一种聚丙烯腈抗菌超细纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学合成、静电纺丝技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈抗菌超细纤维及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯腈(pan)微纳米纤维膜具有孔径小、孔隙率高、比表面积大、吸附性能好、生物相容性良，易于改性等优点。在电池隔膜、空气净化、水处理、碳纤维膜基体、血液处理等领域具有广阔的应用前景。如崔屹等人发现相同尺寸的聚丙烯腈(pan)微纳米纤维与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯醇(pva)和聚丙烯(pp)相比，对烟雾颗粒具有更强的吸附作用(transparent air fifilter forhigh
‑
effificiencypm2.5 capture，nature commun 2015，6(6205)：1
‑
9.)。
3.然而聚丙烯腈氰基(
‑
cn)之间强的偶极矩，聚合物的熔点(317℃)高于其分解温度(约250℃)，加热时未经熔融就已发生交联和环化，目前只能采用有毒、有害的有机溶剂(如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)制备pan微纳米纤维，纺丝过程不环保且纺丝过程固含量转化率非常低(8％
‑
15％)，难以规模化应用。同时，国内外暂未有关于熔体静电纺丝制备聚丙烯腈超细纤维的研究和报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种聚丙烯腈抗菌超细纤维的制备方法，以实现以下发明目的：
5.1)应用超临界co2进行抗菌性丙烯腈的聚合反应，既不会对产物带来污染，又省去了后处理工序，降低生产成本；
6.2)优化合成工艺，制备高流动性抗菌性聚丙烯腈树脂，协同超临界co2作为增塑剂，进一步降低pan树脂熔体的粘度；
7.3)以安全、绿色和高效的熔体静电纺丝代替溶液静电纺丝，可以避免纺丝过程对有毒和有害有机溶剂的依赖，大幅度提升纺丝效率，纤维转化效率高达80％以上，同时在聚丙烯腈分子链段中引入季铵盐类分子不仅使纤维具有抗菌功能而且有助于提高熔体的导电性能，易于纤维的细化；
8.4)可以有效解决常规聚丙烯非织造布透气性差，不具有抗菌功能的问题。
9.本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
10.一种聚丙烯腈抗菌超细纤维的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤一、基于超临界二氧化碳制备高熔融指数聚丙烯腈
12.将丙烯腈单体、第二单体、第三单体混合均匀得到混合单体，取混合单体总量的5
‑
30wt％的混合单体、引发剂加入超临界二氧化碳高压反应釜中反应，反应1
‑
2h后，将剩余混合单体注入反应釜中，继续反应1
‑
5h，得到pan树脂；
13.所述第二单体为：烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙
烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵单体中的任意一种；
14.所述第三单体为：烯丙硫醇、二乙烯苯、甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯、异戊烯基硫醇中的任意一种；
15.所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钠中的任意一种；
16.所述混合单体中丙烯腈单体、第二单体和第三单体的用量比例依次为75
‑
95mol％、1
‑
20mol％、1
‑
10mol％；
17.步骤二、制备抗菌性聚丙烯腈超细纤维
18.将步骤一制得的pan树脂粉末和流动分散助剂均匀混合，加入熔体微分静电纺丝进料装置中进行静电纺丝制得超细纤维，调节纺丝温度200
‑
280℃，纺丝电压40
‑
100kv，纺丝距离5
‑
30cm，微型挤出机5
‑
200r/min，气流速率5
‑
100m/s，接收辊转速50
‑
2000r/min；
19.所述流动分散助剂为：cr76改性剂、亚雷森7008、hyper c100、聚乙二醇、丙三醇、离子液体、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种；
20.所述引发剂、流动分散助剂的用量为分别是混合单体、引发剂、流动分散助剂三者总质量的0.5
‑
5％、1
‑
20％。
21.所述步骤一中，合成温度为75
‑
100℃，合成压力为7.5
‑
8.5mpa，搅拌器搅拌速率50—200r/min。
22.作为优选地，
23.所述步骤一中，第二单体为烯丙基三甲基氯化铵，第三单体为烯丙硫醇，丙烯腈/烯丙基三甲基氯化铵/烯丙硫醇的摩尔比75
‑
95﹕3
‑
15﹕2
‑
10。步骤二中，pan树脂粉末和流动分散助剂的质量比为85
‑
95﹕5
‑
15或者85
‑
90﹕10
‑
15；
24.纺丝温度200
‑
280℃或220
‑
280℃，纺丝电压45
‑
65kv，纺丝距离10
‑
30cm，微型挤出机20
‑
40r/min，气流速率60
‑
100m/s，接收辊转速600
‑
1000r/min。
25.作为优选地，
26.所述步骤一中，第二单体为二甲基二烯丙基氯化铵，第三单体为烯丙硫醇，丙烯腈/烯丙基三甲基氯化铵/烯丙硫醇的摩尔比75
‑
95﹕3
‑
18﹕2
‑
10或75
‑
90﹕5
‑
18﹕5
‑
10。步骤二中，pan树脂粉末和流动分散助剂的质量比为80
‑
95﹕5
‑
20或者80
‑
90﹕10
‑
20或者80
‑
85﹕15
‑
20；
27.纺丝温度240
‑
280℃或250
‑
280℃，纺丝电压65
‑
75kv，纺丝距离15
‑
30cm，微型挤出机20
‑
40r/min，气流速率60
‑
100m/s，接收辊转速600
‑
1000r/min。
28.作为优选地，
29.所述步骤一中，第二单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，第三单体为异戊烯基硫醇，丙烯腈/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/异戊烯基硫醇的摩尔比为80
‑
95﹕4
‑
15﹕1
‑
5或者80
‑
90﹕8
‑
15﹕2
‑
5。步骤二中，pan树脂粉末和流动分散助剂的质量比为85
‑
95﹕5
‑
15或者85
‑
92﹕8
‑
15；
30.纺丝温度230
‑
250℃，纺丝电压75
‑
100kv，纺丝距离10
‑
25cm，微型挤出机5
‑
35r/min，气流速率30
‑
100m/s，接收辊转速500
‑
2000r/min。
31.作为优选地，
32.所述步骤一中，第二单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，第三单体为甲基丙
烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯，丙烯腈/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯的摩尔比85
‑
95﹕3
‑
12﹕2
‑
5或者85
‑
90﹕8
‑
12﹕2
‑
5或者85
‑
87﹕8
‑
12﹕3
‑
5。步骤二中，pan树脂粉末和流动分散助剂的质量比为85
‑
95﹕5
‑
15或者85
‑
92﹕8
‑
15；
33.纺丝温度230
‑
250℃，纺丝电压75
‑
100kv，纺丝距离10
‑
25cm，微型挤出机10
‑
35r/min，气流速率40
‑
90m/s，接收辊转速400
‑
1800r/min。
34.本发明还保护上述任一项所述的方法制备得到的聚丙烯腈抗菌超细纤维。
35.本发明还保护上述的聚丙烯腈抗菌超细纤维在制备医卫防护产品中的应用，优选所述医卫防护产品为口罩。
36.与现有技术相比，本发明有益效果在于：
37.1)合成过程简单、可控，无有毒有害废液的排放，反应压力和温度较高，增长链容易被活化，易于发生分子内或分子间的链转移，得到便于熔融加工的支化线性分子；
38.2)有效解决了聚丙烯腈纤维制备过程中对有毒有害有机溶剂的依赖；
39.3)熔体静电纺丝可以大幅度提升纺丝效率和纤维转化率，易于规模化应用和推广；
40.4)聚丙烯腈分子链段中引入季铵盐类分子不仅使纤维具有抗菌功能而且有助于提高熔体的导电性能，在强电场的作用下纤维易于细化。
附图说明
41.图1是本发明实施例中用到的熔体静电纺丝装置的结构示意图。
42.图2是实施例1中制备的纤维的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
43.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
44.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所采用的化学试剂如无特别说明，均可通过常规商购获得。
45.烯丙基三甲基氯化铵：cas号1516
‑
27
‑
4，
46.烯丙硫醇：cas号870
‑
23
‑
5，
47.二甲基二烯丙基氯化铵：cas号7398
‑
69
‑
8，
48.甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：cas号5039
‑
78
‑
1，
49.异戊烯基硫醇：cas号5287
‑
45
‑
6，
50.乙酰柠檬酸三丁酯：cas号77
‑
90
‑
7，
51.离子液体：1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯化物，cas:79917
‑
90
‑
1。
52.各实施例中用到的熔体静电纺丝装置的结构如图1所示，为现有技术设备。
53.实施例1制备本发明的聚丙烯腈抗菌超细纤维
54.按照以下步骤操作：
55.步骤一、基于超临界二氧化碳合成高熔融指数抗菌性聚丙烯腈
56.1)从高压反应釜的进气阀向反应釜通入co2约30min，排尽釜内空气。将丙烯腈/烯丙基三甲基氯化铵/烯丙硫醇单体均匀混合，加入总量30wt％混合单体、2wt％过硫酸铵至反应釜中，关闭进气阀和出气阀。
57.2)升高反应釜的温度至75℃，打开高压泵，并补充co2，使反应釜的压力达到7.5
‑
8.5mpa。
58.3)开启搅拌器，搅拌速率50r/min，打开循环冷凝装置控制反应温度75℃，待反应2h后，将剩余70wt％单体混合物通过高压泵注入反应釜中，继续反应2h，反应结束后，缓慢打开出气阀，降压至常压，可得到超支化抗菌pan基树脂粉末。
59.按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节合成压力、单体配比等工艺参数优合成pan树脂的性能。采用国家标准
‑‑‑
gb/t 3682
‑
2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》中规定的方法测试聚合物的熔融指数(210℃，2.16kg)。5个实验组的原料配比和合成工艺参数以及得到的超支化抗菌pan树脂性能结果如表1所示：
60.表1丙烯腈
‑
烯丙基三甲基氯化铵
‑
烯丙硫醇共聚物合成工艺及性能
[0061][0062][0063]
其中，实验组3丙烯腈：烯丙基三甲基氯化铵：烯丙硫醇摩尔比为85﹕10﹕5，合成温度75℃，合成压力7.5mpa，可得到平均分子量5.3万、熔融指数535g/10min的pan树脂。
[0064]
步骤二、采用静电纺丝制备抗菌性聚丙烯腈超细纤维
[0065]
将实验组3得到的pan树脂粉末和cr76改性剂均匀混合后加入熔体微分静电纺丝装置的微型螺杆中，调节纺丝温度200
‑
280℃，纺丝电压40
‑
100kv，纺丝距离5
‑
30cm，微型挤出机35r/min，气流速率85m/s，接收辊转速750r/min，来制备聚丙烯腈超细纤维膜。
[0066]
按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节纺丝温度、电压、距离等工艺参数(具体原料配比和工艺参数见表2)，优化pan基微纳米纤维的性能。采用国家标准
‑‑‑
gb/t 20944.3
‑
2008《纺织品抗菌性能的评价》中规定的方法检测纤维的抗菌性能，采用国家标准
‑‑‑
gb2626
‑
2019《呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器》中规定的方法检测产品纤维过滤效率和过滤阻力，其结果如表2所示：
[0067]
表2丙烯腈
‑
烯丙基三甲基氯化铵
‑
烯丙硫醇微纳米纤维的制备工艺及性能
[0068]
[0069]
其中，实验组9丙烯腈
‑
烯丙基三甲基氯化铵
‑
烯丙硫醇/cr76质量比为90﹕10，纺丝温度255℃，纺丝电压65kv，纺丝距离20cm，所获得纤维扫描电镜(sem)图如图2所示，纤维平均尺寸为0.7μm，水接触角32.5
°
，孔隙率85.5％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.8％，85l/min的流量下平均过滤阻力193pa，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达99.5％和99.3％。
[0070]
实施例2制备本发明的聚丙烯腈抗菌超细纤维
[0071]
按照实施例1步骤一的方法合成丙烯腈
‑
二甲基二烯丙基氯化铵
‑
烯丙硫醇共聚物，其实验组如表3所示：
[0072]
表3丙烯腈
‑
二甲基二烯丙基氯化铵
‑
烯丙硫醇共聚物合成工艺及性能
[0073][0074]
其中，实验组4丙烯腈：二甲基二烯丙基氯化铵：烯丙硫醇摩尔比为80﹕10﹕10，合成温度95℃，合成压力7.5mpa，可得到分子量7.1万、熔融指数745g/10min的pan树脂。
[0075]
采用实验组4得到的pan树脂和流动分散助剂亚雷森7008，按照实施例1中的步骤二制备超细纤维，共制备了5个实验组，体原料配比和工艺参数和产品性能如表4所示：
[0076]
表4丙烯腈
‑
二甲基二烯丙基氯化铵
‑
烯丙硫醇微纳米纤维的制备工艺及性能
[0077][0078][0079]
其中，实验组8的pan树脂/雷森7008质量比为85﹕15，纺丝温度265℃，纺丝电压75kv，纺丝距离30cm，所获得纤维平均尺寸为0.6μm，水接触角28.7
°
，孔隙率84.5％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.7％，85l/min的流量下平均过滤阻力175pa，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达99.5％和98.3％。
[0080]
实施例3制备本发明的聚丙烯腈抗菌超细纤维
[0081]
步骤一、基于超临界二氧化碳合成高熔融指数抗菌性聚丙烯腈
[0082]
1)从高压反应釜的进气阀向反应釜通入co2约30min，排尽釜内空气，将丙烯腈/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/异戊烯基硫醇单体均匀混合。加入总量20wt％混合单体、
3wt％偶氮二异丁腈至反应釜中，关闭进气阀和出气阀；
[0083]
2)升高反应釜的压力至8.5mpa，调节反应釜的75—100℃；
[0084]
3)开启搅拌器，搅拌速率50r/min，打开循环冷凝装置控制反应温度至设定值，待反应3h后，将剩余80wt％单体混合物通过高压泵注入反应釜中，继续反应3h，反应结束后，缓慢打开出气阀，降压至常压，可得到超支化抗菌pan基树脂粉末。
[0085]
按照上述步骤制备了5个实验组样品，通过调节合成压力、单体配比等工艺参数优化合成pan树脂的性能，5个实验组的原料配比和合成工艺参数以及得到的超支化抗菌pan树脂性能结果如表5所示：
[0086]
表5丙烯腈
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
‑
异戊烯基硫醇共聚物合成工艺及性能
[0087][0088][0089]
其中，实验组4的丙烯腈：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：烯丙硫醇摩尔比为85﹕10﹕5，合成温度85℃，合成压力8.5mpa，可得到平均分子量6.3万、熔融指数1025g/10min的pan树脂。
[0090]
步骤二、采用静电纺丝制备抗菌性聚丙烯腈超细纤维
[0091]
将实验组4制得的pan树脂和乙酰柠檬酸三丁酯均匀混合后加入熔体微分静电纺丝装置的微型螺杆中，调节纺丝温度245℃，纺丝电压85kv，纺丝距离15cm，微型挤出机5
‑
100r/min，气流速率10
‑
100m/s，接收辊转速100
‑
2000r/min，来制备聚丙烯腈超细纤维膜。
[0092]
按照上述步骤制备了5个实验组样品(具体原料配比和工艺参数见表6)，采用国家标准
‑‑‑
gb/t 20944.3
‑
2008《纺织品抗菌性能的评价》中规定的方法检测纤维的抗菌性能，采用国家标准
‑‑‑
gb2626
‑
2019《呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器》中规定的方法检测产品纤维过滤效率和过滤阻力，其结果如表6所示：
[0093]
表6.丙烯腈
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
‑
异戊烯基硫醇共聚物微纳米纤维的性能
[0094]
[0095]
其中，实验组10的pan树脂/乙酰柠檬酸三丁酯质量比为85﹕15，挤出速率为35r/min，气流速率90m/s，接收辊的转速2000r/min，所获得纤维平均尺寸为0.7μm，水接触角26.4
°
，孔隙率83.7％，对0.3μm的质量分数为2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于98.7％，85l/min的流量下平均过滤阻力126pa，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达99.5％和98.8％。
[0096]
实施例4一种聚丙烯腈抗菌超细纤维制备方法
[0097]
按照实施例3中步骤一的方法合成pan树脂(丙烯腈
‑
二甲基二烯丙基氯化铵
‑
甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯共聚物)，具体原料配比和工艺参数如表7所示:
[0098]
表7.丙烯腈
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
‑
甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯共聚物合成工艺及性能
[0099][0100]
其中，实验组4丙烯腈：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯摩尔比为87﹕10﹕3，合成温度85℃，合成压力8.5mpa，可得到分子量8.3万、熔融指数1320g/10min的pan树脂。
[0101]
用实施组4得到的pan树脂、离子液体作为流动分散助剂，按照实施例3的步骤二制备超细纤维，其具体配比、工艺参数和产品性能如表8所示：
[0102]
表8.丙烯腈
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
‑
甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯共聚物微纳米纤维的性能
[0103][0104][0105]
其中，实验组8丙烯腈
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
‑
甲基丙烯酸
‑3‑
巯基丙酰氧基乙酯共聚物/离子液体的质量比为90﹕10，挤出速率为25r/min，气流速率75m/s，接收辊的转速1200r/min，所获得纤维平均尺寸为0.4μm，水接触角27.8
°
，孔隙率80.4％，对0.3μm的质量分数微2％的氯化钠气溶胶过滤效率大于99.3％，85l/min的流量下平均过滤阻力127pa，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达99.7％和98.8％。