一种纤维素基型材及加工工艺的制作方法

1.本发明涉及生物基复合材料领域，具体的，涉及一种纤维素基型材及加工工艺。


背景技术：

2.生物质材料是人类未来发展的根本方向，最能满足环境友好、生态健康，使用安全及可持续发展要求。生物质原料丰富，木或竹建筑和家具已有数千年使用历史。竹、秸秆等生物质由于尺寸大小不一，结构、密度均一性差，各向异性，存在结合材料缺陷，利用率一直不高。我国古代四大发明之一的造纸术实现了将植物原料用碱法拆分为规格统一的毫米级本色浆的重大技术突破，为生物质重组成型提供了技术和产业基础。但是，生产出的纸制品及纤维制品的强度损失严重，很难大幅提高；在纤维材料中加入脲醛树脂或酚醛树脂等胶粘剂热压生产的人工纤维板同样存在强度低、性能差和甲醛危害等问题。以植物原料中木质素、半纤维素完全脱除得到纳米纤维素晶体作为结构“模块”可以大幅提高复合高分子材料的强度，但仍存在生产工艺复杂、生产成本高、物耗能耗大，难以产业化应用等问题。近年来发展起来的机械法破解竹材，通过烘干，浸渍脲醛树脂或酚醛树脂再烘干热压的工艺可得到力学性能比原竹增加2-3倍的重组板材或方材，是竹/木加工的技术突破。但由于细胞膜未能完全破坏，只蒸发了水份的植物细胞组织中存在影响粘接力的小分子和离子，粘胶剂难以充满细胞，强度提高有限，弯曲应力大，易变形，各向异性。更主要的是这种人工处理单竹成片的生产加工方式存在生产效率低、能耗物耗高劳动密集，加工成本高，自动化水平低，难以规模化生产等系列制约产业发展的瓶颈问题。因此，现有的生物质加工重组技术有待突破。
3.以纤维粉为填料的纤维塑料复合材料加工方式同样存在塑料强度下降幅度大、产品韧性差、添加量少等问题。纤维与塑料为主要成分的木塑材料的热压成型和共混挤出成型技术虽然生产过程简单，周期短、效率高、产品质量稳定、生产成本较低，但天然纤维中的纤维素、半纤维素大分子、木质素大分子中含有大量强极性的羟基和醚键，容易团聚，与聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)，聚氯乙烯(pvc)等热塑性非极性或弱极性聚合物混融性差，难分散，流动性差，难加工，力学性能特别是韧性不高等系列影响木塑材料发展的技术难题需要破解。
4.专利文献cn1168591c中公开了聚合物与纤维及纸浆纤维的复合物制备得到的复合材料，最终复合材料中包含30-40％的纤维，其中聚合物为pp、ldpe、hdpe、ps，纤维素纤维为一年生植物纤维或韧皮纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和洋麻等，但是通过该方法和所用的纸纤维制备得到的型材强度低，无法达到替代高密度纤维板的目的。
5.因此，利用来源广泛、绿色环保、成本低廉的植物原料和加工剩余物及合成树脂生产性能优良、成本低廉的复合材料很有意义。
6.本研发团队前期发明的无黑液制浆工艺(zl201210209351.4)可将各种植物原料通过复分解法生成的碱分拆和酸化沉淀，低成本生产出具有一维结构特征微米级长度富含木质素等天然粘结剂成分的本色浆和高强度本色纸，不但大幅减少了能耗物耗，消除了制
浆污染，而且最大程度保留了天然木质素大分子结构，为本发明打下了很好的技术和原料基础。


技术实现要素：

7.本发明就是为了充分发挥竹/木材料分拆的本色浆自身的高强度力学性能，破解人造纤维板强度低，木塑材料难混合，纤维材料添加量低，破解树脂与纤维材料难以混合均匀及高温热压水份丢失影响强度等系列问题，解决脲醛树脂、酚醛树脂及大豆蛋白树脂粘结剂强度低，甲醛毒性等系列生物基复合材料使用中的问题，开发强度高、绿色环保、阻燃性能好的粘胶剂及生物基材料及重组成型新技术。
8.为解决上述技术问题和实现，本发明提供了一种型材，其特征在于所述型材包含纤维素和粘性聚合物，所述型材的静曲强度为40-150mpa，弹性模量为4000-15000mpa，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。
9.优选的，上述型材中，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-10)。尤其优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-5.0)，特别优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.2-4.0)，进一步优选的，纤维素和粘性聚合物的质量比为1∶(0.5-3.1)。
10.优选的，上述型材中，所述型材的静曲强度为45-120mpa，弹性模量为5000-12000mpa。尤其优选的，所述型材的强度为45-100mpa，弹性模量为5000-12000mpa。
11.优选的，上述型材中，所述型材的强度和弹性模量测量时，型材的厚度范围为小于等于3.5mm。
12.优选的，上述型材中，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，所述酸不溶木质素占型材的质量百分比为1-60％，优选的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为5-55％，尤其优先的，酸不溶木质素占型材的质量百分比为9.0-53.0％。
13.优选的，上述型材中，所述型材的制备原料为以纤维素为主的材料和粘性聚合物，以纤维素为主的材料和粘性聚合物的质量比为1∶(0.01-100)。
14.优选的，上述型材中，以纤维素为主的材料和粘性聚合物的质量比为1∶(0.1-10)，尤其优选的，以纤维素为主的材料和粘性聚合物的质量比为1∶(0.3-2.0)。
15.优选的，上述型材中，所述粘性聚合物为天然粘性聚合物材料和/或合成粘性聚合物材料中的一种或多种，所述天然粘性聚合物材料为酸不溶木质素或生物基磺酸钙，所述合成粘性聚合物材料选自聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、大豆蛋白胶、聚酯、聚氨酯、苯丙乳液和异氰酸酯中的一种或多种，优选的，所述粘性聚合物包含酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物，优选的，所述除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物为添加了聚乙烯醇或生物基磺酸钙的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；优选的，粘性聚合物包含以纤维素为主的材料中自带的酸不溶木质素或向以纤维素为主的材料中补加的酸不溶木质素，任选地，粘性聚合物还包含除酸不溶木质素外的其他粘性聚合物。
16.聚乙烯醇和生物基磺酸钙具有增强氢键作用，加入聚乙烯醇、生物基磺酸钙等富含量羟基的高分子可以通过形成氢键，提高强度和内结合力及耐水性。
17.优选的，上述型材中，所述生物基磺酸钙为纤维素磺酸钙、半纤维素磺酸钙、淀粉
磺酸钙、腐殖酸磺酸钙或甲壳素磺酸钙中的一种或多种。
18.优选的，上述型材中，所述以纤维素为主的材料为纸浆，所述纸浆为富含纤维素、半纤维素及木质素的本色浆。
19.优选的，上述型材中，所述天然粘性聚合物材料或合成粘性聚合物材料添加量为型材(例如复合型材或异型材)质量的10-80％，以能够充实纸浆中的骨架单元之间的空隙为最优；优选地，天然粘性聚合物材料或合成粘性聚合物材料添加量为型材(例如复合型材或异型材)质量的10-50％；优选的，合成粘性聚合物材料为pvc，添加量为型材(例如复合型材或异型材)质量的20-50％，同时添加5-20％的聚乙烯醇。
20.优选的，上述型材中，所述纸浆还包含酸不溶木质素，其中纤维素和半纤维素的质量之和占纸浆质量比例为50％-90％，所述酸不溶木质素质量占纸浆质量的比例为10-80％。
21.优选的，上述型材中，所述纸浆的生产方法包括化学制浆、机械制浆、半机械制浆、生物制浆或废纸回收制浆。优选的，当纸浆的生产方法为非化学制浆的情况下，可在纸浆中添加5-60％的酸不溶木质素或生物基磺酸钙。
22.优选的，上述型材中，化学制浆为以沉淀木质素的清洁工艺生产本色浆的制浆工艺。
23.优选的，上述型材中，所述纸浆为植物原料本色浆、漂白浆或回收纸浆。
24.优选的，上述型材中，植物原料本色浆为含水率40-70％，ph为9-10，酸不溶木质素含量为1％-50％的竹木本色浆。
25.优选的，上述型材中，所述植物原料本色浆是通过无黑液制浆工艺制备，通过碱分拆和酸化沉淀可有效去除细胞膜和溶解洗出细胞质，高收率得到具有一维结构特征微米长度的富含纤维素、半纤维素及木质素的自带天然粘性聚合物酸不溶木质素的本色浆。
26.该植物原料本色浆的制备工艺不但可以大幅减少能耗物耗，而且有效避免了环境污染，最大程度保留了天然木质素的大分子结构，为生物基材料的开发和产业链的延伸提供很好的原创技术和原料基础。
27.优选的，上述型材中，所述植物原料本色浆中，酸不溶木质素的质量与纤维素和半纤维素的质量之和的比例为(4-17)∶(73-89)，酸不溶木质素、纤维素和半纤维素的质量之和占植物原料本色浆质量百分比为77-99％。
28.优选的，上述型材中，所述植物原料本色浆的制备方法为：采用质量浓度小于15％的碱、低于130℃处理植物材料，避免半纤维素和木质素的降解，进一步搓揉磨浆得到纤维素含量为40-80％、半纤维素含量为10-30％和木质素含量为10-80％的本色浆。优选的，所述植物材料为竹、木或植物秸秆。
29.优选的，上述型材中，应用上述纸浆制备型材的方法是：将纸浆和粘性聚合物充分混合，然后预压、干燥和热压制备得到型材，优选的，在纸浆中添加酸化木质素或混入合成粘性聚合物材料使其均匀吸附和分散于浆料表面，过滤，烘干后铺装，热压成型得到型材，产品具有阻燃性；优选的，所述酸化木质素为富含木质素钠的黑液，所述合成粘性聚合物材料为合成粘性聚合物粉末或合成粘性聚合物溶液。
30.优选的，上述型材中，纸浆和粘性聚合物的质量比为1∶9-9∶1，温度的提升，孔隙率的减少，得到的型材强度显著提升，耐水性增加；优选的，在纸浆中添加5-20％的聚乙烯醇
或生物基磺酸钙。通过添加聚乙烯醇或生物基磺酸钙可弥补结合水损失对材料内结合力的削弱作用。
31.下文的内容和具体实施方式中，一般也将粘性聚合物描述为“粘胶剂”或“胶”，酸化木质素也作为粘胶剂来使用。
32.优选的，上述型材中，所述型材的制备方法为：将纸浆和粘性聚合物充分混合，然后预压、干燥和热压制备得到型材。
33.本发明还提供了上述型材的制备方法，其特征在于将以纤维素为主的材料和粘性聚合物充分混合，然后进行预压、干燥和热压制备得到。
34.优选的，上述制备方法中，所述热压的条件为：温度为100-250℃，压力为1.5-20mpa，时间为5-60分钟。
35.本发明还提供了上述型材的用途，其特征在于所述型材用于用作支撑结构材料、重组竹/木、金属钢材、高密度纤维板、木塑材料或塑料的替代品。
36.优选的，上述用途中，所述型材外层可再使用阻燃、防水、金属、贴面装饰材料等功能性材料涂覆。
37.优选的，上述用途中，其特征在于所述型材用于用作高密度纤维板、木塑材料或塑料的替代品。
38.研究发现采用低碱量、120℃以下分拆植物原料可以很好避免半纤维素和木质素的降解，通过搓揉磨浆可高得率得到高强度的纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的本色浆料，通过补充富含木质素盐的制浆黑液再酸化的简单办法，可使木质素均匀吸附、沉淀分散于浆料表面，方便过滤，这种一维浆骨架原料后经烘干后铺装热压成型得到性能优于高密度板的新型材，并具有很好的阻燃性能。因此，在原料过滤或烘干的前期混入树脂或溶液可以很好解决后期的分散难问题，在水分散的浆溶液中加入pvc等合成塑料的粉末，也可以实现均匀分散，方便过滤，后经烘干后铺装热压成型同样可以得到高性能复合型材，在过滤的纤维表面或气流烘干状态下喷入合成树脂粉末或溶液同样可以达到很好的分散效果。
39.采用上述原料合成及后处理工艺可以得到性能显著优于人造板及木塑料的新型复合材料，并且可将塑料用量降低到40％以下。
40.本发明开辟了桔杆、竹子、木材加工剩余物等生物质高附加值利用新途径，破解了现有各种复合材料中纤维难分散，无法大量添加，制品强度低、韧性差，重组竹弯曲应力大，易变形及各向异性严重等难题，将天然高分子及合成高分子材料拓展为了安全清洁的胶黏剂，开发出了以生物基原料为主，性价比优势显著的新型复合材料系列，可以更好地制浆造纸和塑料行业生产平台和产业链优势，大规模、低成本，连续化清洁生产大尺寸、大用量、安全绿色的板材、型材、管材和异型产品的新工艺，可开创市场潜力巨大的生物基新材料为主导的循环经济产业链。
41.这一新型材体系的强度和内部结合力显著增加的原因在于非极性高分子粘性聚合物粉体通过热压熔融与纤维单元紧密结合，最大程度填充孔隙，木质素在纤维表面的覆盖可以增加亲油性和纤维材料强度，促进与粘性聚合物间的互溶，纤维晶体、半纤维素及木质素大分子中的多羟基可以相互形成氢键网络，水分子及聚乙烯醇等游离的多羟基大分子有利于增加分子间内结合力，提高型材的强度。
42.研究发现，随着热压温度增加，合成粘性聚合物及木质素流动性增加，其中的水分
或空气进一步逃逸，孔隙率减少，因此，型材强度在粘性聚合物分解温度内随热压温度提高而提升，但含水率过低会降低强度，而添加聚乙烯醇等可以通过增加氢键作用弥补，表面铺装树脂或热压后表面进行防水处理可以进一步提高性能，优选含水率为0.01％-5％。
43.本发明的有益效果
44.本发明破解了复合纤维材料中纤维素分散难，添加量少，强度不高，弯曲应力大，易变形，各向异性、甲醛污染及阻燃性差等系列难题，达到了显著降低生产成本、大幅提高复合材料的强度和韧性，可以生产强度大大高于塑料、木塑材料等的天然材料的安全环保的高密度纤维板。
附图说明
45.图1是实施例pvc-纤维复合材料的浆骨架基材的立体结构示意图；
46.附图1中各部件的标记为：1、本色浆纤维；2、树脂材料；
47.图2是pvc-本色浆复合材料实物图。
具体实施方式
48.下面结合附图对本发明实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。需要说明的是，本实施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本发明的保护范围。
49.下述实施例中所制备的型材在测量性能过程中，所述型材的厚度范围为3.5mm以内。
50.实施例1：
51.1、用经浓度为13％的naoh溶液75℃煮竹片10-12h，经过搓柔磨浆得到含水率60％，ph为9-10的竹本色浆，酸化至ph为2-3，清水洗涤干净，筛浆，经纤维疏解器疏解，配制浆浓度为1％的浆料备用。测量酸化后竹本色浆(以干重计)中的纤维素(含半纤维素)的质量含量为58.98％，酸不溶木质的含量为23.96％。
52.2、按比例加粒径＜300目的pvc粒料或pla粒料混合均匀，经陈化、预压20min，得到厚度15
±
1mm的浆骨架基材，在＜100℃干燥，pvc-纤维复合材料的浆骨架基材的立体结构示意图参见附图1。
53.3、浆骨架基材经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表1和表2。
54.表1 pla-本色浆材料的制备条件及产品性能
[0055][0056]
表1的结果表明：在型材中，pla的添加量为15％左右，pla和酸不溶木质素的质量之和与纤维素的质量比约为0.72(纤维素和粘性聚合物的质量比为1.39)的情况下，静曲强度为57mpa，弹性模量为7100mpa，结果均优于gb/t 31765-2015中所述的高湿型高密度纤维板静曲强度(42.0mpa)、弹性模量(3800mpa)的要求。
[0057]
表2 pvc-本色浆料的制备条件及产品性能
[0058][0059][0060]
表2的结果表面：在pvc添加量为30-60％左右，粘性聚合物pvc和酸不溶木质的质量之和与纤维素的质量比约为1.14-3.05(纤维素和粘性聚合物的质量比为0.33-0.88)的情况下，热压条件为180-185℃，5-10mpa，热压9-15min的pvc-纸浆复合材料的静曲强度为最高达到62.15mpa，最低达到43.41mpa，弹性模量最高为5235mpa，最低为3994mpa，结果均优于gb/t 31765-2015中所述的高湿型高密度纤维板静曲强度(42.0mpa)、弹性模量(3800mpa)的要求，对于序号为3、4、5、6、7、9的24h吸水厚度膨胀率满足gb/t 31765-2015中所要求24h吸水厚度膨胀率(12.0％)的要求，甚至24h吸水厚度膨胀率最低可达到1.91％的指标。
[0061]
实施例2：
[0062]
1、制浆方法同上述实施例1的步骤1。
[0063]
2、按比例加入超微细caco4或/和caso4粉体混合均匀，经陈化、预压20min，＜100℃干燥。
[0064]
3、按比例添加pva溶液，＜100℃干燥。
[0065]
4、浆骨架基材经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表3。
[0066]
表3 pva-本色浆料的制备条件及产品性能
[0067][0068]
表3的结果表明：添加量在15％以下的pva-纤维基复合材料，不加入纳米钙剂材料的情况下，粘性聚合物pva和酸不溶木质素的质量之和与纤维素的质量比为0.69(纤维素和粘性聚合物的质量比为1.45)的情况下，其静曲强度和弹性模量均远优于gb/t 31765-2015中所描述的普通高密度纤维板静曲强度(38.0mpa)、弹性模量(3900mpa)的要求。
[0069]
即使添加量在15％以下的pva-纤维基复合材料，粘性聚合物pva和酸不溶木质素的质量之和与纤维素的质量比为0.85左右(纤维素和粘性聚合物的质量比为1.18左右)的情况下，即使再加入10％的纳米钙基材料，其静曲强度和弹性模量均远优于gb/t 31765-2015中所描述的普通高密度纤维板静曲强度(38.0mpa)、弹性模量(3900mpa)的要求。
[0070]
实施例3：
[0071]
1、用13％的naoh溶液75℃煮木片10-12h，经过搓柔磨浆得到含水率60％，ph为9-10的木本色浆，测量木本色浆(以干重计)中的纤维素(含半纤维素)的质量含量为83.07％，酸不溶木质的含量为6.02％。，补充副产木质素钠溶液，按比例混合均匀，酸化、洗涤、烘干。
[0072]
2、按配比加入一定比例的浓度为2％的聚乙烯醇，上下层贴厚度为0.4mm的牛皮纸，胶层使用苯丙乳液4g。
[0073]
3、经热压，保压冷却得到产品，具体性能见表4。
[0074]
表4本色浆材料的制备条件及产品性能
[0075][0076]
表4的结果表明：木质素钠、pva、苯丙乳液及本色浆中含有的酸不溶木质素一起作为粘性聚合物，使得粘性聚合物与纤维素的质量比例为0.77-1.46(纤维素和粘性聚合物的质量比为0.69-1.30)，含有木本色浆和作为木质素钠为主的粘结剂的热压产品的静曲强度和弹性模量远优于普通高密度纤维板静曲强度(38.0mpa)、弹性模量(3900mpa)的要求，且无法点燃，具有优异的阻燃性能。添加极性的pva可进一步提升性能。
[0077]
实施例4：
[0078]
1、用13％的na0h溶液75℃煮竹片10-12h，经过搓柔磨浆得到含水率60％，ph为9-10的竹本色浆，酸化至ph为2-3，清水洗涤干净，筛浆，取50g的本色浆，添加固含量50％的苯丙乳液，以及按竹纤维浆的质量比例添加固含量50％的纤维素磺酸钙溶液，混合均匀烘干，得到型材原料混合物。其中竹本色浆中的纤维素和酸不溶木质素含量同实施例1，苯丙乳液添加量和纤维素磺酸钙添加量均以固含量计算。
[0079]
2、将型材原料混合经热压，保压冷却得到产品，具体工艺及性能见表5。
[0080]
表5本色浆材料的制备条件及产品性能
[0081][0082]
表5中，乳液的百分比含量为本色浆的百分比含量，纤维素磺酸钙为型材原材料干物质总质量的百分比含量，通过计算，通过表5制备的型材中，粘性聚合物中乳液、纤维素磺酸钙和本色浆中的酸不溶木质素的总质量与纤维素的质量比为0.59-1.25(纤维素和粘性聚合物的质量比为0.80-1.71)。也就是当产品添加苯丙乳液后再添加纤维素磺酸钙之后，使得型材中的纤维素和粘性聚合物的质量比例在0.80-1.71的情况下，材料的静曲强度和弹性模量远优于普通高密度纤维板静曲强度(38.0mpa)、弹性模量(3900mpa)的要求。
[0083]
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于实施方式中所示的实施例，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。