(acac)2等锌配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(镉配位化合物)Cd(acac)2等镉配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(铁族金属化合物)Fe(C10H8)(CO)5，Fe(CO)5，Fe(C3H6)(CO)3，Co(
)2(PEt2Ph)2，CoC5F5(CO)2，Ni-π-C5H5NO，二茂合铁等铁族金属配位化合物;
(锆配位化合物)Zr(acac)4〔(acac)同上述定义，等锆配位化合物;
(路易斯酸或路易斯酸形成化合物)AlX3，TiX3，TiX4，VOX3，VX5，ZnX2，FeX3，SnX4(其中X为卤素，乙酰氧基，烷氧基，芳氧基)等路易斯酸和形成路易斯酸过渡金属化合物;
(有机锡化合物)(CH3)3SnOCOCH3，(C2H5)3SnOCOC6H5，Bu3SnOCOCH3，Ph3SnOCOCH3，Bu2Sn(OCOCH3)2，Bu2Sn(OCOC11H23)2，Ph3SnOCH3，(C2H5)3SnOPh，Bu2Sn(OCH3)2，Bu2Sn(OC2H5)2，Bu2Sn(OPh)2，Ph2Sn(OCH3)2，(C2H5)3SnOH，Ph3SnOH，Bu2SnO，(C8H17)2SnO，Bu2SnCl2，BuSnO(OH)等有机锡化合物;
(无机氧化物)二氧化硅，氧化铝，氧化钛，二氧化硅氧化钛，氧化锌，氧化锆，氧化钾，沸石，稀土氧化物等无机氧化物;这些无机氧化物可经过表面甲硅烷基化等方法加以改性;
以及其它。
这些催化剂可在反应体系中溶解，也可不溶解。而且，这些催化剂可与反应中呈惰性的化合物或载体混合，或被载带于其上。
当然，这些催化剂可为与反应体系中存在的有机化合物，例如脂肪醇，芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯等发生反应的物质，并可用先期送入反应的原料和反应物，或产物进行热处理。
这些催化剂中，特别优选用PbO，PbO2，Pb3O4等氧化铅;Pb(OH)2，Pb2O2(OH)2等氢氧化铅;PbCO3，2PbCO3·Pb(OH)2等碳酸铅及其碱性盐;Pb(OCH3)2，(CH3O)Pb(OPh)，Pb(OPh)2等烷氧基铅，芳氧基铅等铅化合物，更优选是这些铅化合物与反应体系中存在的有机化合物发生反应，或这些铅化合物用先期送入反应的原料和反应物，或产物进行热处理。
本发明所用连续多段蒸馏塔可为理论蒸馏段数为2或以上的蒸馏塔，实际上可为任何可进行连续蒸馏的蒸馏塔。作为这种连续多段蒸馏塔，例如可使用泡罩塔，采用多孔塔板，浮阀塔板，逆流塔板等的板式塔，有拉西环，莱辛环，波尔环，鞍型填料，矩鞍型填料，狄克逊填料，麦克马洪填料，ヘリパツク，スルザ-填料，メラパツク等各种填料的填料塔等，通常可使用任何连续操作多段蒸馏塔。(本发明中所称蒸馏塔的段数，在板式塔中指其板数，而填充塔及其它蒸馏塔中指理论段数)。更具体地讲，可优选使用将塔板部分和填料填充部分合并的塔板-填料混合塔。而且，在采用于蒸馏塔内的液相中不溶的固体催化剂时，这种固体催化剂优选可用来代替部分或全部填料而填充的填料塔式蒸馏塔。
根据本发明，连续多段蒸馏塔内必须存在催化剂，优选是使连续多段蒸馏塔内2段或2段以上的塔段内存在催化剂。
使这种连续多段蒸馏塔内存在催化剂的方法可用任何适宜的方法，例如，在应用可在蒸馏塔内液相中可溶的均匀催化剂时，可连续向蒸馏塔内送入催化剂即可使反应体系中存在催化剂，或在采用在蒸馏塔内液相中不可溶的非均匀催化剂(固体催化剂)时，可将固体催化剂分布在该蒸馏塔内而使反应体系中存在催化剂，也可并用这些方法。
在将均匀催化剂连续送入该蒸馏塔时，可在原料和反应物单独或两种混合进料的同时送入，也可在与原料供给位置不同的塔段送入。而且，从塔底算起，有至少1段以上的塔段位置时，则可在任何位置送入催化剂。但是，该蒸馏塔中实际上是在催化剂供给位置以下区域内进行反应，所以优选在从塔顶到原料供给位置之间的区域送入催化剂。而在应用非均匀固体催化剂时，则可在该蒸馏塔必要的位置填充必要量的该催化剂，有此催化剂层的理论塔段数可为至少1段以上，优选为至少2段以上。这种固体催化剂还可同时作为蒸馏塔的填料。
此外，该蒸馏塔内不存在催化剂的区域，则可有作为浓缩反应产物的常见蒸馏塔功能。
如前所述，本发明的基本实施方式是可连续制造碳酸芳基酯或其混合物，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的反应物(其中R1，R2和R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基或6-10碳芳烷基，而Ar1，Ar2和Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物对应的式
和/或
的碳酸芳基酯或其混合物产物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物对应的式ROH和/或
(R同上述定义)的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物，其特征在于将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下两物质间以液相或气-液相进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物产物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。对于将该原料和该反应物连续送入连续多段蒸馏塔内的方法，不作特别的限定，只要是可使其在该蒸馏塔内至少1段以上，优选至少2段以上的区域内与催化剂接触，则任何方法均可。例如，可从有效段导入口将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔中的有效段内，而且原料和反应物可从该蒸馏塔的同一段导入，也可分别从不同段导入。
此外，原料和反应物均可以液态，气态或液-气混合态连续送入。
除了这样将原料和反应物送入连续多段蒸馏塔之外，另外还可优选从该蒸馏塔下部断续或连续送入原料和/或反应物。
原料和反应物构成的进料中，优选供料方法是，较高沸点的进料从有催化剂存在的塔段以上的塔段以液态或气-液混合态连续送入该蒸馏塔，而较低沸点的进料则从该蒸馏塔下部以气态连续送入。这种情况之下，从上部送入的高沸点进料中，含有低沸点进料也无妨。
这些进料之中，可含有作为产物的脂肪醇和碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯〔式(1)或(2)的反应〕，或碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯〔式(3)或(4)的反应〕等，由于本发明涉及的式(1)-(4)的反应为可逆反应，所以若这些产物浓度太高，那么进料反应率就会降低，这是不希望出现的。
供入连续多段蒸馏塔中的原料和反应物量之比要根据催化剂的种类和量以及反应条件而变化，通常，相对于原料的反应物用量比以mol比计为0.01-1000倍范围。
根据本发明，连续多段蒸馏塔中于催化剂存在下原料和反应物进行反应，相应生成碳酸芳基酯目的产物，脂肪醇[式(1)和(2)的反应]，或碳酸二烷基酯[式(3)和(4)的反应]副产物，这些目的产物或副产物中，低沸点产物以气态从该蒸馏塔中连续取出。进行本发明反应时，该脂肪醇或碳酸二烷基酯副产物，与碳酸芳基酯目的产物相比，通常因沸点低而得以将其以气态从蒸馏塔中连续取出。这时，以气态取出的可仅为低沸点副产物，也可为与原料和/或反应物的混合物，而且必要时也可能含有少量碳酸芳基酯高沸点产物。
该连续多段蒸馏塔中，取出含低沸点副产物的气态物质的出口可设在塔底以外的适当位置，蒸气相中低沸点副产物浓度通常是沿塔往上而增加。因此，气态物质出口优选设在原料和反应物进料供给位置的上部，即可设在这些供料位置至塔顶之间或塔顶部，更优选设在塔顶部。
这样取出的气态成分通过冷却等办法变成液态，其一部分可送回该蒸馏塔上部，即进行所谓回流操作。若提高这种回流操作的回流比，则由于低沸点副产物变成蒸气相的蒸馏效率会提高，因此可使取出的气态成分中低沸点副产物浓度提高。但是，过高地提高回流比，因会大大增加必须的热能，所以也是不优选的。因此，回流比通常为0-20，优选为0-10。
根据本发明方法，生成的碳酸芳基酯高沸点产物从连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出。这种情况下，以液态取出的物料可仅为碳酸芳基酯，也可为与原料和/或反应物的混合物，而且还可含有少量低沸点产物。在采用可在液相中溶解而成的高沸点催化剂时，则在该液态取出物料中可含有该催化剂。含有碳酸芳基酯目的产物的液态物质从连续多段蒸馏塔取出的出口可设在塔下部，特别优选的是设在塔底部。这样取出的液态物料，其一部分可经再沸器加热后以气态或气液混合态返送入该蒸馏塔下部。
本发明所用催化剂量因使用催化剂的种类，连续多段蒸馏塔的种类，原料和反应物及其用量比，反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，在将催化剂连续送入连续多段蒸馏塔的情况下，以原料和反应物进料的合计重量计，通常采用0.0001-50重量%。而在采用固体催化剂并设置在连续多段蒸馏塔内时，以该蒸馏塔的空塔容积计，优选采用0.01-75体积%的催化剂量。
根据本发明，由于在有催化剂存在的连续多段蒸馏塔内才引起反应，反应产物量通常取决于该蒸馏塔内的滞留液量。也就是说，采用相同塔高，塔经的蒸馏塔时，滞留液量大的蒸馏塔可相对延长液相滞留时间，即反应时间，这也是优选的。但是，滞留液量过多时，因滞留时间延长而可能发生副反应，易引发液泛现象。因此，本发明所用蒸馏塔的滞留液量随蒸馏条件和蒸馏塔的种类而变，滞留液量占连续多段蒸馏塔空塔体积的体积比通常为0.005-0.75。
另外，根据本发明，液相在连续多段蒸馏塔内的平均滞留时间也随反应条件和连续多段蒸馏塔种类及内部结构(例如板式塔或填料塔的种类)变化，通常为0.001-50小时，优选为0.01-10小时，更优选为0.05-2小时。
反应温度，即连续多段蒸馏塔内的温度，也随原料和反应物种类而变，通常为50-350℃，优选为100-280℃范围。而反应压力随所用原料和反应物种类及反应温度等因素而变，可为减压，常压，加压，通常为0.1mmHg-200kg/cm2范围。
本发明之中，没有必要使用溶剂，但为了更容易地进行反应操作，也可使用适当的非活性溶剂，例如醚，脂肪烃，芳烃，卤代脂肪烃，卤代芳烃等作为反应溶剂。
而且，作为反应中惰性物质的氮气，氦气，氩气等惰性气可在反应体系中共存，为了加速蒸馏除去低沸点副产物，则可从连续多段蒸馏塔下部以气态导入前述惰性气或反应中呈惰性的低沸点有机化合物。
为了更为具体地说明本发明方法，以下举例说明采用1台连续多段蒸馏塔的工艺，但不能将其理解为是对本发明方法的任何限制。
例如，如第1图所示，由原料和反应物构成的进料混合物和催化剂从导入管2，经预热器5连续导入设有再沸器10和冷凝器13的连续多段蒸馏塔1中，塔底部在再沸器10中进一步加热。按照这种方式，可进行反应和蒸馏。连续多段蒸馏塔内部的催化剂存在下生成的含有碳酸芳基酯高沸点产物的液体成分从塔下部作为塔底液19连续取出。而含有低沸点反应副产物的气相成分则作为塔顶气12连续取出，在冷凝器13中冷凝后，又作为塔顶液16连续取出。塔顶液的一部分可从15处回流入连续多段蒸馏塔上部。
另外，如第2图所示，原料和反应物构成的进料混合物及催化剂从管2，径预热器5连续导入连续多段蒸馏塔1中，同时将原料或反应物之一，即较低沸点化合物从导入管8′导入，经蒸发器10′气化后，再连续导入连续多段蒸馏塔1下部。照此反式，可进行反应和蒸馏。连续多段蒸馏塔内部在催化剂存在下生成的含有碳酸芳基酯的液态成分从塔下部作为塔底液19连续取出。而含有低沸点副产物的气相成分则作为塔顶气12连续取出，在冷凝器13中冷凝后，又作为塔顶液16连续取出。
根据本发明方法，可采用多台，特别是2台连续多段蒸馏塔并以碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物为原料而更高效率地制造碳酸二芳基酯。
也就是说，按照本发明第2实施方案，本发明方法还包括在上述基本实施方法中，用上述连续多段蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上再结合采用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔中连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物中含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
(其中R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯而从第1台蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物和式
(R3与R1相同或不同，Ar3与Ar1相同或不同，但R3和Ar3不可分别同时为R1和Ar1)的碳酸烷基芳基酯反应物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2蒸馏塔内于催化剂存在下进行液相或气-液相两物质之间的酯基转移反应，制得含有
和/或
(Ar1和Ar3同上述定义)的碳酸二芳基酯或其混合物产物的高沸点反应混合物，同时从该第2台连续多段蒸馏塔下部连续取出该液态高沸点反应混合物，并同时从该第2台连续多段蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有式
和/或
(R1和R3同上述定义)的碳酸二烷基酯或其混合物副产物的气态低沸点反应混合物。
按照该第2实施方法，该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔中至少一台蒸馏塔内的该液相中以溶解态存在，和/或该催化剂为在该液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内的液相中不溶解，而以分散配置态存在，这也是优选实施方案。
R3与R1相同，而Ar3与Ar1不同时，含有从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物优选再循环到第1台连续多段蒸馏塔之中。
此外，按照本发明的第3实施方式，本发明方法还包括在上述基本实施方式中，用上述连续多段蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上再结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔中连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物中含有的副产物式R1OH的脂肪醇，含有式
的碳酸烷基芳基酯而从第1台蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2蒸馏塔内于催化剂存在下进行液相或气-液相同种分子间的酯基转移反应，制得含有式
(Ar1同上述定义)的碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，同时从该第2台连续多段蒸馏塔下部连续取出该液态高沸点反应混合物，并同时从该第2台连续多段蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有式
的碳酸二烷基酯副产物的气态低沸点反应混合物。
按照该第3实施方式，从第2台连续多段蒸馏塔上部取出含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应产物优选再循环到第1台连续多段蒸馏塔。
而且根据该第3实施方法，该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内该液相中以溶解态存在，和/或该催化剂为在该液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内的液相中不溶解，而以分散配置态存在，这亦是优选实施方案。
而且，在该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂时，优选是在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔两蒸馏塔内各液相中均以溶解态存在，此时第1和第2蒸馏塔内的各催化剂可相同，也可不同。
在采用可在这种反应体系的液相中溶解的得到的催化剂时，优选方法中还包括将催化剂分离，并将其再循环使用的工艺步骤。也就是说，第1台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部溶解存在于该液相中，在将该第1台蒸馏塔下部以液态取出的高沸点反应混合物送入第2台连续多段蒸馏塔时，将该取出的液态高沸点反应混合物导入第1蒸发罐，分离成含有式
的碳酸烷基芳基酯的蒸发物和含有该溶解催化剂的残留液之后，将该蒸发物的一部分或全部连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，而含有该溶解催化剂的残留液的一部分或全部可再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
用该第1蒸发罐分离出的残留液中，除了该催化剂成分之外，还可能含有少量的进料化合物(碳酸二烷基酯和/或芳族羟基化合物)，碳酸芳基酯(碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯)及其它高沸点副产物。
按照本发明的第3实施方法，第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂的1部分或全部在该液相中以溶解态存在时，则该2蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2蒸发罐中，分离成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有该溶解催化剂的残留液后，将含有该溶解催化剂的残留液的一部分或全部优选再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
在该第2蒸发罐中分离出来的残留液中，除了该催化剂成分之外，还可能含有少量芳族羟基化合物和碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯及其它高沸点副产物。
这样的催化剂分离，再循环工艺可用从第1台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物和第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物中之一进行，也可用两种进行。
而且含有该催化剂的这些残留液中，含有除目的产物以外的高沸点副产物时，在这些残留液再循环之前，可将其一部分或全部取出，分离除去高沸点副产物。
此外，根据本发明方法，含有从连续多段蒸馏塔下部取出的所希望得到的碳酸芳基酯的高沸点反应混合物，可进行蒸馏，晶析等通常的分离精制法，从而单独分离出所希望得到的碳酸芳基酯。
以下说明实施本发明的优选实施方案。
下述实施例具体说明本发明，但这些实施例决不可能理解为是对本发明的任何限制。
实施例1如第1图所示，连续多段蒸馏塔为填料塔，由不锈钢制造，塔高4m，填径3英寸，其中填有狄克逊填料(直径约6mm)，塔顶往下1m位置从导入管2，径预热器5，导管6连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的液态混合物。反应蒸馏必须的热量，用塔下部液经再沸器10加热，再经导管11循环。反应条件如第1表所示。从该蒸馏塔塔底18经导管8和19连续取出含有催化剂成分和碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的液体。反应结果如第1表所示。而且，该反应液(反应混合物)中含有0.02重量%的随碳酸甲基苯基酯副反应(脱碳酸反应)生成的茴香醚。其结果显示，以苯酚为基准，茴香醚选择性0.8%。而经塔顶17中设置的导管12蒸馏出的气体在冷凝器13中冷凝。冷凝液的一部分经导管15回流入该蒸馏塔1中，残留物从导管16连续取出。从该冷凝液中可得到甲醇低沸点反应产物。
比较例1如第6图所示，蒸馏塔63塔高1m，塔径1英寸[用不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)填充]，装有搅拌机71，径导管61将实施例1所用同一组成的12.6kg液体送到容量15升的高压型反应釜62中。反应釜62边搅拌边用电炉70加热，液体温度稳定在204℃进行反应。蒸馏塔63塔顶69馏出气径导管64送入冷凝器65中冷凝。一部分冷凝液经导管66和导管67回流，剩余部分以2.1kg/hr的速度经导管68连续取出。回流比0.8。冷凝液取出4.2kg时，反应釜62冷却，反应液从导管72取出，其重量为8.4kg。本比较例中釜中剩余液量和送入液量之比，与实施例1中从导管19取出的塔底液量和从导管6送入的量之比相同。而气体成分冷凝后馏出液的馏出速度亦相同。分析结果表明，反应液中含1.8重量%碳酸甲基苯基酯，0.01重量%碳酸二苯酯，0.07重量%茴香醚。每1kg反应液每小时产量为，9g/kg·hr的碳酸甲基苯基酯，0.05g/kg·hr的碳酸二苯酯。以苯酚为基准的碳酸芳基酯选择性为，碳酸甲基苯基酯94%，碳酸二苯酯为1%。而茴香醚副产物的选择性为5%。同样反应进行4小时后结果为，茴香醚副产物选择性为7%。
实施例1的结果为，碳酸甲基苯基酯产量34g/kg·hr(选择性97%)，碳酸二苯酯产量为0.5g/kg·hr(选择性2%)，茴香醚副产物选择性0.8%(为确定值，不随时间变化)，与简单地应用在蒸馏塔上部设置的间歇式反应釜的方法(比较例1)相比，本发明方法为碳酸芳基酯的高反应速度，高收率(单位时间产量高)，高选择性，而且连续的制造方法。
实施例2-4采用与实施例1相同的装置，按表1所示反应条件进行实验，结果列于表1中。
实施例5如第2图所示，连续多段蒸馏塔1为填料塔，塔高4m，塔径3英寸，其中填充不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，从塔顶往下到1m的位置用导入管2径预热器5向蒸馏塔1中连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的液态混合物，其中碳酸二甲酯(可含有少量苯酚)经导入管8′导入，经蒸发器10′后以气态连续送入该蒸馏塔1的塔底部。反应条件如表2所示。从该蒸馏塔底经导管19连续取出含有碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的高沸点反应产物。同时，塔顶馏出气经导管12送入冷凝器13中冷凝，然后从经导管16连续取出的液体中得到甲醇低沸点产物。反应结果如表2所示。
实施例6-9采用与实施例5相同的装置按表2所示条件进行反应，结果如表2所示。
实施例10如图2所示，连续多段蒸馏塔为板式塔，用以代替填料塔，设20段筛板，塔高6m，塔径10英寸，在表2所示反应条件下，同于实施例5进行反应。而且，由导入管2经预热器5导入的进料混合物和催化剂是从塔顶往下0.5m的位置连续送入塔内的，结果如表2所示。
实施例11以与实施例1同样的方法连续地进行反应，只是连续送入碳酸甲基苯基酚和催化剂构成的混合物，用以代替碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的混合物，反应条件如表3所示。反应结果是，从连续多段蒸馏塔塔底18经导管19连续取出含有催化剂成分和碳酸二苯酯目的产物的塔底液。同时，塔顶气体成分冷凝后的冷凝液从导管16连续取出。该冷凝液含有少量茴香醚，除此以外，为碳酸二甲酯低沸点产物，其中，以碳酸甲基苯基酯为基准的茴香醚副产物选择性为0.7%，反应结果如表3所示。
比较例2采用与比较例1相同的装置，其中从导管61引入12.6kg与实施例11相同组成的混合物。边搅拌边用电炉70加热反应釜62，液体温度稳定在195℃时进行反应，塔顶气体成分冷凝后的冷凝液以1.0kg/hr的速度从导管68连续取出，回流比2.1，其它与比较例1同样进行反应。开始取出物料后，反应进行3小时，取出3.0kg冷凝液。反应釜62冷却后，反应液从导管72取出，重量为9.6kg。本比较例中，从反应釜取出的液体量与冷凝液取出量之比与实施例11中塔底液取出量与塔顶冷凝液取出量之比是相同的。分析结果表明，反应液中生成67.3重量%的碳酸二苯酯。每小时每kg反应液的碳酸二苯酯产量为224g/kg·hr。以碳酸甲基苯基酯为基准的碳酸二苯酯选择性为95%。而塔顶冷凝液分析表明，有茴香醚反应副产物检出。以碳酸甲基苯基酯为基准的茴香醚选择性为5%。该结果表明，与实施例11比较，本发明方法中碳酸二苯酯可达到高收率和选择性。
实施例12-17采用与实施例11相同的装置，在表3所示条件下进行实验，结果如表3所示。
实施例18采用与实施例5相同的装置，碳酸甲基苯基酯和催化剂构成的混合物从导入管2经预热器5连续送入，此外，碳酸甲基苯基酯从导入管8′导入，经蒸发器10′，导管11而以气态连续送入蒸馏塔1的塔底部，反应以与实施例5相同的方法进行。反应条件列于表4。含有碳酸二苯酯反应产物的液体从连续多段蒸馏塔塔底连续取出。同时，从塔顶馏出的气体经冷凝器13冷凝后，经导管16连续取出的液体中，可得到碳酸二甲酯低沸点反应产物，反应结果如表4所示。
实施例19-20采用与实施例18相同的装置，按表4所示反应条件进行反应，结果如表4所示。
其中，实施例19从导入管8′导入苯酚，进行反应后，在塔顶冷凝液中含有甲醇和碳酸二甲酯。
实施例21采用与实施例10相同的板式塔作为连续多段蒸馏塔，从塔顶往下0.5m的位置，连续送入进料和催化剂，按表4所示反应条件，并且其它同于实施例18进行反应，结果如表4所示。
实施例22(催化剂的调制)
将4kg一氧化铅与20kg碳酸二苯酯一起于180℃加热5小时，其间产生二氧化碳。之后于10mmHg压力下蒸馏除去大部分残存的碳酸二苯酯，氮气氛中放置冷却后调制成催化剂(催化剂A)。
(碳酸二苯酯的制造)如第3图所示，采用包括2台连续多段蒸馏塔的装置。其中由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从塔顶17往下1m的位置将碳酸二甲酯，苯酚和催化剂A构成的液态混合物从进料导入管2，经导管4，预热器5和导管6连续送入，并在第1台连续多段蒸馏塔内往下流动而进行反应。反应和蒸馏所需热量是由塔下部液经导管8和9送入再沸器10加热，再经导管11循环而提供的。从塔顶17连续馏出的气体经导管12送入冷凝器13中冷凝。一部分冷凝液经导管14和15回流入第1台连续多段蒸馏塔1′之中，而剩余部分则经导管16连续取出。从该冷凝液中可得到含有甲醇低沸点反应产物的低沸点成分。而含有催化剂成分和碳酸甲基苯基酯的高沸点成分从塔底18经导管8和19连续取出。
其次，由填充不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第2台连续多段蒸馏塔20，从塔顶往下1m的位置，经导管19连续送入从第1台反应蒸馏塔塔底取出的液体，在第2台连续多段蒸馏塔内往下流而进行反应，蒸馏所需热量由塔下部液体经导管28和29送入再沸器30加热，后经导管31循环而提供。而且作为该第2台连续多段蒸馏塔中碳酸二芳基酯化催化剂，用的是第1台连续多段蒸馏塔中碳酸烷基芳基酯化催化剂，不经分离而原样应用。从塔顶26连续馏出的含碳酸二甲酯的气体经导管21送入冷凝器22冷凝。1部分冷凝液经导管23和24回流入第2台连续多段蒸馏塔20之中。剩余冷凝液从导管23和25连续取出，后经导管4，预热器5和导管6而再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之中。而从第2台连续多段蒸馏塔之塔底27，经导管28和32连续取出含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点成分。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5之中。
实施例23(催化剂的调制)将4kg二丁基锡氧化物与20kg苯酚一起于180℃加热10小时，生成的水与苯酚一起蒸馏除去。之后，常压下蒸馏除去大部分残存的苯酚，氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂B)。
(碳酸二苯酯的制造)使用与实施例22相同的装置，除用催化剂B代替催化剂A之外，按实施例22同样进行操作。反应条件及达到正常状态后的结果列于表5。
实施例24(催化剂的调制)将4kg乙酸亚铅与20kg碳酸甲基苯基酯一起于180℃加热10小时。然后，于100mmHg下蒸馏除去大部分残存的碳酸甲基苯基酯等，氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂C)。
(碳酸二苯酯的制造)采用第4图所示装置。由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从其塔顶17往下1m的位置，从进料导入管2，经预热器5和导管6连续送入由碳酸二甲酯，苯酚和催化剂C构成的液态混合物，在第1台连续多段蒸馏塔1′内向下流而进行反应。反应及蒸馏所需热量由含有从导管8′新导入的碳酸二甲酯和后续从第2台连续多段蒸馏塔20再循环送入的碳酸二甲酯的低沸点成分之一部分经导管9′送入蒸发器10′加热，后经导管11送入而提供。而从塔顶17馏出的气体经导管12送入冷凝器13而冷凝，再从导管16连续取出。从该冷凝液可得到含有甲醇反应产物的低沸点反应混合物。而含有碳酸甲基苯基酯和催化剂成分的高沸点反应混合物从塔底18经导管19连续取出。
其次，由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第2台连续多段蒸馏塔20，从塔顶往下1m的位置经导管19连续送入从第1台连续多段蒸馏塔1′塔底取出的液体，在第2台连续多段蒸馏塔20内往下流而进行反应，蒸馏所需热量由塔下部液经导管28和29送入再沸器30加热，再经导管31循环而提供。其中，作为第2台连续多段蒸馏塔20中的碳酸二芳基酯化催化剂，用的是第1台连续多段蒸馏塔1′中所用的碳酸烷基芳基酯化催化剂，不经分离而原样应用。从塔顶26连续馏出来的含有碳酸二甲酯的气体经导管21送入冷凝液22中冷凝。1部分冷凝液经导管23和24回流入第2台反应蒸馏塔20中。剩余的冷凝液从导管23和25连续取出，再经导管3和4，预热器5和导管6循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′中。而一部分从导管25取出的冷凝液经导管7和蒸发器10′循环送到第1台连续多段蒸馏塔1′的下部。而从第2台连续多段蒸馏塔20的塔底27经导管28和32连续取出含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点反应混合物。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例25使用与实施例24相同的装置，除用对甲苯酚代替苯酚以外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例26使用与实施例24相同的装置，除用碳酸二乙酯代替碳酸二甲酯以外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例27(催化剂的调制)将15kg苯酚，5kg碳酸甲基苯基酯和4kg二丁基锡氧化物一起于180℃加热10小时，生成的水与苯酚一起蒸馏除去。然后，于常压下蒸馏除去大部分残存的苯酚和碳酸甲基苯基酯，氮气氛中放置冷却而调制得催化剂(催化剂D)。
(碳酸二苯酯的制造)使用与实施例24相同的装置，除用催化剂D代替催化剂C以外，其它按实施例24同样操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例28使用与实施例24相同的装置，除用四苯氧基钛代替催化剂C之外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5之中。
实施例29(催化剂的调制)将4kg一氧化铅和20kg苯酚一起于180℃加热10小时，生成的水和苯酚一起蒸馏除去，从而调制成催化剂(催化剂E)。
(碳酸二苯酯的制造)采用如图5所示的装置。由装有20段筛板，塔高6m，塔径10英寸的板式塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从其塔顶17往中0.5m的位置，进料导入管2，经导管4和39，预热器5和导管6以液态连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂E构成的混合物，在第1台连续多段蒸馏1′内往下流而进行反应。反应和蒸馏所必须的热量，由含有从导管8′和9′新导入的碳酸二甲酯和从后续的第2台连续多段蒸馏塔20经导管24，25和7循环的碳酸二甲酯的低沸点反应混合物之一部分，在蒸发器10′中加热后，再经导管11送入而提供。从塔顶馏出的气体经导管12送入冷凝器13冷凝后从导管16连续取出。从该冷凝液中可获得含有甲醇低沸点反应产物的低沸点反应混合物。而从塔底18连续取出的反应液经导管19导入第1蒸发罐33。含有碳酸甲基苯基酯化催化剂的残留液从蒸发罐33之底部经导管34，38，39，预热器5和导管6而再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之中。其中，再循环的催化剂达到规定浓度阶段时，则停止从导管2导入催化剂E。
从蒸发罐33流经导管34的残留液之1部分再经导管35，再沸器36和导管37再循环到蒸发罐33之中，从蒸发罐33蒸发出来的含碳酸甲基苯基酯的蒸发物，经导管40从设在塔顶26以下1.5m位置处的导入管41，连续供入由装有20段筛板，塔高6m，塔径10英寸的板式塔构成的第2台连续多段蒸馏塔20之中。碳酸二芳基化催化剂(催化剂E)经导管51，从塔顶往下1.5m的位置设置的导入管48以液态连续送入第2台连续多段蒸馏塔20。第2台连续多段蒸馏塔20中送入的气态碳酸甲基苯基酯的大部分在塔内变成液体，再与催化剂一起从塔内往下流，从而进行反应。反应和蒸馏所需热量是将塔下部液经导管28和29送入再沸器30进行加热，再经导管31送入蒸馏塔而提供。从塔顶26连续馏出的含有碳酸二甲酯的低沸点反应混合物经导管21送入冷凝器22冷凝。1部分冷凝液经导管23和24送入第2台连续多段蒸馏塔20之中。剩余的冷凝液从导管23和25连续取出，再经导管3，4和39，预热器5和导管6再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之内。而从导管25连续取出的冷凝液之一部分经导管7和9′，蒸发器10′和导管11而从第1台连续多段蒸馏塔1′之下部再循环。从第2台连续多段蒸馏塔20的塔底27连续取出的含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点反应混合物从导管28和32导入第2台蒸发罐42。从蒸发罐42流经导管43的残留液之1部分经导管44，再沸器45和导管46循环送入蒸发罐42，从蒸发罐42蒸发的蒸发物经导管52和冷凝器49及导管50以液态连续取出。该蒸发物为以碳酸二苯酯为主要成分的物料。而含有碳酸二芳基酯化催化剂的残留液从蒸发罐42之底部经导管43，47，48再循环送入第2台连续多段蒸馏塔20。其中，循环的催化剂在达到规定浓度时，停止从导管51导入催化剂E。各部分的流量及组成列于表6。反应条件和达到正常状态后的结果列于表7。
实施例30(催化剂的调制)γ-氧化铝(日本国日挥社制造，商名N611 N)5kg填充石英玻璃制成的园筒(长100cm，直径10cm)后，将园筒放入管炉中。用氮气置换后，200℃加热5小时，使γ-氧化铝干燥。然后，加热到200℃的园筒内加入四甲氧基硅烷的苯溶液(20wt%)，流速50ml/hr，历时10小时，以处理γ-氧化铝。氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂F)。
(碳酸二苯酯的制造)第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔分别用直径1.5英寸，高2m的填料塔，而其中的填料则用催化剂E，除此之外，按照实施例24进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
比较例3采用与比较例1相同的第6图所示装置，从导管61引入与实施例23相同组成的混合物12.8kg。边搅拌边用电炉70加热反应釜62，液体温度稳定在202℃时进行反应，从导管68连续取出冷凝液，速度1.0kg/hr，其它则与比较例1同样进行操作，从而实现反应。取出12.1kg冷凝液时，冷却反应釜，从导管72取出反应液，其重量为0.7kg。本比较例3中，反应釜内残余液量与送入液量之比和实施例23中，从导管28取出的塔底液量与从导管6送入的量之比相同。分析结果表明，反应液中碳酸二苯酯生成量为14.0重量%。每小时每kg反应液的碳酸二苯酯生成量为12g/kg·hr。以苯酚为基准的碳酸二苯酯选择性为83%。而塔顶液分析表明，以苯酚为基准的茴香醚副产物选择性为8%。
将该结果与实施例23的结果(碳酸二苯酯生成量524g/kg·hr，选择性95%)比较，可以看出，本发明方法为可高反应速度，高选择性，高收率，而且连续地制造碳酸二苯酯的优越方法。
第1表的说明(记号说明)DMC碳酸二甲酯DEC碳酸二乙酯PhOH苯酚Pb(Oph)2二苯氧基铅Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸芳基酯选择性以进料中的芳族羟基化合物为基准。
(记号说明)DMC碳酸二甲酯DEC碳酸二乙酯PhOH苯酚Pb(OPh)2二苯氧基铅Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸芳基酯选择性以进料中的芳族羟基化合物为基准。
第3表的说明(记号说明)Pb(OPh)2二苯氧基铅Bu2SnO二丁基锡氧化物Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸二芳基酯选择性以进料中的碳酸烷基芳基酯为基准。
第4表的说明(记号说明)PhOH苯酚Pb(OPh)2二苯氧基铅Bu2SnO二丁基锡氧化物MPC碳酸甲基苯基酯DPC碳酸二苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸二芳基酯选择性以进料中的碳酸烷基芳基酯为基准。
第5表的注)(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)测定，以液体中催化元素浓度(重量%)表示。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液(导管28)中的g数表示。
3.而碳酸二芳基酯的选择性以下式计算碳酸二芳基酯的选择性(%)＝〔芳族羟基化合物为基准的第一步骤选择性(%)〕×〔碳酸烷基芳基酯为基准的第2步骤选择性(%)〕÷100
实施例31如第2图所示蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，从导入口2经预热器5以7.0kg/hr的速度连续送入碳酸二甲酯，对甲苯酚，Pb(OPh)2构成的混合物(碳酸二甲酯46重量%，对甲苯酚54重量%，Pb(OPh)2为10mmol/kg)，同时从导入口8′经蒸发器10′和导管11连续送入2.8kg/hr的碳酸二甲酯，塔底温度205℃，塔顶压力6kg/cm2-G，以此进行反应，从塔顶17将含甲醇的气体成分经导管12，冷凝器13后作为冷凝液以5.0kg/hr的速度用导管12连续取出，同时从塔底经导管19以4.8kg/hr的速度连续取出含30重量%的碳酸甲基甲苯基酯的塔底液。
用碳酸二乙酯，苯酚，Pb(OPh)2同样进行操作，得到含28.8重量%的碳酸乙基苯基酯的塔底液。
如第1图所示的蒸馏塔作为第2台连续多段蒸馏塔，第1台连续多段蒸馏塔的塔底液从导入口2经预热器5和导管6以4.8kg/hr的速度连续导入第2台连续多段蒸馏塔中。同时，将前述含碳酸乙基苯基酯的塔底液经相同的导入口2以5.0kg/hr的速度连续送入。第2台连续多段蒸馏塔的塔底温度200℃，塔顶17的压力200mmHg。从塔顶17，经导管12，冷凝器13和导管14和16，以7.7kg/hr的速度连续取出含碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯的冷凝液。同时，经导管8和19以2.1kg/hr的速度连续取出塔底液。塔底液的88重量%为碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸苯基甲苯基酯构成的碳酸二芳基酯，其组成比为碳酸二苯酯∶碳酸二甲苯酯∶碳酸苯基甲苯酯达到约1∶1∶0.8。
实施例32按实施例25所述同样操作第1台连续多段蒸馏塔，含有由碳酸二甲酯和对甲苯酚形成的碳酸甲基甲苯基酯的塔底液以4.8kg/hr的速度连续取出，然后将其连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，同时经导管19向第2台连续多段蒸馏塔中以1.36kg/hr的速度连续送入碳酸甲基苯基酯。第2台连续多段蒸馏塔的反应条件与实施例25相同。在添加碳酸甲基苯基酯时，从导管2导入的进料液中的碳酸二甲酯的量逐渐降低，直到0.38kg/hr的量为止。而代替的是，从导管6送入的进料液中的碳酸二甲酯量增加0.36kg/hr。以此增加第2台连续多段蒸馏塔内反应过程中进行碳酸甲基甲苯基酯和碳酸甲基苯基酯进行酯基转移反应时碳酸二甲酯低沸点副产物的生成量。
同时，从第2台连续多段蒸馏塔的塔底以2kg/hr的速度连续取出含90重量%的由碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸苯基甲苯基酯构成的碳酸二芳基酯的塔底液。碳酸二芳基酯中碳酸二苯酯∶碳酸二甲苯酯∶碳酸苯基甲苯基酯的组成比为约1∶1∶0.75。
第1图，第2图，第3图，第4图，第5图为实施本发明方法的各种工艺流程概略图。
第6图为比较例1，2，3所述现有方法所用反应装置概略图。
用连续多段蒸馏塔高反应速度，高选择性，高收率地连续制造碳酸芳基酯的本发明方法近年来可有效地用来大量生产不用有毒光气而制造作为工程塑料时其用途极为广泛的聚碳酸芳基酯所需原料，或不用有毒光气制造各种异氰酸酯所需原料等。
权利要求
1.可连续制造碳酸芳基酯或其混合物的方法，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯和其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，
的碳酸烷基芳基酯和其混合物的反应物(其中R1，R2，R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基6-10碳芳烷基，Ar1，Ar2，Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物相对应的式
和/或
的碳酸芳基酯或其混合物产物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物相对应的式ROH和/或式
的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物(R同上述定义)，其特征在于原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下液相或气一液相两物质间进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物产物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在连续多段蒸馏塔内的液相中以溶解状态存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在该连续多段蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
3.权利要求1的方法，其特征在于上述连续多段蒸馏塔用作第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上还结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔内连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
(其中R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯而从第1台连续多段蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物和式
(R3与R1相同或不同，Ar3与Ar1相同或不同，但R3和Ar3不能分别同时为R1和Ar1)的碳酸烷基芳基酯反应物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2段连续蒸馏塔内于催化剂存在下其间以液相或气-液相进行酯基转移反应，制得含有式
和Ar3同上述定义)的碳酸二芳基酯或其混合物的高沸点反应混合物，同时将该高沸点反应混合物从第2台连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出，并同时从第2台连续多段蒸馏塔上部以气态连续蒸馏取出含有式
(R1和R3同上述定义)的碳酸二烷基酯或其混合物副产物的低沸点反应混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少1台蒸馏塔内的液相中溶解存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏的至少1台蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
5.权利要求3或4方法，其特征在于R3与R1相同，Ar3与Ar1不同，从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
6.权利要求1的方法，其特征在于上述连续多段蒸馏塔用作第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上还结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔内连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R和Ar同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
的碳酸烷基芳基酯而从第1台连续多段蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2台连续蒸馏塔内于催化剂存在下以液相或气-液相进行同种分子间的酯基转移反应，制得含有式
(Ar同上述定义)的碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，同时将该高沸点反应混合物从第2台连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出，并同时从第2台连续多段蒸馏塔上部以气态连续蒸馏取出含有式
的碳酸二烷基酯副产物的低沸点反应混合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应产物再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少1台蒸馏塔内的液相中溶解存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏的至少1台蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
9.权利要求8的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的两蒸馏塔内溶解存在，第1台和第2台蒸馏塔内的各自催化剂可相同或不同。
10.权利要求6或7的方法，其特征在于第1台连续多段蒸馏塔内存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从第1台蒸馏塔下部以液态取出的高沸点反应混合物送入第2台连续多段蒸馏塔时，将该取出的液态高沸点反应混合物导入第1台蒸发罐，分成含有式
的碳酸烷基芳基酯的蒸发物和含溶解催化剂的残留液后，该蒸发物的一部分或全部连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，同时将含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第1台连续多段蒸馏塔之中。
11.权利要求6或7的方法，其特征在于第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从该第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2台蒸发罐，分成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有溶解催化剂的残留液后，含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
12.权利要求10的方法，其特征在于第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从该第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2台蒸发罐，分成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有溶解催化剂的残留液后，含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂选自铅化合物，铜族金属化合物，碱金属配位化合物，锌配位化合物，镉配位化合物，铁族金属化合物，锆配位化合物，路易斯酸或路易斯形成化合物，有机锡化合物和无机氧化物。
14.权利要求3-12之任一项的方法，其特征在于催化剂选自铅化合物，铜族金属化合物，碱金属配位化合物，锌配位化合物，镉配位化合物，铁族金属化合物，锆配位化合物，路易斯酸或路易斯形成化合物，有机锡化合物和无机氧化物。
15.权利要求1，2或13的方法，其特征在于连续多段蒸馏塔为板式塔，填料塔或板式-填料混合塔。
16.权利要求3-12和14之任一项的方法，其特征在于第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔可分别为板式塔，填料塔或板式-填料混合塔。
全文摘要
本发明芳族碳酸酯或其混合物连续制法中碳酸二烷基酯，碳酸烷基芳基酯或其混合物原料和芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物连续送入连续多段蒸馏塔中于催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从塔下部连续取出液态高沸点，碳酸芳基酯或其混合物产物，从塔上部连续蒸馏取出低沸点副产物。本发明方法可高速度，高选择性和高收率连续制成不用有毒光气制造聚碳酸芳基酯或各种异氰酸酯所需碳酸芳基酯原料等。
文档编号C07C69/96GK1064677SQ9110134
公开日1992年9月23日 申请日期1991年3月8日 优先权日1990年12月26日
发明者福冈伸典, 东条正弘, 河村守 申请人:旭化成工业株式会社
技术领域：
本发明涉及碳酸芳基酯连续制造方法。更详细地讲，本发明涉及碳酸芳基酯或其混合物的连续高效制造方法，其中将式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯或其混合物原料与式Ar1OH的芳族羟基化合物
的碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物进行酯基转移反应而制成与原料和反应物相对应的
碳酸芳基酯或其混合物(R和Ar分别选自对应于原料和反应物的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，本发明是将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔中，在该蒸馏塔内于催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出液态碳酸芳基酯或其混合物高沸点产物并从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出气态低沸点副产物。
碳酸芳基酯近年来用作不用有毒光气制造用途极为广泛的聚碳酸芳基酯工程塑料的原料或不用有毒光气制造各种异氰酸酯的原料。已知可用碳酸二烷基酯，碳酸烷基芳基酯或其混合物原料与芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物进行酯基转移反应而得对应的碳酸芳基酯或其混合物的碳酸芳基酯制造方法。
但是，这些酯基转移反应均为平衡反应，而且这种平衡又偏向进料体系一方，所以因反应速度慢而使这种碳酸芳基酯制造方法很难于成为工业制造方法。
为改进这种方法，已提出了许多方案，其中大部分涉及为提高反应速度而研制的催化剂。在将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物进行反应而制成碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯或其混合物的方法中，催化剂例如可用过渡金属卤化物等路易斯或可形成路易斯酸的化合物〔日本国特开昭51-105032号公报，特开昭56-123948号公报，特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报第2528412号，英国专利第1499530号说明书，美国专利第4182726号说明书)〕，有机锡烷氧化物和有机锡氧化物等锡化合物〔日本国特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报第2736062号)，特开昭54-63023号公报，特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)，日本国特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)，日本国特开昭62-277345号公报，特开平1-265063号公报〕，碱金属或碱土金属盐和醇盐(日本国特开昭56-25138号公报)，铅化合物(日本国特开昭57-176932号公报)，铜、铁、锆等金属配位化合物(日本国特开昭57-183745号公报)，钛酸酯〔日本国特开昭58-185536号公报(美国专利第4410464号说明书)〕，路易斯酸和质子酸的混合物〔日本国特开昭60-173016号公报(见美国专利第4609501号说明书)〕，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(日本国特开平1-265064号公报)和乙酸铁(日本国特开昭61-172852号公报)等。
此外，在通过碳酸烷基芳基酯同种分子间酯基转移反应而使碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯非均化而制造碳酸二芳基酯的方法中，催化剂例如可用路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物〔日本国特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报第2552907号，美国专利第4045464说明书)〕，聚合性锡化合物〔日本国特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)〕，式R-X(＝O)OH(X选自Sn和Ti，R选自1价烃基)化合物〔日本国特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)〕，路易斯酸和质子酸的混合物〔日本国特开昭60-173016号公报(美国专利4609501号说明书)〕，铅催化剂(日本国特开平1-93560号公报)，钛和锆化合物(日本国特开平1-265062号公报)，锡化合物(日本国特开平1-265063号公报，Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(日本国特开平1-265064号公报)等。
但是，在使用这些种类的催化剂的方法中，不能有效地提高反应速度，因此不可能经短时间的反应而高选择性和高收率地制造碳酸芳基酯。
为使这些反应的碳酸芳基酯的收率提高，还进行了其它试验，其中使平衡尽可能向产物方向移动。这种方法在用碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物制造碳酸芳基酯时，例如已提出在碳酸二甲酯与苯酚反应时将甲醇副产物与共沸形成剂一起共沸蒸馏除去的方法〔日本国特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报第2736063号)，日本国特开昭61-291545号公报〕，用分子筛吸附甲醇副产物而除去的方法〔日本国特开昭58-185536号公报(美国专利第410464号说明书)〕。
但是，在日本特开昭54-48732号公报的方法中，作为共沸剂大量使用的庚烷必须进行从共沸混合物中分离回收的复杂操作。此外，该方法中，以送入的苯酚为准，经45小时长时间反应后，碳酸芳基酯收率仅为3.5%。
此外，在日本国特开昭58-185536号公报所述方法中，除必须要在1g甲醇副产物中加8-10g大量的分子筛而外，还必须有使分子筛吸附的甲醇脱附的复杂工艺。
因此，这些方法难于在工业上实施。
而且，到目前为止提出的上述发明中，较好的反应方式是，为将反应中的醇副产物从原料或产物或共存的溶剂中分离而蒸馏除去，已知可在反应器上部设置带有蒸馏或分馏功能塔的装置〔日本国特开昭56-123948号公报(美国专利第4182726号说明书)，特开昭56-25138号公报，特开昭60-169444号公报(美国专利第4554110号说明书)，特开昭60-169445号公报(美国专利第4552704号说明书)，特开昭60-173016号公报(美国专利第4609501号说明书)，特开昭61-172852号公报，特开昭61-291545号公报，特开昭62-277345号公报〕。
但是，这些方法中，反应均需在有催化剂存在的反应器中进行。因此，反应器上部设置的蒸馏塔部分仅用来将反应器中生成的醇与反应器中存在的其它成分分离，这可从日本国特开昭61-291545公报详述的内容中清楚地看出来，例如该公报指出，“这类反应中，通常采用反应蒸馏法，其中反应器内，一边在设置蒸馏塔并采取反应蒸馏的塔底部反应器中进行反应，一边在塔顶部从生成的碳酸酯中蒸馏除去低沸点甲醇”(该公报第1页右栏第12-17行)。
也就是说，这些现有方法的反应蒸馏采用反应部分和蒸馏部分分别存在的装置，在蒸馏塔部分只进行蒸馏，根本不进行反应。因此，现有方法中，反应在反应器内的液相中进行，而只有使低沸点醇副产物则经气液界面从液相进入气相，反应的平衡才能向产物侧移动，反应也才能进行下去。这些方法使用的反应器为槽型，由于气液界面积为反应器断面积，比较小，可想而知反应非常慢，例如在日本国特开昭61-291545号公报的实施例以及特开昭54-48732号公报和特开昭54-48733号公报的实施例中，间歇式反应要持续反应8-45小时这样长时间。在这样长时间的反应方法中，不仅易引起原料以及中间体的副反应，而且还易使碳酸芳基酯发生副反应，此外，选择性低。结果是，这样长时间的反应方法产量低，难于在工业上实施。
而且，在到目前为止应用分别存在进行反应的部分和进行蒸馏的部分的装置而称之为反应蒸馏的方法中，日本国特开昭61-291545号公报(第3页左下栏第4-9行中指出，“反应蒸馏操作可间歇或连续进行，在将碳酸二甲酯和苯酚进行酯基转移反应时，因其反应速度慢而在连续进行时需大型设备，所以最好是采取间歇进行的方式。”事实上，在到目前为止提出的前述各种公报所述全部实施例中，碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物两反应试剂同时与催化剂一起装入反应器进行反应，或者将其一种反应试剂(通常为高沸点芳族羟基化合物)与催化剂一起同时送入反应器，而同时又供入另一种反应试剂进行反应的方法，总之均是间歇方式。因此，到目前为止，根本就没有提出将两反应试剂连续送入，同时连续取出产物的连续反应方式。
在这种情况下，本发明人进行了深入研究，结果惊人地发现可开发出没有到目前为止提出的上述各种方法的缺点，而可高反应速度，高选择性地连续制造碳酸芳基酯的方法，其中将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下进行两物质间的酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出液态碳酸芳基酯或其混合物高沸点产物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出低沸点副产物，因此可高反应速度高选择性并可连续高效率地制造碳酸芳基酯或其混合物。而且还发现，可将多台连续多段蒸馏塔加以组合而巧妙地使高沸点产物和/或低沸点产物再循环，因此可效率更高地连续制造所希望得到的碳酸芳基酯或其混合物。
本发明即是以这些发现为基础而完成的。
因此，本发明目的是提出可高反应速度，高选择性并可连续高效率地制造碳酸芳基酯的方法，其中应用连续多段蒸馏塔作为反应塔。
本发明另一目的是提出应用多台连续多段蒸馏塔而效率更高地制造所希望得到的碳酸芳基酯的方法。
也就是说，根据本发明的基本实施方式，是提出可连续制造碳酸芳基酯或其混合物的方法，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的反应物(其中R1，R2和R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基或6-10碳芳烷基，Ar1，Ar2和Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物对应的式
的碳酸芳基酯或其混合物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物对应的式ROH和/或
(R为上述定义)的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物，其特征在于在该蒸馏塔内于催化剂存在下使液相或气-液相两物质间进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。
本发明方法中包含的反应如下
(R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3为上述定义。式(4)中各Ar分别为Ar2或Ar3，各R分别为R2或R3。式(4)中，若R2＝R3，Ar2＝Ar3，则反应为同种分子间的酯基转移反应，通常称之为非均化反应)。
本发明方法的特征在于在连续多段蒸馏塔内于催化剂存在下进行这些反应的同时，反应生成的低沸点产物经蒸馏而从反应体系中分离出来，应用该方法可高选择性、高效率地连续制造碳酸芳基酯。
按照这种方法，平衡极端偏向原料体系的本发明反应〔例如，式(1)反应的平衡常数为10-3-10-4左右〕可高反应速度进行，因此可连续而高选择性，高效率地制造碳酸芳基酯，这是完全出人意料的。
与现有方法相比，本发明方法中反应速度快，选择性和收率(或产量)又可大大提高，这是完全出人意料的，其准确的原因还不太明，可以本发明方法的实施结果为基础而作出以下推断。
也就是说，前述式(1)-(4)均为平衡反应，而其平衡又极端地偏向原料体系。因此，无论在哪个反应中，要提高反应率，就必须将反应生成的低沸点副产物(通常为式(1)和(2)反应中的脂肪醇，式(3)和(4)反应的碳酸二烷基酯)从反应体系的液相中尽可能快地除去。
但是，如现有技术中的上述各种公报所述，应用蒸馏塔上部设置的反应釜进行的反应方式中不可能提高反应速度。其中，不仅反应区仅限于有催化剂存在的反应釜部分，而且将反应生成的低沸点副产物从反应釜部分的液体中蒸馏成气相的气液界面积也很小。
与此相反的是，本发明方法中使催化剂存在于连续多段蒸馏塔内的广大范围，因此可使其气液界面积非常之大，反应就可在广大区域内进行。在这些区域内，送去反应的液态物质与从下方向上升腾的蒸气反复进行气液接触，在进行蒸馏的同时，边反应边向下流动。这时，低沸点产物从液相中蒸发而进入气相。结果是使连续多段蒸馏塔内部各成分达到一定浓度分布。例如，式(1)和(2)的反应进行时，从有催化剂存在的最高部位到塔下部，高沸点产物碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯在液体中的浓度分布通常依次递增，而从塔上部到塔下部，低沸点产物脂肪醇在液体中的浓度分布则通常依次递减，且塔下部附近该液体中浓度可能非常之低。另一方面，从塔下部到塔上部，脂肪醇在蒸气相中的浓度分布则依次递增。
此外，例如式(3)和(4)的反应进行时，从有催化剂存在的最高部位到塔下部，高沸点产物碳酸二芳基酯在液体中的浓度分布通常依次递增，而从塔上部到塔下部，低沸点产物碳酸二烷基酯在液体中的浓度分布则通常依次递减，且塔下部附近该液体中浓度可能非常之低。另一方面，从塔下部到塔上部，碳酸二烷基酯在蒸气相中的浓度分布则依次递增。
本发明方法中，这些反应在这种连续多段蒸馏塔中进行，以其反应区域中的任意位置考虑，作为反应体系中的液相，反应的结果是使其处于近乎平衡组成的状态下，可以认为其组成为蒸气相和液相对应的气液平衡状态下的组成。因此，液相在此位置停止反应，在此以上不进行反应，而实际上，液相在不断向下流，低沸点反应产物浓度低的蒸气相在进行气液接触时，又重新进行反应，同时液相中高沸点产物碳酸芳基酯的浓度又可进一步提高。
而在蒸馏塔上部设置的反应釜中进行反应的现有方法中，反应只在反应釜中进行，蒸馏塔简单地将反应釜中从气液界面出来后进入气相的低沸点产物蒸气与低沸点原料化合物蒸气分开，而使低沸点原料化合物以液态向下流，无非是起到返回反应釜的作用。
因此，与现有方法相比较，本发明方法是有优异的效果，可认为其主要原因有以下几点。
(1)与应用反应釜的反应形式相比较，可使气液界面积达到非常之大，其结果是使低沸点副产物向蒸气相的传质移动变得容易起来。
(2)连续多段蒸馏塔内反应体系的液相，与从下方向上升腾的蒸气反复进行气液接触，边反应边向下流。因此，不仅可连续进行，而且可提高原料和反应物之间的反应率(而在应用反应釜的现有方法之中，若连续取出碳酸芳基酯目的化合物而进行连续操作时，就难于提高原料化合物的反应率，事实上，到目前为止根本就没有提出连续实施的方法。在这种方法中，要提高反应率，就必须以间歇方式进行长时间反应。)(3)连续多段蒸馏塔中上升的蒸气，一边与下降液体反复进行气液接触，一边上升。因此，可使蒸气保有的热能得到有效的应用。
本发明中，用作原料的碳酸二烷基酯可用一般式
表示，其中R1为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，例如可举出甲基，乙基，丙基(各异构体)，烯丙基，丁基(各异构体)，丁烯基(各异构体)，戊基(各异构体)，己基(各异构体)，庚基(各异构体)，辛基(各异构体)，壬基(各异构体)，癸基(各异构体)，环己基甲基等烷基;环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基等脂环基;苄基，苯乙基(各异构体)，甲基苄基(各异构体)，苯丙基，苯丁基等芳烷基。
而且，在这些烷基，脂环基，芳烷基中碳原子数不超过10，并且可用其它取代基，例如低级烷基，低级烷氧基，低级烷氧基，氰基，卤原子取代，此外还可含有不饱和键。
作为含有这种R1的碳酸二烷基酯，例如可举出碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯(各异构体)，碳酸二烯丙酯，碳酸二丁烯酯(各异构体)，碳酸二丁酯(各异构体)，碳酸二戊酯(各异构体)，碳酸二己酯(各异构体)，碳酸二庚酯(各异构体)，碳酸二辛酯(各异构体)，碳酸二壬酯(各异构体)，碳酸二癸酯(各异构体)，碳酸二环戊酯，碳酸二环己酯，碳酸二环庚酯，碳酸二苯乙酯(各异构体)，碳酸二苯丙酯(各异构体)，碳酸二苯丁酯(各异构体)，碳酸二氯苄酯(各异构体)，碳酸二甲氧苄酯(各异构体)，碳酸二甲氧甲酯，碳酸二甲氧乙酯(各异构体)，碳酸二氯乙酯(各异构体)，碳酸二氰乙酯(各异构体)，碳酸二苄酯等。
这些碳酸二烷基酯中，优选的是R1选自4碳以下低级烷基的碳酸二烷基酯，更好的是碳酸二甲酯。
此外，本发明中，用作反应物的芳族羟基化合物可用一般式Ar1OH表示(Ar1为5-30碳芳基)，若芳基上直接连羟基，则无论哪种均可以。作为这种Ar1，例如可举出苯基，甲苯基(各异构体)，二甲苯基(各异构体)，三甲苯基(各异构体)，四甲苯基(各异构体)，乙苯基(各异构体)，丙苯基(各异构体)，丁苯基(各异构体)，二乙苯基(各异构体)，甲乙苯基(各异构体)，戊苯基(各异构体)，己苯基(各异构体)，环己苯基(各异构体)等苯基及各种烷苯基;甲氧苯基(各异构体)，乙氧苯基(各异构体)，丁氧苯基(各异构体)等各种烷氧苯基;氟苯基(各异构体)，氯苯基(各异构体)，溴苯基(各异构体)，氯甲苯基(各异构体)，二氯苯基(各异构体)等各种卤代苯基;下式所示各种取代苯基
〔其中A直接链或-O-，-S-，-CO-，-SO2-等二价基或式
等的亚烷基或取代亚烷基(其中R4，R5，R6，R7分别为氢，低级烷基，环烷基，芳基或芳烷基，必要时还可用卤原子，烷氧基取代)或下式所示环亚烷基
(其中K为3-11的整数，氢原子可用低级烷基，芳基，卤原子等取代)，而芳环又可用低级烷基，低级烷氧基，酯基，羟基，硝基，卤素，氰基等取代基取代〕;萘基(各异构体)，甲萘基(各异构体)，二甲萘基(各异构体)，氯萘基(各异构体)，甲氧萘基(各异构体)，氰萘基(各异构体)等萘基和各种取代萘基;吡啶基(各异构体)，香豆基(各异构体)，喹啉基(各异构体)，甲基吡啶基(各异构体)，氯吡啶基(各异构体)，甲基香豆基(各异构体)，甲基喹啉基(各异构体)等各种取代和未取代杂芳基等。
作为带有这种Ar1的芳族羟基化合物，例如可用苯酚;甲苯酚(各异构体)，二甲苯酚(各异构体)，三甲苯酚(各异构体)，四甲苯酚(各异构体)，乙苯酚(各异构体)，丙苯酚(各异构体)，丁苯酚(各异构体)，二乙苯酚(各异构体)，甲乙苯酚(各异构体)，甲丙苯酚(各异构体)，二丙苯酚(各异构体)，甲丁苯酚(各异构体)，戊苯酚(各异构体)，己苯酚(各异构体)，环己苯酚(各异构体)等各种烷基苯酚;甲氧苯酚(各异构体)，乙氧苯酚(各异构体)等各种烷氧苯酚;下式所示各种取代苯酚
(A同前述);萘酚(各异构体)和各种取代萘酚;羟基吡啶(各异构体)，羟基香豆素(各异构体)，羟基喹啉(各异构体)等杂芳族羟基化合物等。此外，也可用有2个羟基的芳族羟基化合物，例如对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，萘二酚，蒽二酚及其烷基取代二羟基化合物;下式所示芳族二羟基化合物
(其中A同前述，芳环可用低级烷基，低级烷氧基，酯基，硝基，氰基，卤原子等取代基取代)等。
这些芳族羟基化合物中，本发明优选的是Ar1选自6-10碳芳族单羟基的化合物，更优选用苯酚。
此外，可用作本发明原料的碳酸烷基芳基酯可用一般式
表示，其中R2可与R1相同或不同，可为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，Ar2可与Ar1相同或不同，可为5-30碳芳基。作为这种R2，可举出与前述R1相同的基，而Ar2也可举出与前述Ar1相同的基。
作为带有这种R2和Ar2的碳酸烷基芳基酯，例如可举出碳酸甲基苯基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸丙基苯基酯(各异构体)，碳酸烯丙基苯基酯，碳酸丁基苯基酯(各异构体)，碳酸戊基苯基酯(各异构体)，碳酸己基苯基酯(各异构体)，碳酸庚基苯基酯(各异构体)，碳酸辛基苯基酯(各异构体)，碳酸壬基乙苯基酯(各异构体)，碳酸癸基丁苯基酯(各异构体)，碳酸甲基甲苯基酯(各异构体)，碳酸乙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸丙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸丁基甲苯基酯(各异构体)，碳酸烯丙基甲苯基酯(各异构体)，碳酸甲基二甲苯基酯(各异构体)，碳酸甲基三甲基基酯(各异构体)，碳酸甲基氯苯基酯(各异构体)，碳酸甲基硝基苯基酯(各异构体)，碳酸甲基甲氧苯基酯(各异构体)，碳酸甲基异丙苯基酯(各异构体)，碳酸甲基萘基酯(各异构体)，碳酸甲基吡啶基酯(各异构体)，碳酸乙基异丙苯基酯(各异构体)，碳酸甲基苯甲酰苯基酯(各异构体)，碳酸乙基二甲苯基酯(各异构体)，碳酸苄基二甲苯基酯，碳酸甲基羟苯基酯(各异构体)，碳酸乙基羟苯基酯(各异构体)，甲氧羰基羟基联苯(各异构体)，碳酸甲基羟基联苯基酯(各异构体)，碳酸甲基2-羟苯基丙苯基酯(各异构体)，碳酸乙基2-羟苯基丙苯基酯(各异构体)等。这些碳酸烷基芳基酯中，优选R2为1-4碳烷基，Ar2为6-10碳芳基的化合物，更优选采用碳酸甲基苯基酯。
而用作本发明反应物碳酸烷基芳基酯可用一般式
表示，R3与R1，R2相同或不同，可为1-10碳烷基，3-10碳脂环基，6-10碳芳烷基，Ar3与Ar1，Ar2相同或不同，可为5-30碳芳基。作为这种R3，可举出与前述R1相同的基，而作为Ar3，也可举出与前述Ar1相同的基。
作为带有这种R3和Ar3的碳酸烷基芳基酯，可举出与前述
相同的例子。
在这些碳酸烷基芳基酯中，优选用R3为1-4碳烷基，Ar3为6-10碳芳基的化合物，更优选采用碳酸甲基苯基酯。
本发明方法中，进行式(1)，(2)，(3)和(4)各反应时，碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯原料均可用1种或2种或多种混用，而且芳族羟基化合物和碳酸烷基芳基酯反应物也可用1种或2种或多种混用。
而且，式(4)所示酯基转移反应中，R2＝R3＝R，Ar2＝Ar3＝Ar时，就成为同种碳酸烷基芳基酯分子之间进行酯基转移反应，从而得到碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，因此是较好的方法。
此外，式(1)-(4)中，R1＝R2＝R3＝R和Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar时，可将式(1)-(4)的反应组合起来，从而可按式(5)和(6)以碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物为原料经过碳酸烷基芳基酯而得到碳酸二芳基酯，这是本发明特别好的实施方式。
若式(6)反应所得碳酸二烷基酯副产物作为式(5)反应的原料而再循环，结果是可用1mol碳酸二烷基酯和2mol芳族羟基化合物而得到1mol碳酸二芳基酯和2mol脂肪醇。
前述式(5)和(6)中，R＝CH3，Ar＝C6H5时，就可用最简单的碳酸二烷基酯，即碳酸二甲酯，很容易地制得可作为聚碳酸酯和异氰酸酯原料的重要的碳酸二苯酯，这一点特别重要。
作为本发明应用的催化剂，例如可使用(铅化合物)PbO，PbO2，PbO4等氧化铅;PbS，Pb2S等硫化铅;Pb(OH)2，Pb2O2(OH)2等氢氧化铅;Na2PbO2，K2PbO2，NaHPbO2，KHPbO2，等亚铅酸盐;Na2PbO3，Na2H2PbO4，K2PbO3，K2〔Pb(OH)6〕，K4PbO4，Ca2PbO4，CaPbO3等铅酸盐;PbCO3，2PbCO3，Pb(OH)2等碳酸铅及其碱性盐;Pb(OCOCH3)2，Pb(OCOCH3)4，Pb(OCOCH3)2.PbO.3H2O等有机酸铅盐及其碳酸盐以及碱性盐;Bu4Pb，Ph4Pb，Bu3PbCl，Ph3PbBr，Ph3Pb(或Ph6Pb2)，Bu3PbOH，Ph3PbO等有机铅化合物(Bu为丁基，Ph为苯基);Pb(OCH3)2，(CH3O)Pb(OPh)，Pb(OPh)2等烷氧基铅，芳氧基铅;Pb-Na，Pb-Ca，Pb-Ba，Pb-Sn，Pb-Sb等铅合金;方铅矿，闪锌矿等铅矿物以及这些铅化合物的水合物;
(铜族金属化合物)CuCl，CuCl2，CuBr，CuBr2，CuI，CuI2，Cu(OAc)2，Cu(acac)2，油酸铜，Bu2Cu，(CH3O)2Cu，AgNO3，AgBr，苦味酸银，AgC6H6CIO4，Ag(ブルバレン)3NO3，〔AuC≡C-C(CH3)3〕n，〔Cu(C7H8)Cl〕4等铜族金属盐和配位体(OAc为乙酰基，acac为乙酰丙酮配位基);(碱金属配位化合物)Li(acac)，LiN(C4H9)2等碱金属配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(锌配位化合物)Zn(acac)2等锌配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(镉配位化合物)Cd(acac)2等镉配位化合物〔(acac)同上述定义〕;
(铁族金属化合物)Fe(C10H8)(CO)5，Fe(CO)5，Fe(C3H6)(CO)3，Co(
)2(PEt2Ph)2，CoC5F5(CO)2，Ni-π-C5H5NO，二茂合铁等铁族金属配位化合物;
(锆配位化合物)Zr(acac)4〔(acac)同上述定义，等锆配位化合物;
(路易斯酸或路易斯酸形成化合物)AlX3，TiX3，TiX4，VOX3，VX5，ZnX2，FeX3，SnX4(其中X为卤素，乙酰氧基，烷氧基，芳氧基)等路易斯酸和形成路易斯酸过渡金属化合物;
(有机锡化合物)(CH3)3SnOCOCH3，(C2H5)3SnOCOC6H5，Bu3SnOCOCH3，Ph3SnOCOCH3，Bu2Sn(OCOCH3)2，Bu2Sn(OCOC11H23)2，Ph3SnOCH3，(C2H5)3SnOPh，Bu2Sn(OCH3)2，Bu2Sn(OC2H5)2，Bu2Sn(OPh)2，Ph2Sn(OCH3)2，(C2H5)3SnOH，Ph3SnOH，Bu2SnO，(C8H17)2SnO，Bu2SnCl2，BuSnO(OH)等有机锡化合物;
(无机氧化物)二氧化硅，氧化铝，氧化钛，二氧化硅氧化钛，氧化锌，氧化锆，氧化钾，沸石，稀土氧化物等无机氧化物;这些无机氧化物可经过表面甲硅烷基化等方法加以改性;
以及其它。
这些催化剂可在反应体系中溶解，也可不溶解。而且，这些催化剂可与反应中呈惰性的化合物或载体混合，或被载带于其上。
当然，这些催化剂可为与反应体系中存在的有机化合物，例如脂肪醇，芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯等发生反应的物质，并可用先期送入反应的原料和反应物，或产物进行热处理。
这些催化剂中，特别优选用PbO，PbO2，Pb3O4等氧化铅;Pb(OH)2，Pb2O2(OH)2等氢氧化铅;PbCO3，2PbCO3·Pb(OH)2等碳酸铅及其碱性盐;Pb(OCH3)2，(CH3O)Pb(OPh)，Pb(OPh)2等烷氧基铅，芳氧基铅等铅化合物，更优选是这些铅化合物与反应体系中存在的有机化合物发生反应，或这些铅化合物用先期送入反应的原料和反应物，或产物进行热处理。
本发明所用连续多段蒸馏塔可为理论蒸馏段数为2或以上的蒸馏塔，实际上可为任何可进行连续蒸馏的蒸馏塔。作为这种连续多段蒸馏塔，例如可使用泡罩塔，采用多孔塔板，浮阀塔板，逆流塔板等的板式塔，有拉西环，莱辛环，波尔环，鞍型填料，矩鞍型填料，狄克逊填料，麦克马洪填料，ヘリパツク，スルザ-填料，メラパツク等各种填料的填料塔等，通常可使用任何连续操作多段蒸馏塔。(本发明中所称蒸馏塔的段数，在板式塔中指其板数，而填充塔及其它蒸馏塔中指理论段数)。更具体地讲，可优选使用将塔板部分和填料填充部分合并的塔板-填料混合塔。而且，在采用于蒸馏塔内的液相中不溶的固体催化剂时，这种固体催化剂优选可用来代替部分或全部填料而填充的填料塔式蒸馏塔。
根据本发明，连续多段蒸馏塔内必须存在催化剂，优选是使连续多段蒸馏塔内2段或2段以上的塔段内存在催化剂。
使这种连续多段蒸馏塔内存在催化剂的方法可用任何适宜的方法，例如，在应用可在蒸馏塔内液相中可溶的均匀催化剂时，可连续向蒸馏塔内送入催化剂即可使反应体系中存在催化剂，或在采用在蒸馏塔内液相中不可溶的非均匀催化剂(固体催化剂)时，可将固体催化剂分布在该蒸馏塔内而使反应体系中存在催化剂，也可并用这些方法。
在将均匀催化剂连续送入该蒸馏塔时，可在原料和反应物单独或两种混合进料的同时送入，也可在与原料供给位置不同的塔段送入。而且，从塔底算起，有至少1段以上的塔段位置时，则可在任何位置送入催化剂。但是，该蒸馏塔中实际上是在催化剂供给位置以下区域内进行反应，所以优选在从塔顶到原料供给位置之间的区域送入催化剂。而在应用非均匀固体催化剂时，则可在该蒸馏塔必要的位置填充必要量的该催化剂，有此催化剂层的理论塔段数可为至少1段以上，优选为至少2段以上。这种固体催化剂还可同时作为蒸馏塔的填料。
此外，该蒸馏塔内不存在催化剂的区域，则可有作为浓缩反应产物的常见蒸馏塔功能。
如前所述，本发明的基本实施方式是可连续制造碳酸芳基酯或其混合物，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，式
的碳酸烷基芳基酯及其混合物的反应物(其中R1，R2和R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基或6-10碳芳烷基，而Ar1，Ar2和Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物对应的式
和/或
的碳酸芳基酯或其混合物产物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物对应的式ROH和/或
(R同上述定义)的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物，其特征在于将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下两物质间以液相或气-液相进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物产物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。对于将该原料和该反应物连续送入连续多段蒸馏塔内的方法，不作特别的限定，只要是可使其在该蒸馏塔内至少1段以上，优选至少2段以上的区域内与催化剂接触，则任何方法均可。例如，可从有效段导入口将原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔中的有效段内，而且原料和反应物可从该蒸馏塔的同一段导入，也可分别从不同段导入。
此外，原料和反应物均可以液态，气态或液-气混合态连续送入。
除了这样将原料和反应物送入连续多段蒸馏塔之外，另外还可优选从该蒸馏塔下部断续或连续送入原料和/或反应物。
原料和反应物构成的进料中，优选供料方法是，较高沸点的进料从有催化剂存在的塔段以上的塔段以液态或气-液混合态连续送入该蒸馏塔，而较低沸点的进料则从该蒸馏塔下部以气态连续送入。这种情况之下，从上部送入的高沸点进料中，含有低沸点进料也无妨。
这些进料之中，可含有作为产物的脂肪醇和碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯〔式(1)或(2)的反应〕，或碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯〔式(3)或(4)的反应〕等，由于本发明涉及的式(1)-(4)的反应为可逆反应，所以若这些产物浓度太高，那么进料反应率就会降低，这是不希望出现的。
供入连续多段蒸馏塔中的原料和反应物量之比要根据催化剂的种类和量以及反应条件而变化，通常，相对于原料的反应物用量比以mol比计为0.01-1000倍范围。
根据本发明，连续多段蒸馏塔中于催化剂存在下原料和反应物进行反应，相应生成碳酸芳基酯目的产物，脂肪醇[式(1)和(2)的反应]，或碳酸二烷基酯[式(3)和(4)的反应]副产物，这些目的产物或副产物中，低沸点产物以气态从该蒸馏塔中连续取出。进行本发明反应时，该脂肪醇或碳酸二烷基酯副产物，与碳酸芳基酯目的产物相比，通常因沸点低而得以将其以气态从蒸馏塔中连续取出。这时，以气态取出的可仅为低沸点副产物，也可为与原料和/或反应物的混合物，而且必要时也可能含有少量碳酸芳基酯高沸点产物。
该连续多段蒸馏塔中，取出含低沸点副产物的气态物质的出口可设在塔底以外的适当位置，蒸气相中低沸点副产物浓度通常是沿塔往上而增加。因此，气态物质出口优选设在原料和反应物进料供给位置的上部，即可设在这些供料位置至塔顶之间或塔顶部，更优选设在塔顶部。
这样取出的气态成分通过冷却等办法变成液态，其一部分可送回该蒸馏塔上部，即进行所谓回流操作。若提高这种回流操作的回流比，则由于低沸点副产物变成蒸气相的蒸馏效率会提高，因此可使取出的气态成分中低沸点副产物浓度提高。但是，过高地提高回流比，因会大大增加必须的热能，所以也是不优选的。因此，回流比通常为0-20，优选为0-10。
根据本发明方法，生成的碳酸芳基酯高沸点产物从连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出。这种情况下，以液态取出的物料可仅为碳酸芳基酯，也可为与原料和/或反应物的混合物，而且还可含有少量低沸点产物。在采用可在液相中溶解而成的高沸点催化剂时，则在该液态取出物料中可含有该催化剂。含有碳酸芳基酯目的产物的液态物质从连续多段蒸馏塔取出的出口可设在塔下部，特别优选的是设在塔底部。这样取出的液态物料，其一部分可经再沸器加热后以气态或气液混合态返送入该蒸馏塔下部。
本发明所用催化剂量因使用催化剂的种类，连续多段蒸馏塔的种类，原料和反应物及其用量比，反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，在将催化剂连续送入连续多段蒸馏塔的情况下，以原料和反应物进料的合计重量计，通常采用0.0001-50重量%。而在采用固体催化剂并设置在连续多段蒸馏塔内时，以该蒸馏塔的空塔容积计，优选采用0.01-75体积%的催化剂量。
根据本发明，由于在有催化剂存在的连续多段蒸馏塔内才引起反应，反应产物量通常取决于该蒸馏塔内的滞留液量。也就是说，采用相同塔高，塔经的蒸馏塔时，滞留液量大的蒸馏塔可相对延长液相滞留时间，即反应时间，这也是优选的。但是，滞留液量过多时，因滞留时间延长而可能发生副反应，易引发液泛现象。因此，本发明所用蒸馏塔的滞留液量随蒸馏条件和蒸馏塔的种类而变，滞留液量占连续多段蒸馏塔空塔体积的体积比通常为0.005-0.75。
另外，根据本发明，液相在连续多段蒸馏塔内的平均滞留时间也随反应条件和连续多段蒸馏塔种类及内部结构(例如板式塔或填料塔的种类)变化，通常为0.001-50小时，优选为0.01-10小时，更优选为0.05-2小时。
反应温度，即连续多段蒸馏塔内的温度，也随原料和反应物种类而变，通常为50-350℃，优选为100-280℃范围。而反应压力随所用原料和反应物种类及反应温度等因素而变，可为减压，常压，加压，通常为0.1mmHg-200kg/cm2范围。
本发明之中，没有必要使用溶剂，但为了更容易地进行反应操作，也可使用适当的非活性溶剂，例如醚，脂肪烃，芳烃，卤代脂肪烃，卤代芳烃等作为反应溶剂。
而且，作为反应中惰性物质的氮气，氦气，氩气等惰性气可在反应体系中共存，为了加速蒸馏除去低沸点副产物，则可从连续多段蒸馏塔下部以气态导入前述惰性气或反应中呈惰性的低沸点有机化合物。
为了更为具体地说明本发明方法，以下举例说明采用1台连续多段蒸馏塔的工艺，但不能将其理解为是对本发明方法的任何限制。
例如，如第1图所示，由原料和反应物构成的进料混合物和催化剂从导入管2，经预热器5连续导入设有再沸器10和冷凝器13的连续多段蒸馏塔1中，塔底部在再沸器10中进一步加热。按照这种方式，可进行反应和蒸馏。连续多段蒸馏塔内部的催化剂存在下生成的含有碳酸芳基酯高沸点产物的液体成分从塔下部作为塔底液19连续取出。而含有低沸点反应副产物的气相成分则作为塔顶气12连续取出，在冷凝器13中冷凝后，又作为塔顶液16连续取出。塔顶液的一部分可从15处回流入连续多段蒸馏塔上部。
另外，如第2图所示，原料和反应物构成的进料混合物及催化剂从管2，径预热器5连续导入连续多段蒸馏塔1中，同时将原料或反应物之一，即较低沸点化合物从导入管8′导入，经蒸发器10′气化后，再连续导入连续多段蒸馏塔1下部。照此反式，可进行反应和蒸馏。连续多段蒸馏塔内部在催化剂存在下生成的含有碳酸芳基酯的液态成分从塔下部作为塔底液19连续取出。而含有低沸点副产物的气相成分则作为塔顶气12连续取出，在冷凝器13中冷凝后，又作为塔顶液16连续取出。
根据本发明方法，可采用多台，特别是2台连续多段蒸馏塔并以碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物为原料而更高效率地制造碳酸二芳基酯。
也就是说，按照本发明第2实施方案，本发明方法还包括在上述基本实施方法中，用上述连续多段蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上再结合采用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔中连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物中含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
(其中R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯而从第1台蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物和式
(R3与R1相同或不同，Ar3与Ar1相同或不同，但R3和Ar3不可分别同时为R1和Ar1)的碳酸烷基芳基酯反应物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2蒸馏塔内于催化剂存在下进行液相或气-液相两物质之间的酯基转移反应，制得含有
和/或
(Ar1和Ar3同上述定义)的碳酸二芳基酯或其混合物产物的高沸点反应混合物，同时从该第2台连续多段蒸馏塔下部连续取出该液态高沸点反应混合物，并同时从该第2台连续多段蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有式
和/或
(R1和R3同上述定义)的碳酸二烷基酯或其混合物副产物的气态低沸点反应混合物。
按照该第2实施方法，该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔中至少一台蒸馏塔内的该液相中以溶解态存在，和/或该催化剂为在该液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内的液相中不溶解，而以分散配置态存在，这也是优选实施方案。
R3与R1相同，而Ar3与Ar1不同时，含有从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物优选再循环到第1台连续多段蒸馏塔之中。
此外，按照本发明的第3实施方式，本发明方法还包括在上述基本实施方式中，用上述连续多段蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上再结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔中连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物中含有的副产物式R1OH的脂肪醇，含有式
的碳酸烷基芳基酯而从第1台蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2蒸馏塔内于催化剂存在下进行液相或气-液相同种分子间的酯基转移反应，制得含有式
(Ar1同上述定义)的碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，同时从该第2台连续多段蒸馏塔下部连续取出该液态高沸点反应混合物，并同时从该第2台连续多段蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有式
的碳酸二烷基酯副产物的气态低沸点反应混合物。
按照该第3实施方式，从第2台连续多段蒸馏塔上部取出含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应产物优选再循环到第1台连续多段蒸馏塔。
而且根据该第3实施方法，该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内该液相中以溶解态存在，和/或该催化剂为在该液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少一台蒸馏塔内的液相中不溶解，而以分散配置态存在，这亦是优选实施方案。
而且，在该催化剂为在该液相中溶解得到的催化剂时，优选是在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔两蒸馏塔内各液相中均以溶解态存在，此时第1和第2蒸馏塔内的各催化剂可相同，也可不同。
在采用可在这种反应体系的液相中溶解的得到的催化剂时，优选方法中还包括将催化剂分离，并将其再循环使用的工艺步骤。也就是说，第1台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部溶解存在于该液相中，在将该第1台蒸馏塔下部以液态取出的高沸点反应混合物送入第2台连续多段蒸馏塔时，将该取出的液态高沸点反应混合物导入第1蒸发罐，分离成含有式
的碳酸烷基芳基酯的蒸发物和含有该溶解催化剂的残留液之后，将该蒸发物的一部分或全部连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，而含有该溶解催化剂的残留液的一部分或全部可再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
用该第1蒸发罐分离出的残留液中，除了该催化剂成分之外，还可能含有少量的进料化合物(碳酸二烷基酯和/或芳族羟基化合物)，碳酸芳基酯(碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯)及其它高沸点副产物。
按照本发明的第3实施方法，第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂的1部分或全部在该液相中以溶解态存在时，则该2蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2蒸发罐中，分离成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有该溶解催化剂的残留液后，将含有该溶解催化剂的残留液的一部分或全部优选再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
在该第2蒸发罐中分离出来的残留液中，除了该催化剂成分之外，还可能含有少量芳族羟基化合物和碳酸烷基芳基酯，碳酸二芳基酯及其它高沸点副产物。
这样的催化剂分离，再循环工艺可用从第1台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物和第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物中之一进行，也可用两种进行。
而且含有该催化剂的这些残留液中，含有除目的产物以外的高沸点副产物时，在这些残留液再循环之前，可将其一部分或全部取出，分离除去高沸点副产物。
此外，根据本发明方法，含有从连续多段蒸馏塔下部取出的所希望得到的碳酸芳基酯的高沸点反应混合物，可进行蒸馏，晶析等通常的分离精制法，从而单独分离出所希望得到的碳酸芳基酯。
以下说明实施本发明的优选实施方案。
下述实施例具体说明本发明，但这些实施例决不可能理解为是对本发明的任何限制。
实施例1如第1图所示，连续多段蒸馏塔为填料塔，由不锈钢制造，塔高4m，填径3英寸，其中填有狄克逊填料(直径约6mm)，塔顶往下1m位置从导入管2，径预热器5，导管6连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的液态混合物。反应蒸馏必须的热量，用塔下部液经再沸器10加热，再经导管11循环。反应条件如第1表所示。从该蒸馏塔塔底18经导管8和19连续取出含有催化剂成分和碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的液体。反应结果如第1表所示。而且，该反应液(反应混合物)中含有0.02重量%的随碳酸甲基苯基酯副反应(脱碳酸反应)生成的茴香醚。其结果显示，以苯酚为基准，茴香醚选择性0.8%。而经塔顶17中设置的导管12蒸馏出的气体在冷凝器13中冷凝。冷凝液的一部分经导管15回流入该蒸馏塔1中，残留物从导管16连续取出。从该冷凝液中可得到甲醇低沸点反应产物。
比较例1如第6图所示，蒸馏塔63塔高1m，塔径1英寸[用不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)填充]，装有搅拌机71，径导管61将实施例1所用同一组成的12.6kg液体送到容量15升的高压型反应釜62中。反应釜62边搅拌边用电炉70加热，液体温度稳定在204℃进行反应。蒸馏塔63塔顶69馏出气径导管64送入冷凝器65中冷凝。一部分冷凝液经导管66和导管67回流，剩余部分以2.1kg/hr的速度经导管68连续取出。回流比0.8。冷凝液取出4.2kg时，反应釜62冷却，反应液从导管72取出，其重量为8.4kg。本比较例中釜中剩余液量和送入液量之比，与实施例1中从导管19取出的塔底液量和从导管6送入的量之比相同。而气体成分冷凝后馏出液的馏出速度亦相同。分析结果表明，反应液中含1.8重量%碳酸甲基苯基酯，0.01重量%碳酸二苯酯，0.07重量%茴香醚。每1kg反应液每小时产量为，9g/kg·hr的碳酸甲基苯基酯，0.05g/kg·hr的碳酸二苯酯。以苯酚为基准的碳酸芳基酯选择性为，碳酸甲基苯基酯94%，碳酸二苯酯为1%。而茴香醚副产物的选择性为5%。同样反应进行4小时后结果为，茴香醚副产物选择性为7%。
实施例1的结果为，碳酸甲基苯基酯产量34g/kg·hr(选择性97%)，碳酸二苯酯产量为0.5g/kg·hr(选择性2%)，茴香醚副产物选择性0.8%(为确定值，不随时间变化)，与简单地应用在蒸馏塔上部设置的间歇式反应釜的方法(比较例1)相比，本发明方法为碳酸芳基酯的高反应速度，高收率(单位时间产量高)，高选择性，而且连续的制造方法。
实施例2-4采用与实施例1相同的装置，按表1所示反应条件进行实验，结果列于表1中。
实施例5如第2图所示，连续多段蒸馏塔1为填料塔，塔高4m，塔径3英寸，其中填充不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，从塔顶往下到1m的位置用导入管2径预热器5向蒸馏塔1中连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的液态混合物，其中碳酸二甲酯(可含有少量苯酚)经导入管8′导入，经蒸发器10′后以气态连续送入该蒸馏塔1的塔底部。反应条件如表2所示。从该蒸馏塔底经导管19连续取出含有碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的高沸点反应产物。同时，塔顶馏出气经导管12送入冷凝器13中冷凝，然后从经导管16连续取出的液体中得到甲醇低沸点产物。反应结果如表2所示。
实施例6-9采用与实施例5相同的装置按表2所示条件进行反应，结果如表2所示。
实施例10如图2所示，连续多段蒸馏塔为板式塔，用以代替填料塔，设20段筛板，塔高6m，塔径10英寸，在表2所示反应条件下，同于实施例5进行反应。而且，由导入管2经预热器5导入的进料混合物和催化剂是从塔顶往下0.5m的位置连续送入塔内的，结果如表2所示。
实施例11以与实施例1同样的方法连续地进行反应，只是连续送入碳酸甲基苯基酚和催化剂构成的混合物，用以代替碳酸二甲酯，苯酚和催化剂构成的混合物，反应条件如表3所示。反应结果是，从连续多段蒸馏塔塔底18经导管19连续取出含有催化剂成分和碳酸二苯酯目的产物的塔底液。同时，塔顶气体成分冷凝后的冷凝液从导管16连续取出。该冷凝液含有少量茴香醚，除此以外，为碳酸二甲酯低沸点产物，其中，以碳酸甲基苯基酯为基准的茴香醚副产物选择性为0.7%，反应结果如表3所示。
比较例2采用与比较例1相同的装置，其中从导管61引入12.6kg与实施例11相同组成的混合物。边搅拌边用电炉70加热反应釜62，液体温度稳定在195℃时进行反应，塔顶气体成分冷凝后的冷凝液以1.0kg/hr的速度从导管68连续取出，回流比2.1，其它与比较例1同样进行反应。开始取出物料后，反应进行3小时，取出3.0kg冷凝液。反应釜62冷却后，反应液从导管72取出，重量为9.6kg。本比较例中，从反应釜取出的液体量与冷凝液取出量之比与实施例11中塔底液取出量与塔顶冷凝液取出量之比是相同的。分析结果表明，反应液中生成67.3重量%的碳酸二苯酯。每小时每kg反应液的碳酸二苯酯产量为224g/kg·hr。以碳酸甲基苯基酯为基准的碳酸二苯酯选择性为95%。而塔顶冷凝液分析表明，有茴香醚反应副产物检出。以碳酸甲基苯基酯为基准的茴香醚选择性为5%。该结果表明，与实施例11比较，本发明方法中碳酸二苯酯可达到高收率和选择性。
实施例12-17采用与实施例11相同的装置，在表3所示条件下进行实验，结果如表3所示。
实施例18采用与实施例5相同的装置，碳酸甲基苯基酯和催化剂构成的混合物从导入管2经预热器5连续送入，此外，碳酸甲基苯基酯从导入管8′导入，经蒸发器10′，导管11而以气态连续送入蒸馏塔1的塔底部，反应以与实施例5相同的方法进行。反应条件列于表4。含有碳酸二苯酯反应产物的液体从连续多段蒸馏塔塔底连续取出。同时，从塔顶馏出的气体经冷凝器13冷凝后，经导管16连续取出的液体中，可得到碳酸二甲酯低沸点反应产物，反应结果如表4所示。
实施例19-20采用与实施例18相同的装置，按表4所示反应条件进行反应，结果如表4所示。
其中，实施例19从导入管8′导入苯酚，进行反应后，在塔顶冷凝液中含有甲醇和碳酸二甲酯。
实施例21采用与实施例10相同的板式塔作为连续多段蒸馏塔，从塔顶往下0.5m的位置，连续送入进料和催化剂，按表4所示反应条件，并且其它同于实施例18进行反应，结果如表4所示。
实施例22(催化剂的调制)
将4kg一氧化铅与20kg碳酸二苯酯一起于180℃加热5小时，其间产生二氧化碳。之后于10mmHg压力下蒸馏除去大部分残存的碳酸二苯酯，氮气氛中放置冷却后调制成催化剂(催化剂A)。
(碳酸二苯酯的制造)如第3图所示，采用包括2台连续多段蒸馏塔的装置。其中由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从塔顶17往下1m的位置将碳酸二甲酯，苯酚和催化剂A构成的液态混合物从进料导入管2，经导管4，预热器5和导管6连续送入，并在第1台连续多段蒸馏塔内往下流动而进行反应。反应和蒸馏所需热量是由塔下部液经导管8和9送入再沸器10加热，再经导管11循环而提供的。从塔顶17连续馏出的气体经导管12送入冷凝器13中冷凝。一部分冷凝液经导管14和15回流入第1台连续多段蒸馏塔1′之中，而剩余部分则经导管16连续取出。从该冷凝液中可得到含有甲醇低沸点反应产物的低沸点成分。而含有催化剂成分和碳酸甲基苯基酯的高沸点成分从塔底18经导管8和19连续取出。
其次，由填充不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第2台连续多段蒸馏塔20，从塔顶往下1m的位置，经导管19连续送入从第1台反应蒸馏塔塔底取出的液体，在第2台连续多段蒸馏塔内往下流而进行反应，蒸馏所需热量由塔下部液体经导管28和29送入再沸器30加热，后经导管31循环而提供。而且作为该第2台连续多段蒸馏塔中碳酸二芳基酯化催化剂，用的是第1台连续多段蒸馏塔中碳酸烷基芳基酯化催化剂，不经分离而原样应用。从塔顶26连续馏出的含碳酸二甲酯的气体经导管21送入冷凝器22冷凝。1部分冷凝液经导管23和24回流入第2台连续多段蒸馏塔20之中。剩余冷凝液从导管23和25连续取出，后经导管4，预热器5和导管6而再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之中。而从第2台连续多段蒸馏塔之塔底27，经导管28和32连续取出含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点成分。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5之中。
实施例23(催化剂的调制)将4kg二丁基锡氧化物与20kg苯酚一起于180℃加热10小时，生成的水与苯酚一起蒸馏除去。之后，常压下蒸馏除去大部分残存的苯酚，氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂B)。
(碳酸二苯酯的制造)使用与实施例22相同的装置，除用催化剂B代替催化剂A之外，按实施例22同样进行操作。反应条件及达到正常状态后的结果列于表5。
实施例24(催化剂的调制)将4kg乙酸亚铅与20kg碳酸甲基苯基酯一起于180℃加热10小时。然后，于100mmHg下蒸馏除去大部分残存的碳酸甲基苯基酯等，氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂C)。
(碳酸二苯酯的制造)采用第4图所示装置。由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从其塔顶17往下1m的位置，从进料导入管2，经预热器5和导管6连续送入由碳酸二甲酯，苯酚和催化剂C构成的液态混合物，在第1台连续多段蒸馏塔1′内向下流而进行反应。反应及蒸馏所需热量由含有从导管8′新导入的碳酸二甲酯和后续从第2台连续多段蒸馏塔20再循环送入的碳酸二甲酯的低沸点成分之一部分经导管9′送入蒸发器10′加热，后经导管11送入而提供。而从塔顶17馏出的气体经导管12送入冷凝器13而冷凝，再从导管16连续取出。从该冷凝液可得到含有甲醇反应产物的低沸点反应混合物。而含有碳酸甲基苯基酯和催化剂成分的高沸点反应混合物从塔底18经导管19连续取出。
其次，由填充有不锈钢制造的狄克逊填料(直径约6mm)，塔高4m，塔径3英寸的填料塔构成第2台连续多段蒸馏塔20，从塔顶往下1m的位置经导管19连续送入从第1台连续多段蒸馏塔1′塔底取出的液体，在第2台连续多段蒸馏塔20内往下流而进行反应，蒸馏所需热量由塔下部液经导管28和29送入再沸器30加热，再经导管31循环而提供。其中，作为第2台连续多段蒸馏塔20中的碳酸二芳基酯化催化剂，用的是第1台连续多段蒸馏塔1′中所用的碳酸烷基芳基酯化催化剂，不经分离而原样应用。从塔顶26连续馏出来的含有碳酸二甲酯的气体经导管21送入冷凝液22中冷凝。1部分冷凝液经导管23和24回流入第2台反应蒸馏塔20中。剩余的冷凝液从导管23和25连续取出，再经导管3和4，预热器5和导管6循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′中。而一部分从导管25取出的冷凝液经导管7和蒸发器10′循环送到第1台连续多段蒸馏塔1′的下部。而从第2台连续多段蒸馏塔20的塔底27经导管28和32连续取出含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点反应混合物。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例25使用与实施例24相同的装置，除用对甲苯酚代替苯酚以外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例26使用与实施例24相同的装置，除用碳酸二乙酯代替碳酸二甲酯以外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例27(催化剂的调制)将15kg苯酚，5kg碳酸甲基苯基酯和4kg二丁基锡氧化物一起于180℃加热10小时，生成的水与苯酚一起蒸馏除去。然后，于常压下蒸馏除去大部分残存的苯酚和碳酸甲基苯基酯，氮气氛中放置冷却而调制得催化剂(催化剂D)。
(碳酸二苯酯的制造)使用与实施例24相同的装置，除用催化剂D代替催化剂C以外，其它按实施例24同样操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
实施例28使用与实施例24相同的装置，除用四苯氧基钛代替催化剂C之外，其它按实施例24同样进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5之中。
实施例29(催化剂的调制)将4kg一氧化铅和20kg苯酚一起于180℃加热10小时，生成的水和苯酚一起蒸馏除去，从而调制成催化剂(催化剂E)。
(碳酸二苯酯的制造)采用如图5所示的装置。由装有20段筛板，塔高6m，塔径10英寸的板式塔构成第1台连续多段蒸馏塔1′，从其塔顶17往中0.5m的位置，进料导入管2，经导管4和39，预热器5和导管6以液态连续送入碳酸二甲酯，苯酚和催化剂E构成的混合物，在第1台连续多段蒸馏1′内往下流而进行反应。反应和蒸馏所必须的热量，由含有从导管8′和9′新导入的碳酸二甲酯和从后续的第2台连续多段蒸馏塔20经导管24，25和7循环的碳酸二甲酯的低沸点反应混合物之一部分，在蒸发器10′中加热后，再经导管11送入而提供。从塔顶馏出的气体经导管12送入冷凝器13冷凝后从导管16连续取出。从该冷凝液中可获得含有甲醇低沸点反应产物的低沸点反应混合物。而从塔底18连续取出的反应液经导管19导入第1蒸发罐33。含有碳酸甲基苯基酯化催化剂的残留液从蒸发罐33之底部经导管34，38，39，预热器5和导管6而再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之中。其中，再循环的催化剂达到规定浓度阶段时，则停止从导管2导入催化剂E。
从蒸发罐33流经导管34的残留液之1部分再经导管35，再沸器36和导管37再循环到蒸发罐33之中，从蒸发罐33蒸发出来的含碳酸甲基苯基酯的蒸发物，经导管40从设在塔顶26以下1.5m位置处的导入管41，连续供入由装有20段筛板，塔高6m，塔径10英寸的板式塔构成的第2台连续多段蒸馏塔20之中。碳酸二芳基化催化剂(催化剂E)经导管51，从塔顶往下1.5m的位置设置的导入管48以液态连续送入第2台连续多段蒸馏塔20。第2台连续多段蒸馏塔20中送入的气态碳酸甲基苯基酯的大部分在塔内变成液体，再与催化剂一起从塔内往下流，从而进行反应。反应和蒸馏所需热量是将塔下部液经导管28和29送入再沸器30进行加热，再经导管31送入蒸馏塔而提供。从塔顶26连续馏出的含有碳酸二甲酯的低沸点反应混合物经导管21送入冷凝器22冷凝。1部分冷凝液经导管23和24送入第2台连续多段蒸馏塔20之中。剩余的冷凝液从导管23和25连续取出，再经导管3，4和39，预热器5和导管6再循环送入第1台连续多段蒸馏塔1′之内。而从导管25连续取出的冷凝液之一部分经导管7和9′，蒸发器10′和导管11而从第1台连续多段蒸馏塔1′之下部再循环。从第2台连续多段蒸馏塔20的塔底27连续取出的含有催化剂和碳酸二苯酯的高沸点反应混合物从导管28和32导入第2台蒸发罐42。从蒸发罐42流经导管43的残留液之1部分经导管44，再沸器45和导管46循环送入蒸发罐42，从蒸发罐42蒸发的蒸发物经导管52和冷凝器49及导管50以液态连续取出。该蒸发物为以碳酸二苯酯为主要成分的物料。而含有碳酸二芳基酯化催化剂的残留液从蒸发罐42之底部经导管43，47，48再循环送入第2台连续多段蒸馏塔20。其中，循环的催化剂在达到规定浓度时，停止从导管51导入催化剂E。各部分的流量及组成列于表6。反应条件和达到正常状态后的结果列于表7。
实施例30(催化剂的调制)γ-氧化铝(日本国日挥社制造，商名N611 N)5kg填充石英玻璃制成的园筒(长100cm，直径10cm)后，将园筒放入管炉中。用氮气置换后，200℃加热5小时，使γ-氧化铝干燥。然后，加热到200℃的园筒内加入四甲氧基硅烷的苯溶液(20wt%)，流速50ml/hr，历时10小时，以处理γ-氧化铝。氮气氛中放置冷却而调制成催化剂(催化剂F)。
(碳酸二苯酯的制造)第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔分别用直径1.5英寸，高2m的填料塔，而其中的填料则用催化剂E，除此之外，按照实施例24进行操作。反应条件和达到正常状态后的结果列于表5。
比较例3采用与比较例1相同的第6图所示装置，从导管61引入与实施例23相同组成的混合物12.8kg。边搅拌边用电炉70加热反应釜62，液体温度稳定在202℃时进行反应，从导管68连续取出冷凝液，速度1.0kg/hr，其它则与比较例1同样进行操作，从而实现反应。取出12.1kg冷凝液时，冷却反应釜，从导管72取出反应液，其重量为0.7kg。本比较例3中，反应釜内残余液量与送入液量之比和实施例23中，从导管28取出的塔底液量与从导管6送入的量之比相同。分析结果表明，反应液中碳酸二苯酯生成量为14.0重量%。每小时每kg反应液的碳酸二苯酯生成量为12g/kg·hr。以苯酚为基准的碳酸二苯酯选择性为83%。而塔顶液分析表明，以苯酚为基准的茴香醚副产物选择性为8%。
将该结果与实施例23的结果(碳酸二苯酯生成量524g/kg·hr，选择性95%)比较，可以看出，本发明方法为可高反应速度，高选择性，高收率，而且连续地制造碳酸二苯酯的优越方法。
第1表的说明(记号说明)DMC碳酸二甲酯DEC碳酸二乙酯PhOH苯酚Pb(Oph)2二苯氧基铅Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸芳基酯选择性以进料中的芳族羟基化合物为基准。
(记号说明)DMC碳酸二甲酯DEC碳酸二乙酯PhOH苯酚Pb(OPh)2二苯氧基铅Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸芳基酯选择性以进料中的芳族羟基化合物为基准。
第3表的说明(记号说明)Pb(OPh)2二苯氧基铅Bu2SnO二丁基锡氧化物Ti(OPh)4四苯氧基钛MPC碳酸甲基苯基酯MTC碳酸甲基甲苯基酯EPC碳酸乙基苯基酯DPC碳酸二苯酯DTC碳酸二甲苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸二芳基酯选择性以进料中的碳酸烷基芳基酯为基准。
第4表的说明(记号说明)PhOH苯酚Pb(OPh)2二苯氧基铅Bu2SnO二丁基锡氧化物MPC碳酸甲基苯基酯DPC碳酸二苯酯wt%重量%(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)分析。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液中的g数表示。
3.碳酸二芳基酯选择性以进料中的碳酸烷基芳基酯为基准。
第5表的注)(注)1.催化剂浓度用ICP(高频感应结合型等离子体发射光谱分析仪)测定，以液体中催化元素浓度(重量%)表示。
2.碳酸二芳基酯产量以每小时每kg塔底液(导管28)中的g数表示。
3.而碳酸二芳基酯的选择性以下式计算碳酸二芳基酯的选择性(%)＝〔芳族羟基化合物为基准的第一步骤选择性(%)〕×〔碳酸烷基芳基酯为基准的第2步骤选择性(%)〕÷100
实施例31如第2图所示蒸馏塔作为第1台连续多段蒸馏塔，从导入口2经预热器5以7.0kg/hr的速度连续送入碳酸二甲酯，对甲苯酚，Pb(OPh)2构成的混合物(碳酸二甲酯46重量%，对甲苯酚54重量%，Pb(OPh)2为10mmol/kg)，同时从导入口8′经蒸发器10′和导管11连续送入2.8kg/hr的碳酸二甲酯，塔底温度205℃，塔顶压力6kg/cm2-G，以此进行反应，从塔顶17将含甲醇的气体成分经导管12，冷凝器13后作为冷凝液以5.0kg/hr的速度用导管12连续取出，同时从塔底经导管19以4.8kg/hr的速度连续取出含30重量%的碳酸甲基甲苯基酯的塔底液。
用碳酸二乙酯，苯酚，Pb(OPh)2同样进行操作，得到含28.8重量%的碳酸乙基苯基酯的塔底液。
如第1图所示的蒸馏塔作为第2台连续多段蒸馏塔，第1台连续多段蒸馏塔的塔底液从导入口2经预热器5和导管6以4.8kg/hr的速度连续导入第2台连续多段蒸馏塔中。同时，将前述含碳酸乙基苯基酯的塔底液经相同的导入口2以5.0kg/hr的速度连续送入。第2台连续多段蒸馏塔的塔底温度200℃，塔顶17的压力200mmHg。从塔顶17，经导管12，冷凝器13和导管14和16，以7.7kg/hr的速度连续取出含碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯的冷凝液。同时，经导管8和19以2.1kg/hr的速度连续取出塔底液。塔底液的88重量%为碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸苯基甲苯基酯构成的碳酸二芳基酯，其组成比为碳酸二苯酯∶碳酸二甲苯酯∶碳酸苯基甲苯酯达到约1∶1∶0.8。
实施例32按实施例25所述同样操作第1台连续多段蒸馏塔，含有由碳酸二甲酯和对甲苯酚形成的碳酸甲基甲苯基酯的塔底液以4.8kg/hr的速度连续取出，然后将其连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，同时经导管19向第2台连续多段蒸馏塔中以1.36kg/hr的速度连续送入碳酸甲基苯基酯。第2台连续多段蒸馏塔的反应条件与实施例25相同。在添加碳酸甲基苯基酯时，从导管2导入的进料液中的碳酸二甲酯的量逐渐降低，直到0.38kg/hr的量为止。而代替的是，从导管6送入的进料液中的碳酸二甲酯量增加0.36kg/hr。以此增加第2台连续多段蒸馏塔内反应过程中进行碳酸甲基甲苯基酯和碳酸甲基苯基酯进行酯基转移反应时碳酸二甲酯低沸点副产物的生成量。
同时，从第2台连续多段蒸馏塔的塔底以2kg/hr的速度连续取出含90重量%的由碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸苯基甲苯基酯构成的碳酸二芳基酯的塔底液。碳酸二芳基酯中碳酸二苯酯∶碳酸二甲苯酯∶碳酸苯基甲苯基酯的组成比为约1∶1∶0.75。
第1图，第2图，第3图，第4图，第5图为实施本发明方法的各种工艺流程概略图。
第6图为比较例1，2，3所述现有方法所用反应装置概略图。
用连续多段蒸馏塔高反应速度，高选择性，高收率地连续制造碳酸芳基酯的本发明方法近年来可有效地用来大量生产不用有毒光气而制造作为工程塑料时其用途极为广泛的聚碳酸芳基酯所需原料，或不用有毒光气制造各种异氰酸酯所需原料等。
权利要求
1.可连续制造碳酸芳基酯或其混合物的方法，其中将选自式
的碳酸二烷基酯，式
的碳酸烷基芳基酯和其混合物的原料和选自式Ar1OH的芳族羟基化合物，
的碳酸烷基芳基酯和其混合物的反应物(其中R1，R2，R3分别为1-10碳烷基，3-10碳脂环基6-10碳芳烷基，Ar1，Ar2，Ar3分别为5-30碳芳基)进行酯基转移反应，制得与原料和反应物相对应的式
和/或
的碳酸芳基酯或其混合物产物(其中R和Ar分别选自与原料和反应物对应的R1，R2，R3和Ar1，Ar2，Ar3)，同时得到与原料和反应物相对应的式ROH和/或式
的脂肪醇，碳酸二烷基酯或其混合物副产物(R同上述定义)，其特征在于原料和反应物连续送入连续多段蒸馏塔内，在该蒸馏塔内于催化剂存在下液相或气一液相两物质间进行酯基转移反应，同时从该蒸馏塔下部连续取出含有碳酸芳基酯或其混合物产物的液态高沸点反应混合物，并同时从该蒸馏塔上部连续蒸馏取出含有副产物的气态低沸点反应混合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在连续多段蒸馏塔内的液相中以溶解状态存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在该连续多段蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
3.权利要求1的方法，其特征在于上述连续多段蒸馏塔用作第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上还结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔内连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
(其中R1和Ar1同上述定义)的碳酸烷基芳基酯而从第1台连续多段蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物和式
(R3与R1相同或不同，Ar3与Ar1相同或不同，但R3和Ar3不能分别同时为R1和Ar1)的碳酸烷基芳基酯反应物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2段连续蒸馏塔内于催化剂存在下其间以液相或气-液相进行酯基转移反应，制得含有式
和Ar3同上述定义)的碳酸二芳基酯或其混合物的高沸点反应混合物，同时将该高沸点反应混合物从第2台连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出，并同时从第2台连续多段蒸馏塔上部以气态连续蒸馏取出含有式
(R1和R3同上述定义)的碳酸二烷基酯或其混合物副产物的低沸点反应混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少1台蒸馏塔内的液相中溶解存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏的至少1台蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
5.权利要求3或4方法，其特征在于R3与R1相同，Ar3与Ar1不同，从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
6.权利要求1的方法，其特征在于上述连续多段蒸馏塔用作第1台连续多段蒸馏塔，在此基础上还结合使用第2台连续多段蒸馏塔，第1台蒸馏塔内连续送入的原料为式
的碳酸二烷基酯，反应物为式Ar1OH的芳族羟基化合物，从第1台蒸馏塔下部连续取出的高沸点反应混合物中含有的碳酸芳基酯或其混合物产物为式
(R和Ar同上述定义)的碳酸烷基芳基酯，从第1台蒸馏塔上部连续取出的低沸点反应混合物含有的副产物为式R1OH的脂肪醇，含有式
的碳酸烷基芳基酯而从第1台连续多段蒸馏塔下部连续取出的上述高沸点反应混合物连续送入第2台连续多段蒸馏塔内，在该第2台连续蒸馏塔内于催化剂存在下以液相或气-液相进行同种分子间的酯基转移反应，制得含有式
(Ar同上述定义)的碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，同时将该高沸点反应混合物从第2台连续多段蒸馏塔下部以液态连续取出，并同时从第2台连续多段蒸馏塔上部以气态连续蒸馏取出含有式
的碳酸二烷基酯副产物的低沸点反应混合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于从第2台连续多段蒸馏塔上部取出的含有式
的碳酸二烷基酯的低沸点反应产物再循环送入第1台连续多段蒸馏塔中。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的至少1台蒸馏塔内的液相中溶解存在，和/或催化剂为液相中基本上不溶解性固体催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏的至少1台蒸馏塔内的液相中不溶解而分布存在。
9.权利要求8的方法，其特征在于催化剂为液相中溶解得到的催化剂，在第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔的两蒸馏塔内溶解存在，第1台和第2台蒸馏塔内的各自催化剂可相同或不同。
10.权利要求6或7的方法，其特征在于第1台连续多段蒸馏塔内存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从第1台蒸馏塔下部以液态取出的高沸点反应混合物送入第2台连续多段蒸馏塔时，将该取出的液态高沸点反应混合物导入第1台蒸发罐，分成含有式
的碳酸烷基芳基酯的蒸发物和含溶解催化剂的残留液后，该蒸发物的一部分或全部连续送入第2台连续多段蒸馏塔中，同时将含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第1台连续多段蒸馏塔之中。
11.权利要求6或7的方法，其特征在于第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从该第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2台蒸发罐，分成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有溶解催化剂的残留液后，含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
12.权利要求10的方法，其特征在于第2台连续多段蒸馏塔中存在的催化剂之1部分或全部在液相中溶解存在，从该第2台连续多段蒸馏塔下部取出的液态高沸点反应混合物导入第2台蒸发罐，分成含有式
的碳酸二芳基酯的蒸发物和含有溶解催化剂的残留液后，含有溶解催化剂的残留液之一部分或全部再循环送入第2台连续多段蒸馏塔中。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂选自铅化合物，铜族金属化合物，碱金属配位化合物，锌配位化合物，镉配位化合物，铁族金属化合物，锆配位化合物，路易斯酸或路易斯形成化合物，有机锡化合物和无机氧化物。
14.权利要求3-12之任一项的方法，其特征在于催化剂选自铅化合物，铜族金属化合物，碱金属配位化合物，锌配位化合物，镉配位化合物，铁族金属化合物，锆配位化合物，路易斯酸或路易斯形成化合物，有机锡化合物和无机氧化物。
15.权利要求1，2或13的方法，其特征在于连续多段蒸馏塔为板式塔，填料塔或板式-填料混合塔。
16.权利要求3-12和14之任一项的方法，其特征在于第1台连续多段蒸馏塔和第2台连续多段蒸馏塔可分别为板式塔，填料塔或板式-填料混合塔。
全文摘要
本发明芳族碳酸酯或其混合物连续制法中碳酸二烷基酯，碳酸烷基芳基酯或其混合物原料和芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物连续送入连续多段蒸馏塔中于催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从塔下部连续取出液态高沸点，碳酸芳基酯或其混合物产物，从塔上部连续蒸馏取出低沸点副产物。本发明方法可高速度，高选择性和高收率连续制成不用有毒光气制造聚碳酸芳基酯或各种异氰酸酯所需碳酸芳基酯原料等。
文档编号C07C69/96GK1064677SQ9110134
公开日1992年9月23日 申请日期1991年3月8日 优先权日1990年12月26日
发明者福冈伸典, 东条正弘, 河村守 申请人:旭化成工业株式会社
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