一种DMF废水和DMSO废水的处理方法及处理系统与流程

一种dmf废水和dmso废水的处理方法及处理系统
技术领域
1.本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种dmf废水和dmso废水的处理方法及处理系统。


背景技术：

2.磺胺多辛是临床上可用于治疗一般的炎症的药物，如上呼吸道感染扁桃体炎、菌痢肠炎、皮肤感染等，还可与其他药配伍，治疗肺结核、淋巴结核；能治疗疟疾，此外还可作风湿病的预防用药。用于上述用途时，磺胺多辛具有疗效长，毒性低的特点。目前磺胺多辛的主流制备工艺为将4，6
‑
二氯
‑5‑
甲氧基嘧啶与磺胺钠在n，n
‑
二甲基甲酰胺中，加热反应，然后蒸干、加热水溶解后调酸，分离出过量磺胺，于70℃左右酸化析出缩合物(4
‑
磺胺基
‑5‑
甲氧基
‑6‑
氯嘧啶)；然后将缩合物在有机溶剂中加入甲醇钠进行甲氧化反应，调酸析出磺胺多辛粗品，然后通过水稀释、脱色酸结晶出磺胺多辛成品。制备路线如下所示：
[0003][0004]
现有的制备工艺，在生产4
‑
磺胺基
‑5‑
甲氧基
‑6‑
氯嘧啶的过程中，使用了n，n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)作为反应溶剂，反应完成后会产生含11％左右dmf的高浓废水，该高浓度废水由于dmf含量较低，因此不具有回收dmf的经济价值。在最后一步生产磺胺多辛粗品的过程中，使用了二甲亚砜作为反应溶剂(dmso)，由于使用的dmso量也较少，因此也不具备回收dmso的经济价值。
[0005]
上述两类含有有机溶剂的高浓废水只能通过污水系统进行处理，一类含二甲基甲酰胺(dmf)的废水，水量约20m3/d，cod约80000mg/l左右、总氮高达20000mg/l。一类含二甲亚砜(dmso)的高浓度废水，主要含有二甲基亚砜、副产品、盐度等，水量约40m3/d，cod约100000mg/l左右，总氮较低。在处理这两种废水的过程中存在如下问题：(1)含dmf的高浓废水的有机氮在厌氧过程中氨化率过低，导致好氧系统的硝化及反硝化无法正常进行，出水总氮、氨氮易超标，可生化性基本没有；(2)含dmso的高浓度废水由于存在盐度和副产物，可生化性也不高。
[0006]
dmf具有一定的毒性，可经过呼吸道，消化道和皮肤进入人体，被我国职业性接触毒物危害程度分级确定为iii级(中度危害)危险物；dmf化学性质稳定，难于直接生物降解。目前国内对于含dmf废水的预处理方法主要有物化法(蒸馏、吸附、萃取和膜分离等)和化学法(催化氧化、超临界水氧化、碱性水解、高级氧化等)。然而物化法不能提高废水的可生化性和氨转化率，也不适合含dmf的高浓废水有机物含量低的特点。
[0007]
cn101792221a公开了一种dmf废水的处理方法，该处理方法是先将废水的ph调到3，然后将废水进行曝气微电解反应电解，然后加碱生成沉淀，并去除沉淀物，再调整废水的ph，吹脱nh3‑
n，吹脱后的废水加酸调节ph值，该方法仅仅通过曝气电解，氨转化率低，仍有大量总氮不能转变为氨氮，且整个过程中调酸碱步骤频繁，操作难度大，物料消耗多，吹脱
的氨氮没有进行后续处理，易造成二次污染。
[0008]
cn101555080a提供了一种与cn101792221a相类似的方法，先进行曝气催化微电解，然后再进行催化电氧化反应，最后通过吸附和混凝等方法，该方法通过曝气电解和电催化氧化，氨转化率较低，仍有大量总氮不能转变为氨氮，处理过程中调酸碱频繁，操作难度大，物料消耗多，易造成二次污染，处理成本高。
[0009]
cn103449662a提供了一种组合处理方法，首先将dmf废水在碱性条件下分解为二甲胺和甲酸盐，然后进行吹脱，吹脱产生的二甲胺废气进入生物滴滤塔内进行处理，吹脱后的废水可以直接进行生化处理。虽然该方法解决了吹脱产生的废气处理问题，但是dmf中氨氮转化率仍然较低(不足40％)，效率低，且后续硝化与反硝化氨氮去除问题未说明，存在严重的缺陷。
[0010]
根据上述两种高浓废水的特性，若直接将两类废水进行生化处理，由于氨化率过低和可生化性较差，导致好氧系统的硝化及反硝化无法正常进行，出水总氮、氨氮易超标，处理效率较低。
[0011]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的在于提供一种dmf废水和dmso废水的处理方法及处理系统以解决上述技术问题。
[0013]
发明人在处理dmf废水时先提高其氨氮转化率和两种高浓废水(dmf废水和dmso废水)的可生化性，然后再进行后续的生化处理。
[0014]
本发明是这样实现的：
[0015]
本发明提供了一种dmf废水和dmso废水的处理方法，其包括：将含dmf废水进行酸解，然后将含dmso废水和含dmf废水混合，依次进行微电解反应、混凝絮凝反应。
[0016]
通过有效提高废水氨氮转化率和可生化性的高效组合处理工艺，实现了dmf废水和dmso废水的高效、经济处理，解决了现有吸附、萃取、化学氧化等处理方法易产生二次污染、再生难、效率低等问题。该处理方法是酸解(dmf废水) 铁碳微电解(酸解后的dmf废水 含dmso的废水) 混凝絮凝反应。
[0017]
发明人发现，经过酸化处理可以实现30％
±
5％的cod去除率，且酸化处理有助于提升dmf废水的氨化率，提升总氮的去除率。
[0018]
在本发明应用较佳的实施方式中，上述酸解是在高温下80
±
3℃、ph≤1条件下进行，酸解的时间为18
‑
36h；优选地，酸解的反应ph为0.5
‑
1。
[0019]
在一种实施方式中，酸解时间为18h、24h、28h、30h或36h。随着酸解反应时间的增加，氨化率逐步增加。
[0020]
在一种实施方式中，酸解的反应ph为1。
[0021]
在一种实施方式中，酸解的反应温度为77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或83℃。
[0022]
在本发明应用较佳的实施方式中，上述含dmso废水与含dmf废水的混合体积比为1:1.6～2.3，优选为1:2；在其他实施方式中，上述混合体积比可以是1:1.7，1:1.8，1:2，1:2.1或1:2.2。
[0023]
微电解反应是铁碳微电解。含dmso废水与含dmf废水来源于磺胺多辛药物制备废
水。
[0024]
优选地，微电解反应的反应初始ph控制为3
‑
5，反应时间为2
‑
4h。反应时间越长，cod去除率越高。
[0025]
铁碳微电解反应原理是电化学反应的氧化还原以及铁屑对絮体的电富集和对反应的催化作用。废铁屑的主要成分是铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于fe和c之间存在1.2v的电极电位差，从而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电厂，阳极反应生成大量的fe
2
进入废水，进而氧化成fe
3
，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的[h]和[o]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使得有机大分子发生断链降解，从而消除了有机物，提高了废水的可生化度，且阴极反应消耗了大量的h

，生成了大量的oh
‑
，这使得废水的ph值有所提高。
[0026]
本发明应用较佳的实施方式中，上述微电解反应的出水中添加混凝剂和絮凝剂进行混凝絮凝反应。
[0027]
优选地，每升废水中加入50
‑
200ppm的混凝剂，每升废水中加入50
‑
60ppm的絮凝剂。
[0028]
在一种实施方式中，混凝剂选自pac、三氯化铁和硫酸铁中的至少一种，絮凝剂选自pam、聚合硫酸亚铁和氯化烷基二甲基苯甲基铵中的至少一种。
[0029]
通过混絮凝反应结合铁碳微电解有助于大幅提升cod的去除率，对cod的降解明显。可有效降低后端生化系统的负荷，但氨转化作用并不明显。通过混絮凝解决了微电解产生的悬浮物，有利于生化系统生化处理。发明人发现，经铁碳微电解反应后，废水中的bod浓度得到大幅提高。
[0030]
本发明应用较佳的实施方式中，上述处理方法还包括在混凝絮凝反应后进行调配和生化段的处理。
[0031]
优选地，调配是将混凝絮凝后的废水与低浓度废水进行调配；生化段的处理是将调配后的水经厌氧系统和好氧系统进行生化反应。低浓度废水选自生活污水和/或清洗水。
[0032]
本发明应用较佳的实施方式中，上述混凝絮凝后的废水与低浓度废水的混合体积比为1
‑
1.2:10。
[0033]
本发明还提供了一种dmf废水和dmso废水的处理系统，其包括dmso废水存储装置、dmf废水存储装置、酸解装置、混合装置、微电解反应装置和混凝絮凝反应装置，dmf废水存储装置、酸解装置与混合装置通过管路连通，dmso废水存储装置通过管路接入混合装置，混合装置、微电解反应装置和混凝絮凝反应装置依次通过废水输送管串联。
[0034]
在一种实施方式中，上述微电解反应装置为铁碳塔。
[0035]
在一种实施方式中，上述混凝絮凝反应装置为一体化气浮。
[0036]
本发明应用较佳的实施方式中，上述处理系统还包括调配单元，混凝絮凝反应装置通过管路连接调配单元。
[0037]
本发明应用较佳的实施方式中，上述调配单元还与厌氧系统和/或好氧系统连通。
[0038]
本发明应用较佳的实施方式中，上述混合装置与微电解反应装置之间还连接有过滤装置。过滤装置可以根据需要进行自适应设置过滤装置的数目。
[0039]
本发明具有以下有益效果：
[0040]
本发明提供的dmf废水和dmso废水的处理方法实现了两类废水的高效、经济处理，
解决了现有吸附、萃取、化学氧化等处理方法易产生二次污染、再生难、效率低等问题。有效提高了废水的氨氮转化率和可生化性。本发明提供的dmf废水和dmso废水的处理系统，操作简单，流程简洁，实现了智能化操作。
附图说明
[0041]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0042]
图1为磺胺多辛原料药高浓废水工艺设备流程图；
[0043]
图2为dmf废水的水质降解情况表和氮化率统计图。
[0044]
附图标记：
[0045]1‑
含dmso废水储罐；2
‑
含dmf废水储罐；3
‑
混合罐；4
‑
硫酸储罐；5
‑
液碱储罐；6
‑
酸解罐；7
‑
铁碳塔；8
‑
一体化气浮机；过滤器1和过滤器2；p1
‑
p9
‑
泵；v1
‑
v33
‑
阀门；e1
‑
e8
‑
流量计。
具体实施方式
[0046]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0047]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0048]
实施例1
[0049]
参照图1所示，本实施例提供了一种dmf废水和dmso废水的处理系统，其包括通过管路连接的含dmso废水储罐1、含dmf废水储罐2、混合罐3、硫酸储罐4、液碱储罐5、酸解罐6、铁碳塔7和一体化气浮机8，在混合罐3和铁碳塔7之间设置有过滤器1和过滤器2。
[0050]
图1中，p1
‑
p9为泵；v1
‑
v33为阀门；e1
‑
e8为流量计。
[0051]
dmf废水和dmso废水的处理方法如下：
[0052]
(1)含dmf的高浓废水(cod约80000mg/l，氨氮约240mg/l，总氮约20000mg/l)注入反应釜中，将硫酸储罐中的浓硫酸加入反应釜中调节ph至1加热搅拌反应24h；(在反应时间达24h时，氨化速率可达61％，cod去除率约为30％，总氮去除率约为13％)；
[0053]
(2)将步骤1中冷却的酸解废水转移进入混合罐3中，然后再从含dmso废水储罐中泵入2等份的废水至混合罐3中混合均匀；
[0054]
(3)将步骤2混合均匀的高浓废水(cod约100000mg/l，氨氮约1800mg/l，总氮约5300mg/l)经过过滤器进入铁碳塔7中进行微电解反应2h；
[0055]
(4)步骤3中反应完成的高浓废水入一体化气浮机8进行混凝絮凝反应，去除掉大部分浮渣，有利于进入下一生化段。(步骤3和步骤4两步cod的去除率达到25％，可生化度提高10倍)。
[0056]
(5)步骤4出水与公司的低浓度水进行调配(按照体积比为1：10进行调配)，将调配
水(cod约7000mg/l，氨氮约400mg/l)分别进入ic及a/o系统，进行生化处理，cod去除率达到96％以上，氨氮去除率达到95％以上。
[0057]
实验例1
[0058]
本实验例根据含dmf废水的特性，探究了该高浓废水的高温酸解工艺对于cod去除率和氨化速率的影响。
[0059]
cod测定国标：hj 828
‑
2017水质
‑
化学需氧量的测定
‑
重铬酸盐法(发布稿)。总氮测定国标：hj 636
‑
2012水质
‑
总氮的测定
‑
碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。nh3‑
n测定国标：hj 535
‑
2009水质
‑
氨氮的测定
‑
纳氏试剂分光光度法。ph测定国标：gb/t 6920
‑
1986水质
‑
ph值的测定
‑
玻璃电极法。bod测定国标：hj 505
‑
2009水质
‑
五日生化需氧量(bod5)的测定
‑
稀释与接种法。
[0060]
实验结果参照表1和图2所示，dmf废水在反应ph为1，温度为80℃的条件下，随着反应时间的增加，氨化率逐步增加，在反应时间达24h时，氨化速率可达61％，cod去除率为30％，总氮去除率为13％。
[0061]
表1
[0062][0063]
实验例2
[0064]
本实验例将dmf酸解24h后的废水与含dmso的废水按1：2的比例进行混合后进入铁碳微电反应，反应初始ph控制为3.5，反应时间为12h，隔2h取样进行检测，铁碳微电解反应12h后的出水进行混凝实验。
[0065]
实验结果参照表2所示，氨氮与总氮的降低是因为含dmso废水氨氮和总氮较低，两者混合后，拉低了氨氮和总氮的数值。
[0066]
表2铁碳反应的结果。
[0067][0068]
实验例3
[0069]
本实验例在经过铁碳微电解的水样中，依次添加混凝剂pac(200ppm每升废水)、絮凝剂pam(50ppm每升废水)，进行混凝絮凝反应，结果如表3。
[0070]
铁碳微电解 混絮凝反应段cod的去除率达到25％，对cod的降解效果较为明显，可有效降低后端生化系统的负荷，但氨转化作用并不明显；铁碳微电解反应后，废水中的bod浓度提高了约10倍有余。
[0071]
表3混絮凝反应结果。
[0072][0073]
实验例4
[0074]
本实验例将上述混絮凝后的高浓度废水与公司低浓度废水进行调配(1：10)后，依次进入厌氧系统和好氧系统进行生化反应，结果如表4和表5。
[0075]
铁碳微电解 混絮凝反应段cod的去除率达到25％，对cod的降解效果较为明显，可有效降低后端生化系统的负荷，但氨转化作用并不明显；铁碳微电解反应后，废水中的bod浓度提高了约10倍有余。
[0076]
表4厌氧系统去除率。
[0077][0078]
表5好氧系统去除率。
[0079][0080]
本发明提供的dmf废水和dmso废水的处理系统和处理方法具有如下优势：
[0081]
(1)含dmf废水经过高温酸解，有机氮转化成氨氮具有良好的效果，而且随着酸性
越强，反应时间越长，氨化率越高，酸化反应可保证dmf废水的氨化率达到80％以上，cod的降解率达到30％，总氮的去除率可达到15％，由于氨转化率较高，因此后段生化系统氨氮去除率较高且较彻底(可达到95％以上)。
[0082]
(2)铁碳微电解 一体化气浮机(混凝 絮凝)，对混合后的高浓废水cod的降解率可达25％，bod提高10倍以上，有效的将大分子开链成易于生化的小分子。通过混絮凝解决了微电解产生的悬浮物，有利于生化系统生化处理。
[0083]
(3)本发明提供的处理方法的处理综合成本较低，成本合计约60元/吨，相较传统氧化的成本大幅下降(传统氧化成本约在200元/吨)。
[0084]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。