一种表面逐级渐进吸附Li原子的高通量计算方法与流程

一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法
技术领域
1.本发明属于材料表面技术领域，具体涉及一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法。


背景技术：

2.在便携式储能技术中，可再充电的锂离子电池由于其高能量、高能量密度以及合理的循环寿命而备受关注，而在其中二维电极材料的短电子(或离子)扩散路径、与电极的接触面积更大等优点，成为了锂离子电池电极材料研究的新热潮。
3.在二维电极材料研究中，材料的电化学性能如开路电压、体积电容等，依然是制约电极材料使用的一个关键性难题。现有的开路电压理论研究，大多通过计算确定个数的li原子负载结构，直接得到一个电子或是满吸附的开路电压，如文献：tang q,zhou z,shen p w,journal of ametican chemical society 134(2012)16909
‑
16916；ong s p,chevrier v,ceder g,et al.energy&environmental science 4(2011)3680
‑
3688.但是，目前算法得到的开路电压稳定性不高，亟需探索出一种获得高稳定性的理想电压曲线的方法。
4.基于材料基因组计划的高通量计算的提出，打破了以往实验试错研究的长周期性问题，减少了实验成本，大幅度缩短新材料研发应用周期。高通量计算可应用于材料表面的li吸附计算当中，筛选得到电极材料的理想电压曲线。


技术实现要素：

5.针对理论计算中二维电极材料开路电压无法准确计算的问题，本发明公开了一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法，通过逐级吸附原子，获得电极材料稳定的li吸附结构和li吸附阈值，达到了准确计算开路电压、理论容量的目的。
6.所述的高通量计算方法，具体步骤如下：
7.步骤一、针对某二维电极材料x，确定材料的表面类型并导入结构文件；
8.判断材料x的表面是否为确定的组成，如果是，将这一确定表面的结构文件导入；否则，x表面的组成复杂，表面原子排布不确定，存在多种表面结构，需并行导入对应的一系列结构文件，进行后续计算处理。
9.结构文件内容符合材料计算模拟软件vasp(vienna ab
‑
initio simulation package)中的结构文件要求，包括：元素种类、各元素原子总数、超胞基矢大小及各原子坐标。
10.步骤二、判断材料x的结构文件中的真空层厚度是否达到以上且方向是否在z轴，如果是，进入步骤三，否则，进行结构优化后重新判断；
11.结构优化是指：当z轴不是真空层的方向，则调整基矢使真空层在z轴方向；当真空层厚度小于则增大真空层的大小。
12.步骤三、利用材料计算模拟软件vasp对材料x的当前结构文件进行弛豫计算，获得稳定的表面结构文件，并输出该稳定结构文件的总能量e(xli
x
)
num
；
13.其中，x表示当前结构文件中吸附的li原子数量；由于材料x初始表面还未吸附li原子，驰豫时，x是0，构建的结构库中只含初始二维材料对应的结构文件；num表示为x个li原子构建的结构库中对应的当前结构文件的编号。
14.对垂直于二维材料的z方向的基矢不进行弛豫。
15.步骤四、获取二维材料x表面所有可能的n个吸附位点，将一个li原子吸附到其中一个吸附位点上，每个吸附位点对应一种结构文件，所有吸附位点对应的n个结构文件形成了结构库；
16.吸附位点根据材料自身的材质与特性人为判定；
17.步骤五、令li原子的吸附个数x＝x 1，批量导入结构库中的n个结构文件，重复步骤二至步骤三进行高通量计算筛选，直到结构库中n个结构文件计算完毕；
18.li原子吸附到表面在结构文件中表现：li原子个数加一，同时，加入的li原子位于原二维材料z方向上方，且与近邻二维材料原子之间距离不大于两原子半径之和。
19.步骤六、筛选x个li吸附原子下n个总能量e(xli
x
)
num
的最低值，并计算该最低值对应的平衡电压；
20.根据n个结构文件输出的n个总能量e(xli
x
)
num
，筛选最低值min(e(xli
x
)
num
)的结构作为最稳定结构，并将其能量定义为e(xli
x
)；保留该最稳定结构文件，并将结构库中其他结构文件删除。
21.平衡电压的计算公式为：
22.其中，f是法拉第常数，e(li)表示单个li原子在体相下的能量。
23.通过带入x
‑
1个li原子的最低能量和x个li原子的最低能量，得到x个li原子吸附下的平衡电压值。
24.步骤七、判断平衡电压是否大于0或吸附位点是否未达到满吸附，如果是，则在此最稳定结构文件的基础上逐级继续吸附第二个li原子，直到满足条件结束，进入步骤八；否则，直接进入步骤八；
25.逐级吸附li原子的过程为：在此最稳定结构文件的基础上继续吸附另一个li原子a，根据吸附位点构建li原子a可能存在的吸附结构库；即除已吸附li原子的位点外，其余所有吸附位点结构的构建。
26.重复将li原子a构建的结构库中所有结构文件都输入vasp，得到各自对应的总能量，并选择最低值及对应的平衡电压；直至平衡电压小于0或者最稳定结构文件的吸附点全部吸满，则停止计算，此时吸附的li原子数为m，材料x表面最大li吸附容量m＝m
‑
1。
27.步骤八、输出所有平衡电压值，绘制理想电压曲线，得到li吸附中间相的形成能，li吸附阈值，以及理论容量。
28.材料x的形成能计算公式为：
29.e
f
(xli
x
)＝e(xli
x
)
‑
(x/m)e(xli
m
)
‑
(1
‑
x/m)e(x)
30.其中，e(xli
x
)表示材料表面吸附x个li原子输出的总能量，e(xli
m
)表示材料表面吸附m个li原子输出的总能量，e(x)表示二维材料x驰豫后输出的总能量。
31.理论容量c
a
的计算公式为：
32.其中，z
a
是吸附元素的化合价数，m
x
对应材料x的分子量，m
a
对应li原子的分子量。
33.本发明的优点在于：
34.1、一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法，对不同材料表面li原子吸附结构进行筛选，运用高通量逐级渐进吸附li原子的计算，实现对实际情况中的li原子吸附容量的计算，得到高稳定性的理想电压曲线。
35.2、一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法，能够筛选热力学最稳定li原子吸附位点，并为li原子吸附阈值，平衡电压以及理论容量的计算提供了一种有效可靠的解决方法，对新材料设计提供有利的帮助。
附图说明
36.图1为本发明一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法的原理图；
37.图2为本发明一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算方法的流程图；
38.图3为本发明实施例中ti2co0.44f1.56的结构与其计算形成能与平衡电压曲线示意图。
具体实施方式
39.以下结合实例及附图对本发明作详细说明。
40.本发明提供一种表面逐级渐进吸附li原子的高通量计算的方法，如图1所示，首先预处理：确定材料表面结构类型，读取结构文件；当表面结构的真空层足够厚且方向在z轴，对结构文件进行弛豫计算，输出总能量。接着，考虑材料表面所有的可能吸附位点，对新吸附li原子，每个吸附位点对应一个结构文件，由此构成所有吸附位点的结构库，批量导入结构库中所有结构文件，重复高通量的驰豫计算，并输出各结构文件对应的总能量，从中选择最小能量对应的结构作为最稳定结构，并计算其平衡电压。
41.进一步判断平衡电压大小是否满足小于0或吸附位点达到满吸附，未达到满足条件，则在此最低能量结构的基础上继续吸附另一个li原子，构建这一li原子可能存在的吸附结构库，重复驰豫计算，得到各自最低能量及对应的平衡电压；根据结构库，改变li原子的放置位置；随后逐级添加第三个，第四个
……
直到满足条件，输出所有平衡电压值，绘制理想电压曲线，得到li吸附中间相的相对形成能，li吸附阈值，平衡电压以及理论容量等。
42.所述的高通量计算方法，如图2所示，包括如下步骤：
43.步骤一、针对某二维电极材料x，确定材料的表面类型并导入结构文件；
44.判断材料x的表面是否为确定的组成，如果是，将这一确定表面的结构文件导入；否则，x表面的组成复杂，如表面具有混杂官能团、缺陷等，表面原子排布不确定，存在多种表面结构，需并行导入对应的一系列结构文件，进行后续计算处理。
45.结构文件内容符合材料计算模拟软件vasp(vienna ab
‑
initio simulation package)中的结构文件要求，包括：元素种类、各元素原子总数、超胞基矢大小及各原子坐标。
46.步骤二、判断材料x的结构文件中的真空层厚度是否达到以上且方向是否在z轴，如果是，进入步骤三，否则，进行结构优化后重新判断；
47.结构优化是指：当z轴不是真空层的方向，则调整基矢使真空层在z轴方向；当真空
层厚度小于则增大真空层的大小。
48.如果不是材料的表面结构文件，直接返回第一步读取下一个结构文件；
49.如果是体相材料表面，确定远离材料表面的最后两层原子固定，如果是二维材料则无需固定原子；
50.步骤三、利用材料计算模拟软件vasp，对材料x的当前结构文件进行弛豫计算，获得稳定的表面结构文件，并输出该稳定结构文件的总能量e(xli
x
)
num
；
51.其中，x表示当前结构文件中吸附的li原子数量；由于材料x初始表面还未吸附li原子，即初始二维材料，驰豫时，x是0，构建的结构库中只含初始二维材料对应的结构文件；num表示为x个li原子构建的结构库中对应的当前结构文件的编号。
52.对垂直于二维材料的z方向的基矢不进行弛豫。
53.步骤四、获取二维材料x表面所有可能的n个吸附位点，将一个li原子吸附到其中一个吸附位点上，每个吸附位点对应一种结构文件，所有吸附位点对应的n个结构文件形成了结构库；
54.吸附位点根据材料自身的材质与特性人为判定；
55.步骤五、令li原子的吸附个数x＝x 1，批量导入结构库中的n个结构文件，重复步骤二至步骤三进行高通量计算筛选，直到结构库中n个结构文件计算完毕；
56.li原子吸附到表面在结构文件中表现：li原子个数加一，同时，加入的li原子位于原二维材料z方向上方，且与近邻二维材料原子之间距离不大于两原子半径之和。
57.步骤六、筛选x个li吸附原子下n个总能量e(xli
x
)
num
的最低值，并计算该最低值对应的平衡电压；
58.根据n个结构文件输出的n个总能量e(xli
x
)
num
，筛选最低值min(e(xli
x
)
num
)的结构作为热力学最稳定结构，并将其能量定义为e(xli
x
)；保留该这一热力学最稳定结构文件，并将结构库中其他结构文件删除。
59.平衡电压的计算公式为：
60.其中，f是法拉第常数(26801mah
·
mol
‑1)，，e(li)表示单个li原子在体相(bcc结构)下的能量。
61.通过带入x
‑
1个li原子的最低能量和x个li原子的最低能量，得到x个li原子吸附下的平衡电压值。
62.步骤七、判断平衡电压是否大于0或吸附位点是否未达到满吸附，如果是，则在此最稳定结构文件的基础上逐级继续吸附第二个li原子，直到满足条件结束，进入步骤八；否则，直接进入步骤八；
63.逐级吸附li原子的过程为：在此最稳定结构文件的基础上继续吸附另一个li原子a，根据吸附位点构建li原子a可能存在的吸附结构库；即除已吸附li原子的位点外，其余所有吸附位点结构的构建。
64.重复将li原子a构建的结构库中所有结构文件都输入vasp，得到各自对应的总能量，并选择最低值及对应的平衡电压；直至平衡电压小于0或者最稳定结构文件的吸附点全部吸满，则停止计算，此时吸附的li原子数为m，材料x表面最大li吸附容量m＝m
‑
1。
65.步骤八、输出所有平衡电压值，绘制理想电压曲线，得到li吸附中间相的形成能，
li吸附阈值，以及理论容量。
66.材料x的形成能计算公式为：
67.e
f
(xli
x
)＝e(xli
x
)
‑
(x/m)e(xli
m
)
‑
(1
‑
x/m)e(x)
68.其中，e(xli
x
)表示材料表面吸附x个li原子输出的总能量，e(xli
m
)表示材料表面吸附m个li原子输出的总能量，e(x)表示二维材料x驰豫后输出的总能量。
69.理论容量c
a
的计算公式为：
70.其中，z
a
是吸附元素的化合价数，li原子的化合价为1；m
x
对应材料x的分子量，m
a
对应li原子的分子量。
71.本发明运用热力学计算材料表面逐级吸附li原子结构的能量，并通过高通量技术筛选出每一个li原子添加后最稳定的表面吸附构型，从而推导平衡电压，得到高稳定性的理想电压曲线，并利用平衡电压判定li原子的吸附阈值，实现对理论容量等一系列参数的计算。以二维材料ti2ct2中的特定表面组成ti2co
0.44
f
1.56
的li吸附为例(结构见图3所示)，本发明采用的技术方案是：
72.第一步，预处理：确定材料表面类型，以及表面官能团结构分布；
73.从结构库中读取结构文件：原子总数、超胞格子大小及各原子坐标。
74.第二步，判断是否为真空层足够厚且方向在z轴的材料表面结构。如果是，转第三步，否则进行结构优化；
75.如果不是材料表面结构，直接返回第一步读取下一个结构文件；如果是体相材料表面，确定远离材料表面的最后两层原子并固定，如果是二维材料则无需固定，转第三步；
76.如果z轴不是真空层的方向，则调整基矢使真空层在z轴方向，转第三步；如果真空层厚度小于则增大真空层的大小，转第三步。所述的足够厚是指真空层厚度达到以上。
77.上述步骤主要是规范输入结构，确保所有结构的可对比性和准确性，同时如果真空层厚度小于由于周期性的存在，计算过程中会对材料表面的结构产生影响，从而得到不准确可靠的计算结果。
78.第三步，在vasp模拟软件中对结构进行弛豫，并输出计算总能量e(ti2ct2li
x
)
num
；初次驰豫时，输出的能量为ti2co
0.44
f
1.56
的总能量e(ti2co
0.44
f
1.56
li0)179.为了保证真空层的厚度不变，对垂直于二维材料的z方向的基矢不进行弛豫。
80.第四步，获取ti2co
0.44
f
1.56
表面所有可能的n个吸附位点，将一个li原子吸附到其中一个吸附位点上，每个吸附位点对应一种结构文件，所有吸附位点对应的n个结构文件形成了结构库；
81.该阶段需要确保表面结构是最稳定吸附位点的结构构建，判断li原子在ti2co
0.44
f
1.56
材料的吸附位点是顶位，桥位，fcc位，hcp位中的哪一个，对于ti2co
0.44
f
1.56
材料来说其吸附位点在fcc位，此时n＝18。
82.第五步，令li原子的吸附个数x＝x 1，批量导入结构库中的n个结构文件，重复步骤二至步骤三进行高通量计算筛选，直到结构库中n个结构文件计算完毕；
83.li原子吸附到ti2co
0.44
f
1.56
表面在结构文件中表现：li原子个数加一，同时，加入的li原子位于ti2co
0.44
f
1.56
的z方向上方，与ti2co
0.44
f
1.56
中c的位置垂直对齐，且与近邻二
维材料原子(o,f)之间距离不大于o
‑
li与f
‑
li的原子半径之和。
84.步骤六、筛选x个li吸附原子下n个总能量e(ti2co
0.44
f
1.56
li
x
)
num
的最低值，并计算该最低值对应的平衡电压；
85.根据n个结构文件输出的n个总能量e(ti2co
0.44
f
1.56
li
x
)
num
，筛选最低值min(e(ti2co
0.44
f
1.56
li
x
)
num
)的结构作为热力学最稳定结构，并将其能量定义为e(ti2co
0.44
f
1.56
li
x
)；保留该这一热力学最稳定结构文件，并将结构库中其他结构文件删除。
86.对于平衡电压的计算，考虑充电/放电过程遵循的半电池模式的反应，ti2ct2下li的充电
87./放电过程可以表示为:
88.平均电压是阳极/阴极联合反应的自由能变化的函数，计算公式如下：
[0089][0090]
由于，电极材料中li的充电/放电过程可以被认为是固态反应，在0k下，假设固态反应中体积和熵的变化为零，吉布斯自由能δg可以用基态能量δe的变化来近似。因此，当li原子吸附个数x满足：x1<<x<<x2条件下，ti2ct2的平衡电压可以定义为：
[0091][0092]
其中，f是法拉第常数(26801mah
·
mol
‑1)，e(ti2ct2li
x1
)、e(ti2ct2li
x2
)分别是在的表面吸附x1和x2个li原子的总能量，e(li)表示单个li原子在体相(bcc结构)下的能量。通过带入x
‑
1个li的最低能量和x个li的最低能量，得到x个li吸附下的平衡电压值。
[0093]
第七步、判断平衡电压是否大于0或吸附位点是否未达到满吸附，如果是，则在此最稳定结构文件的基础上逐级继续吸附第二个li原子，直到满足条件结束，进入步骤八；否则，直接进入步骤八；
[0094]
逐级吸附li原子的过程为：在此最稳定结构文件的基础上继续吸附另一个li原子a，根据吸附位点构建li原子a可能存在的吸附结构库；即除已吸附li原子的位点外，其余所有吸附位点结构的构建。
[0095]
重复将li原子a构建的结构库中所有结构文件都输入vasp，得到各自对应的总能量，并选择最低值及对应的平衡电压；直至平衡电压小于0或者最稳定结构文件的吸附点全部吸满，则停止计算，此时吸附的li原子数为11，则ti2co
0.44
f
1.56
表面最大li吸附容量为11
‑
1＝10。
[0096]
第八步、输出所有平衡电压值，绘制理想电压曲线，得到li吸附中间相的形成能，li吸附阈值，以及理论容量。
[0097]
在充电/放电的过程中，由于li的吸附可能对电极材料的结构产生一定的影响，即电极材料发生相变。为了量化中间相在稳定状态下的相对稳定性，本实施例通过与稳定参考物质的形成能进行比较，引入ti2ct2的形成能e
f
:
[0098]
e
f
(ti2ct2li
x
)＝e(ti2ct2li
x
)
‑
(x/m)e(ti2ct2li
m
)
‑
(1
‑
x/m)e(ti2ct2)
[0099]
其中，m表示ti2ct2表面最大li吸附容量，e(ti2ct2li
x
)、e(ti2ct2li
m
)分别是在的表面吸附x和m个li原子的总能量，e(ti2ct2)二维材料ti2ct2的总能量。通过形成能的对比，可
以判断中间相的相对稳定性，判断充放电过程中电极材料的结构状态。
[0100]
随后，ti2ct2电极材料的理论容量c
a
也可以使用li原子的吸附阈值，通过以下公式进行估算：
[0101][0102]
其中，z
a
是吸附元素的化合价数(在此li的化合价为1)，m
ti2ct2
和m
a
分别对应ti2ct2和li的分子量。
[0103]
经过计算，ti2co
0.44
f
1.56
的平衡电压曲线与形成能曲线如图3所示，图3中的
×
点所示为结构库中所有结构的形成能，最稳定结构的形成能位于曲线最下方如附图3中实心点所示。平衡电压曲线在电压为0时，取消计算。同时，经过公式计算，ti2co
0.44
f
1.56
的li吸附阈值为10，理论容量为206mahg
‑1。