包含多孔金属氧化物球的防晒组合物的制作方法

包含多孔金属氧化物球的防晒组合物
1.本发明涉及一种提高防晒组合物的防晒因子(spf)的方法、多孔金属氧化物球用于提高防晒组合物的防晒因子的用途以及包含所述多孔球的防晒组合物的制备。
2.防晒组合物用于保护人皮肤免受太阳辐射的损害。需要具有高uv防护(高spf)的防晒组合物以防止太阳辐射，特别是uv辐射的不利影响。宽范围的uv吸收剂可用于防晒组合物中。
3.然而，由于各种原因如它们的低溶解度或法规限制而在化妆品组合物中引入大量uv过滤剂的限制，提供具有高spf的防晒组合物仍然存在挑战。此外，该类组合物可能与诸如增白效果的问题有关。因此，需要提高现有防晒组合物的spf，同时保持其透明性的方法。
4.因此，本发明的目的是提供一种提高防晒组合物的spf的方法。此外，要求防晒组合物不伴随有不利的外观问题，例如增白效果。
5.发明简述
6.令人惊讶地发现，该目的可以通过向防晒组合物中加入含有金属氧化物的多孔球(例如微球)实现，这提高了防晒组合物的spf。
7.因此，本发明的主要方面是提供一种提高防晒组合物的spf的方法。所述方法包括将包含金属氧化物的多孔球(例如微球)加入到防晒组合物中，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
8.本发明的另一方面是包含金属氧化物的多孔球(例如微球)用于提高防晒组合物的防晒因子的用途，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
9.在又一方面中，本发明提供了一种防晒组合物，其包含水和多孔球(例如微球)，所述多孔球包含基于防晒组合物的总重量为0.1
‑
10.0重量％的金属氧化物，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
附图简介
10.在附图中以示例而非限制的方式示出了本文描述的公开内容。
11.图1是根据本发明实施方案的多孔二氧化硅球的扫描电子显微镜(sem)照片。
12.图2是根据本发明实施方案的多孔二氧化硅球的sem照片。
13.图3是根据本发明实施方案的多孔二氧化钛球的sem照片。
14.图4是根据本发明实施方案的多孔二氧化钛球的sem照片。
15.图5描绘了在多孔二氧化硅球存在下，包含专利蓝v的水分散体的吸光度的相关图。
16.图6描绘了在多孔二氧化硅球存在下，包含二苯甲酮
‑
4的水分散体的uv吸光度的相关图。
17.图7描绘了在不同量的多孔二氧化硅球存在下，包含二苯甲酮
‑
4的水分散体在λ
最大
下的uv吸光度的相关图。
18.图8描绘了在130的商业样品存在下，包含二苯甲酮
‑
4的水分散体在λ
最大
下的uv吸光度的相关图。
19.图9描绘了在多孔二氧化钛球存在下，包含专利蓝v的水分散体的吸光度的相关图。
20.图10描绘了包含多孔二氧化钛球的水分散体的uv吸光度的相关图。
21.图11描绘了在不存在和存在多孔二氧化硅球的情况下，包含uv过滤剂的防晒组合物的吸光度的相关图。
22.图12描绘了在不存在和存在多孔二氧化硅球的情况下，不含额外uv过滤剂的防晒组合物的吸光度的相关图。
23.图13描绘了在不存在和存在多孔二氧化硅球的情况下，包含uv过滤剂的防晒组合物的增白效果的相关图。
24.图14描绘了在不存在和存在多孔二氧化硅球的情况下，不含额外uv过滤剂的防晒组合物的增白效果的相关图。
25.详细描述
26.在描述本发明的组合物和配制剂之前，应理解本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该类组合物和配制剂当然可以变化。还应理解，本文所用的术语不是出于限制性的目的，因为本发明要求保护的范围仅由所附权利要求限定。
27.如果下文将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括优选仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“a”、“b”、“c”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明实施方案能够以不同于本文描述或说明的顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”和“(c)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，即该类步骤可以同时进行或在这些步骤之间可以有秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔，除非在本技术中另有说明，如上文或下文所阐述的那样。
28.此外，在说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1
‑
10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑惑，申请人应被授予根据适用法律的任何等同方案。
29.在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他方面组合，除非明确地相反指出。特别地，任何被指出为优选或有利的特征可以与任何其他被指出为优选或有利的一个或多个特征相结合。
30.在本说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着就该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部指向同一实施方案，而是可以指向同一实施方案。
31.此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些特征，而不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合
意味着处于本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
32.令人惊讶地发现，向防晒组合物中加入包含金属氧化物的多孔球(例如微球)导致防晒组合物的spf增加。此外，观察到所得防晒组合物不显示通常与添加散射颗粒相关的增白效果。因此，本发明提供了具有高spf和低增白的防晒组合物。
33.多孔金属氧化物球(例如微球)散射穿过防晒组合物的光。因此，防晒组合物中多孔金属氧化物球(例如微球)的存在导致穿过防晒层的光的路径长度总体增加。因此，存在于防晒组合物中的uv过滤剂或染料分子的光子吸收增加。因此，染料或uv吸收剂的吸光度总体上增加，而无需提高其浓度。
34.因此，本发明的主要方面是提供一种提高防晒组合物的防晒因子的方法。所述方法包括将包含金属氧化物的多孔球(例如微球)加入到防晒组合物中，其中所述金属氧化物优选是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
35.在某些实施方案中，所述金属氧化物是选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的至少一种。在另一个实施方案中，所述金属氧化物为二氧化硅。在又一个实施方案中为二氧化钛。
36.本发明的另一方面是包含金属氧化物的多孔球(例如微球)用于提高防晒组合物的防晒因子的用途，其中所述金属氧化物优选是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
37.在某些实施方案中，所述金属氧化物是选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的至少一种。在另一个实施方案中，所述金属氧化物为二氧化硅。在又一个实施方案中，所述金属氧化物为二氧化钛。
38.在某些实施方案中，所述多孔球(例如微球)包含额外的光吸收剂。在优选实施方案中，所述额外的光吸收剂为炭黑粉末。在本发明的上下文中，微球是平均直径或粒度通常为1
‑
1000μm(1mm)的球形或类球形微粒。微球的实例包括玻璃微球和聚乙烯微球。
39.在本发明的上下文中，spf因子(防晒因子，spf)用于评价对人(体内)的光防护制剂(防晒组合物)。它表明与特定个体可能的自我防护时间相比，具有防晒剂的人可以暴露于太阳而不遭受晒伤的时间有多长。
40.spf是通过在290
‑
400nm的光谱范围内测量漫透射而在体外测定的。
41.在本发明的上下文中，涉及球、微球或纳米球的术语“单分散”意指具有通常均匀的形状和通常均匀的直径的颗粒。本发明的球、微球或纳米球的单分散群可具有90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的以数量计直径在群体平均直径的
±
7％、
±
6％、
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％或
±
1％内的颗粒。
42.在本发明的上下文中，术语“粒度”与粒径同义，并且例如用扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)测定。平均粒度与d50同义，意指一半群体位于该点以上，一半位于该点以下。粒度是指初级颗粒。粒度可以通过激光散射技术用分散体或干粉测量。
43.在某些实施方案中，多孔球(例如微球)以0.1
‑
10.0重量％，或1.0
‑
8.0重量％，或2.0
‑
7.0重量％的量存在，基于防晒组合物的总重量。
44.在特别优选的实施方案中，多孔球(例如微球)以5.5重量％的量存在，基于防晒组
合物的总重量。
45.在另一个特别优选的实施方案中，多孔球(例如微球)以2.0重量％的量存在，基于防晒组合物的总重量。
46.在某些实施方案中，多孔球中的金属氧化物的量为60.0
‑
99.9重量％，或65.0
‑
99.0重量％，或75.0
‑
98.0重量％，或80.0
‑
95.0重量％，基于多孔球的总重量。
47.在某些实施方案中，所述多孔球的平均直径为0.5
‑
100.0μm，或1.0
‑
90.0μm，或5.0
‑
80.0μm，或10.0
‑
70.0μm，或20.0
‑
50.0μm。
48.在某些实施方案中，所述多孔球的平均孔隙率为0.10
‑
0.90。
49.在某些实施方案中，所述多孔球的平均孔隙率为0.10
‑
0.80，或0.30
‑
0.80，或0.15
‑
0.75，或0.25
‑
0.60，或0.30
‑
0.50。
50.在某些实施方案中，所述多孔球是单分散的。
51.在某些实施方案中，所述多孔球的平均孔径为50
‑
999nm，或100
‑
900nm，或200
‑
800nm，或300
‑
700nm，或400
‑
600nm。
52.在某些实施方案中，所述多孔球具有多于一个的各自具有平均孔径的孔群，其中各群具有不同的平均孔径。在另一个实施方案中，所述多孔球具有两个孔群，每个孔群具有平均孔径。
53.在某些实施方案中，所述多孔球：
54.a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
55.b.具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率；
56.c.具有50
‑
999nm的平均孔径，和
57.d.是单分散的。
58.在某些实施方案中，所述多孔球：
59.a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
60.b.具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率；
61.c.具有50
‑
999nm的平均孔径；和
62.d.是单分散的。
63.在某些实施方案中，所述多孔金属氧化物球使用聚合物牺牲模板制备。
64.例如，所述多孔球通过包括以下步骤的方法制备。
65.形成聚合物颗粒(例如纳米颗粒)和金属氧化物的液体分散体。形成分散体的液滴。干燥液滴以提供包含聚合物球和金属氧化物的聚合物模板球(例如微球)。从模板球中除去聚合物球以提供多孔金属氧化物球。
66.制备具有至少两种不同平均粒度的多孔球的另一种方法包括以下步骤。
67.形成单分散聚合物颗粒(例如纳米颗粒)的液体溶液或分散体。形成单分散聚合物颗粒(例如纳米颗粒)的至少一种另外的液体溶液或分散体。每种溶液或分散体的单分散聚合物颗粒的平均直径是不同的。
68.将每种溶液或分散体混合在一起；其中将金属氧化物加入一种或多种溶液或分散体中和/或其中将金属氧化物加入混合物中，以获得聚合物颗粒和金属氧化物的最终液体分散体。
69.形成最终液体分散体的液滴。干燥液滴以提供包含具有双峰分布的单分散聚合物
球和金属氧化物的聚合物模板球。从模板球中除去聚合物球，以提供通常为微球的多孔金属氧化物球。
70.在某些实施方案中，所述方法包括形成聚合物颗粒(例如纳米颗粒)和金属氧化物的液体分散体，喷雾干燥该液体分散体以提供聚合物模板球，并且从模板球中除去聚合物球。
71.液滴是含水液滴或油滴。在某些实施方案中，使用振动喷嘴来形成液滴。
72.在某些实施方案中，所述方法包括提供连续相，并将液体分散体与连续相混合以形成含有分散的液体分散体液滴的乳液，并收集液滴。
73.在某些实施方案中，干燥包括微波辐射、烘箱干燥、真空干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。
74.在某些实施方案中，聚合物颗粒(例如纳米颗粒)与金属氧化物的重量比为0.5:1至10.0:1。
75.在某些实施方案中，所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合。
76.在某些实施方案中，使用诸如煅烧、热解或溶剂除去的技术从模板球(例如微球)中除去聚合物球(例如纳米球)。
77.在某些实施方案中，通过在350
‑
700℃的温度下煅烧模板球1
‑
8小时的时间，从模板球(例如微球)中除去聚合物球(例如纳米球)。
78.包含金属氧化物的多孔球(例如微球)是球形或类球形的，并且是微米级的。
79.用作模板的聚合物颗粒是球形的、纳米级的并且是单分散的。所用的金属氧化物也可以呈颗粒形式并且具有纳米级颗粒。干燥聚合物/金属氧化物液滴，随后除去聚合物，得到具有均匀空隙(孔)的微球。因此，由于聚合物颗粒是多孔的和单分散的，多孔金属氧化物球含有均匀的孔径。
80.孔径取决于聚合物颗粒的尺寸。在除去聚合物时可能发生一些收缩或压实，从而提供比初始聚合物粒度稍小的孔径，例如比聚合物粒度小10
‑
40％。孔径是均匀的，因为聚合物颗粒的形状和尺寸是均匀的。
81.uv吸收剂
82.在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含选自如下组的uv吸收剂：
83.(d1)对氨基苯甲酸衍生物；
84.(d2)水杨酸衍生物；
85.(d3)二苯甲酮衍生物；
86.(d4)二苯甲酰甲烷衍生物；
87.(d5)二苯基丙烯酸酯；
88.(d6)3
‑
咪唑
‑4‑
基
‑
丙烯酸及其酯；
89.(d7)苯并呋喃衍生物；
90.(d8)聚合物uv吸收剂；
91.(d9)肉桂酸衍生物；
92.(d
10
)樟脑衍生物；
93.(d
11
)羟基苯基三嗪衍生物；
94.(d
12
)苯并三唑衍生物；
95.(d
13
)三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物；
96.(d
14
)2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸及其盐；
97.(d
15
)邻氨基苯甲酸基酯；
98.(d
16
)水杨酸高酯；
99.(d
17
)三
‑
联苯基三嗪衍生物；
100.(d
18
)tio2(部分包封的)、zno和云母；
101.(d
19
)亚苄基丙二酸酯；
102.(d
20
)部花青衍生物；
103.(d
21
)亚苯基双
‑
二苯基三嗪；
104.(d
22
)咪唑啉衍生物；和
105.(d
23
)二芳基丁二烯衍生物。
106.可用于对氨基苯甲酸衍生物(d1)的化合物例如为：
[0107]4‑
氨基苯甲酸(paba)；式(paba 01)的乙基二羟基丙基
‑
paba；式(paba 02)的peg
‑
25
‑
paba；
[0108]
其中m、n和x具有相同的含义，并且各自表示至多25；式(paba
‑
03)的辛基二甲基paba；或式(paba
‑
04)的氨基苯甲酸甘油酯。
[0109]
可以用作水杨酸衍生物(d2)的化合物例如为：
[0110]
式(sad
‑
01)的水杨酸高酯；式(sad
‑
02)的三乙醇胺水杨酸盐；式(sad
‑
03)的对二甲基氨基苯甲酸戊基酯；式(sad
‑
04)
的水杨酸辛酯；或式(sad
‑
05)的水杨酸4
‑
异丙基苄基酯。
[0111]
可用于二苯甲酮衍生物(d3)的化合物例如为：
[0112]
二苯甲酮
‑
3(2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮)；二苯甲酮
‑
4(2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸)；二苯甲酮
‑
8(2,2'
‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮)；或下式的氨基取代的羟基二苯甲酮：
[0113][0114]
其中：
[0115]
r1和r2表示氢、c1‑
c
20
烷基、c2‑
c
10
链烯基、c3‑
c
10
环烷基、c3‑
c
10
环烯基，其中取代基r1和r2可与它们所键合的氮原子一起形成5或6元环；
[0116]
r3和r4彼此独立地表示c1‑
c
20
烷基；c2‑
c
10
链烯基；c3‑
c
10
环烷基；c3‑
c
10
环烯基；c1‑
c
22
烷氧基；c1‑
c
20
烷氧基羰基；c1‑
c
12
烷基氨基；c1‑
c
12
二烷基氨基；任选取代的芳基；杂芳基；赋予在水中的溶解度的取代基，其选自腈基、羧酸根、磺酸根或铵基；
[0117]
x表示氢；coor5；或conr6r7；
[0118]
r5、r6、r7彼此独立地表示氢；c1‑
c
20
烷基；c2‑
c
10
链烯基；c3‑
c
10
环烷基；c3‑
c
10
环烯基；(y
‑
o)
o
‑
z；或芳基；
[0119]
z表示
‑
ch2‑
ch3；
‑
ch2‑
ch2‑
ch3；
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch3；或
‑
ch(ch3)
‑
ch3；
[0120]
m表示0
‑
3；
[0121]
n表示0
‑
4；且
[0122]
o表示1
‑
20。
[0123]
在最优选的实施方案中，uv吸收剂为2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸。
[0124]
根据本发明，也可使用对应于下式的二聚二苯甲酮衍生物：
[0125][0126]
其中：
[0127]
r1和r2彼此独立地表示c1‑
c
20
烷基；c2‑
c
20
链烯基；c3‑
c
10
环烷基；c3‑
c
10
环烯基；或r1和r2与它们所键合的氮原子一起形成5或6元杂环；
[0128]
r3表示任选被羰基或羧基取代的亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基；式(hbp
‑
03a)＊
‑
ch2‑
c≡c
‑
ch2‑
＊的二基；或r3与a一起形成式(hbp
‑
03b)的二价基团，其中：
[0129]
n2表示1
‑
3的数；
[0130]
a表示
‑
o
‑
；或
–
n(r5)
‑
；且
[0131]
r5表示氢；c1‑
c5烷基；或羟基
‑
c1‑
c5烷基。
[0132]
特别地，可优选使用下式的二聚二苯甲酮衍生物作为uv吸收剂(d3)：
[0133][0134]
和
[0135][0136]
可根据本发明使用的二苯甲酰甲烷衍生物(d4)的实例为丁基甲氧基二苯甲酰甲烷([1
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(4
‑
甲氧基苯基)丙烷
‑
1,3
‑
二酮])。
[0137]
可根据本发明使用的二苯基丙烯酸酯衍生物(d5)的实例为奥克立林(2
‑
乙基己基
‑2‑
氰基
‑
3,3'
‑
二苯基丙烯酸酯)或依托立林(2
‑
氰基
‑
3,3'
‑
二苯基丙烯酸乙酯)。
[0138]
可根据本发明使用的苯并呋喃衍生物(d7)的实例为2
‑
氰基丙烯酸3
‑
(苯并呋喃基)酯、2
‑
(2
‑
苯并呋喃基)
‑5‑
叔丁基苯并噁唑或2
‑
(对氨基苯基)苯并呋喃，特别是式(bf
‑
01)或(bf
‑
02)的化合物。
[0139]
可根据本发明使用的含有一个或多个有机硅基团的聚合物uv吸收剂(d8)的实例
为亚苄基丙二酸酯衍生物，特别是式(puv
‑
01)的化合物，其中r
24
表示氢或甲氧基，r表示约7；式(puv
‑
02)的化合物；式(puv
‑
03)的化合物；或对应于下式的聚硅氧烷
‑
15：
[0140][0141]
可根据本发明使用的肉桂酸酯(d9)的实例为甲氧基肉桂酸辛酯(4
‑
甲氧基肉桂酸2
‑
乙基己酯)、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(4
‑
甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)、对甲氧基肉桂酸异戊酯(4
‑
乙氧基肉桂酸2
‑
异戊酯)、甲基肉桂酸2,5
‑
二异丙酯或肉桂酸酰胺基衍生物。
[0142]
可根据本发明使用的樟脑衍生物(d
10
)的实例为4
‑
甲基亚苄基樟脑[3
‑
(4'
‑
甲基)亚苄基莰
‑2‑
酮]、3
‑
亚苄基樟脑(3
‑
亚苄基莰
‑2‑
酮)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑{n
‑
[2(和4)
‑2‑
氧基冰片
‑3‑
亚基甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物}、亚苄基樟脑硫酸三甲铵[3
‑
(4'
‑
三甲基铵)
‑
亚苄基莰
‑2‑
酮甲基硫酸盐]、对苯二亚甲基樟脑磺酸{3,3'
‑
(1,4
‑
亚苯基二次
甲基)
‑
双
‑
(7,7
‑
二甲基
‑2‑
氧基双环[2.2.1]庚烷
‑1‑
甲磺酸}或其盐，或亚苄基樟脑磺酸[3
‑
(4'
‑
磺基)亚苄基莰
‑2‑
酮]或其盐。
[0143]
可根据本发明使用的羟基苯基三嗪衍生物(d
11
)的实例特别为下式的双
‑
间苯二酚基三嗪：
[0144][0145]
其中：
[0146]
r1和r2彼此独立地表示氢；c1‑
c
18
烷基；c2‑
c
18
链烯基；式
‑
ch2‑
ch(
‑
oh)
‑
ch2‑
o
‑
t1的基团；式(hpt
‑
01a)的基团或(hpt
‑
01h)的基团；
[0147]
r3、r4和r5彼此独立地表示羟基；c1‑
c5烷氧基，其是未取代的或被一个或多个oh基团取代；氨基；单
‑
或二
‑
c1‑
c5烷基氨基；m；式(hpt
‑
01b)的基团；式(hpt
‑
01c)的基团；式(hpt
‑
01d)的基团；式(hpt
‑
01e)的基团；式(hpt
‑
01f)的基团；或式(hpt
‑
01g)的基团；
[0148]
r
10
、r
11
和r
12
彼此独立地表示未取代的或被一个或多个oh基团取代的c1‑
c
14
烷基；
[0149]
r
13
表示氢；m；c1‑
c5烷基；或式
‑
(ch2)
m3
‑
o
‑
t1的基团；
[0150]
r6表示直接键；直链或支化c1‑
c4亚烷基；或式
‑
c
m4
h
2m4
或
‑
c
m4
h
2m4
‑
o
‑
的基团；
[0151]
r7、r8和r9彼此独立地表示c1‑
c
18
烷基；c1‑
c
18
烷氧基或式(hpt
‑
01m)的基团；
[0152]
r
14
表示c1‑
c5烷基；
[0153]
m表示金属阳离子；
[0154]
t1表示氢；或(c1‑
c8)烷基；
[0155]
m1、m2和m3彼此独立地表示1
‑
3；
[0156]
m4表示2
‑
14；且
[0157]
p1表示0或1
‑
5的数。
[0158]
可提及的化合物类别(d
11
)的代表性实例为：
[0159]
‑2‑
(4'
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
正辛氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0160]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(3
‑
(2
‑
丙氧基)
‑2‑
羟基丙氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0161]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
[4
‑
(2
‑
甲氧基乙基羧基)苯基氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0162]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0163]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(2"
‑
甲基丙烯氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0164]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(1',1',1',3',5',5',5'
‑
七甲基三甲硅烷基
‑
2"
‑
甲基丙氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0165]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(3
‑
(2
‑
丙氧基)
‑2‑
羟基丙氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
[4
‑
乙基羧基)苯基氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪；
[0166]
‑
2,4
‑
双{[4
‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑2‑
羟基]苯基}
‑6‑
(1
‑
甲基吡咯
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；或
[0167]
‑
对应于下式的2,2'
‑
[6
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基]双[5
‑
[(2
‑
乙基己基)氧基]
‑
(双
‑
乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)：
[0168][0169]
可根据本发明使用的苯并三唑衍生物(d
12
)的实例对应于下式：
[0170][0171]
其中：
[0172]
r1表示氢；c1‑
c
12
烷基；c1‑
c
12
烷氧基；c1‑
c
12
烷氧基羰基；c5‑
c
10
环烷基或
‑
so3m；
[0173]
r3表示氢；c1‑
c
18
烷基；c1‑
c
12
烷氧基；或卤素；且
[0174]
n表示1或2；
[0175]
如果n＝1，则
[0176]
r2表示c1‑
c
20
烷基；c5‑
c
10
‑
环
‑
c1‑
c5烷基；c1‑
c
12
烷氧基
‑
c1‑
c5烷基；c5‑
c
10
‑
环烷氧基
‑
c1‑
c5烷基；c6‑
c
10
芳基；c6‑
c
10
芳基
‑
c1‑
c5烷基；
[0177]
如果n＝2，则
[0178]
r2表示直接键；或
‑
(ch2)
p
‑
；且
[0179]
p为1
‑
3的整数。
[0180]
优选地，式(bt
‑
01)化合物是可能的，其中：
[0181]
r1表示c1‑
c
12
烷基；或
‑
so3m；
[0182]
r3表示氢；卤素，优选cl；
[0183]
n表示1；
[0184]
r2为c1‑
c
12
烷基；且
[0185]
p表示1
‑
3。
[0186]
非常特别优选的化合物是下式的那些：
[0187][0188]
此外，优选的式bt
‑
01的uv过滤剂是如下的那些，其中：
[0189]
r1表示氢；
[0190]
r3表示c1‑
c
18
烷基；
[0191]
n＝2；且
[0192]
r2表示
‑
ch2‑
。
[0193]
非常特别优选的化合物是下式的那些：
[0194][0195]
可根据本发明使用的三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物(d
13
)的实例对应于下式：
[0196][0197]
其中：
[0198]
r1、r2和r3彼此独立地表示任选取代的c1‑
c
20
烷基、芳基或杂芳基；
[0199]
x表示o；或nr4；且
[0200]
r4表示氢；或任选取代的c1‑
c
20
烷基、芳基或杂芳基。
[0201]
该化合物类别的特别优选的代表是对应于下式的乙基己基三嗪酮：
[0202][0203]
或对应于下式的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮：
[0204][0205]
或对应于下式的乙基己基双
‑
异戊基苯并噁唑基苯基三聚氰胺：
[0206][0207]
可根据本发明使用的优选的三
‑
联苯基
‑
三嗪衍生物(d
17
)对应于式(tbt
‑
01)其中：
[0208]
a表示式(tbt
‑
01a)的基团；或式(tbt
‑
01b)的基团；
[0209]
r1和r5彼此独立地表示氢；c1‑
c
18
烷基；或c6‑
c
12
芳基；
[0210]
r2、r3和r4彼此独立地表示氢；或式(tbt
‑
01c)的基团，其中在式(tbt
‑
01a)中，基团r2、r3和r4中至少一个表示式(tbt
‑
01c)的基团；r6、r7、r8、r9和r
10
彼此独立地为氢；羟基；卤素；c1‑
c
18
烷基；c1‑
c
18
烷氧基；c6‑
c
12
芳基；联苯基；c6‑
c
12
芳氧基；c1‑
c
18
烷硫基；羧基；coom；c1‑
c
18
烷基羧基；氨基羰基；或单
‑
或二
‑
c1‑
c
18
烷基氨基；c1‑
c
10
酰胺基；cooh；
[0211]
m表示碱金属离子；
[0212]
x表示1或2；且
[0213]
y表示2
‑
10的整数。
[0214]
优选地，可根据本发明使用的uv过滤剂(d
17
)对应于下式的化合物：
[0215][0216]
可根据本发明使用的优选的亚苄基丙二酸酯(d
19
)对应于式(mbm
‑
01)其中：
[0217]
r1表示甲基；乙基；丙基；或正丁基；
[0218]
如果r1表示甲基，则
[0219]
r表示叔丁基；式(mbm
‑
01a)的基团；或式(mbm
‑
01b)的基团；其中：
[0220]
r2和r3彼此独立地为氢；或甲基；
[0221]
r4为甲基；乙基；或正丙基；
[0222]
r5和r6彼此独立地为氢；或c1‑
c3烷基；
[0223]
如果r1表示乙基；丙基；或正丁基，则
[0224]
r表示异丙基。
[0225]
可根据本发明使用的特别优选的亚苄基丙二酸酯(d
19
)列于下表中：
[0226]
[0227][0228]
亚苯基
‑
双
‑
二苯基三嗪(d
21
)的代表性实例为对应于下式的5,6,5,6
‑
四苯基
‑
3,3'
‑
(1,4
‑
亚苯基)
‑
双[1,2,4]三嗪：
[0229][0230]
咪唑啉衍生物的代表性实例为乙基己基二甲氧基亚苄基二氧咪唑啉丙酸酯。
[0231]
二芳基丁二烯衍生物(d
23
)的代表性实例为1,1
‑
二羧基
‑
(2,2'
‑
二甲基丙基)
‑
4,4
‑
二苯基丁二烯。
[0232]
根据本发明，上述uv过滤剂(d1)
‑
(d
23
)中的每一种可以作为混合物使用。例如，根据本发明，可以使用过滤剂组(d1)
‑
(d
23
)中的两种、三种、四种、五种或六种的混合物。根据本发明，也可以使用选自物质类别(d1)
‑
(d
23
)的一个或多个代表的两种、三种、四种、五种或六种uv过滤剂的混合物。
[0233]
在优选的实施方案中，uv过滤剂(d)为下列化合物类别的代表：
[0234]
(d1)对氨基苯甲酸衍生物；
[0235]
(d2)水杨酸衍生物；
[0236]
(d3)二苯甲酮衍生物；
[0237]
(d4)二苯甲酰甲烷衍生物；
[0238]
(d5)二苯基丙烯酸酯；
[0239]
(d6)3
‑
咪唑
‑4‑
基
‑
丙烯酸及其酯；
[0240]
(d7)苯并呋喃衍生物；
[0241]
(d9)肉桂酸衍生物；
[0242]
(d
10
)樟脑衍生物；
[0243]
(d
11
)羟基苯基三嗪衍生物；
[0244]
(d
12
)苯并三唑衍生物；
[0245]
(d
13
)三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物；
[0246]
(d
15
)邻氨基苯甲酸基酯；
[0247]
(d
16
)水杨酸高酯；
[0248]
(d
19
)亚苄基丙二酸酯；和
[0249]
(d
20
)部花青衍生物。
[0250]
在更优选的实施方案中，根据本发明使用下列油溶性uv过滤剂：
[0251]
(d
sol
‑1)二苯甲酮
‑
3(bp3)；
[0252]
(d
sol
‑2)二苯甲酮
‑
4(bp4)；
[0253]
(d
sol
‑3)3
‑
亚苄基樟脑(3bc)；
[0254]
(d
sol
‑4)双
‑
乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪(bemt)；
[0255]
(d
sol
‑5)丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(bmbm)；
[0256]
(d
sol
‑6)二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(dbt)；
[0257]
(d
sol
‑7)甲酚曲唑(drometrizole)三硅氧烷(dts)；
[0258]
(d
sol
‑8)乙基己基三嗪酮(eht)；
[0259]
(d
sol
‑9)甲氧基肉桂酸乙基己基酯；
[0260]
(d
sol
‑
10
)亚苄基丙二酸酯(bm)；
[0261]
(d
sol
‑
11
)二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯(dhhb)；
[0262]
(d
sol
‑
12
)奥克立林；
[0263]
(d
sol
‑
13
)聚硅氧烷
‑
15；
[0264]
(d
sol
‑
14
)水杨酸高酯；和
[0265]
(d
sol
‑
15
)水杨酸乙基己酯乙基。
[0266]
在最优选的实施方案中，所述uv过滤剂是选自如下组中的至少一种：
[0267]
(d
9a
)甲氧基肉桂酸乙基己基酯，
[0268]
(d
11a
)双
‑
乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪，
[0269]
(d
13a
)乙基己基三嗪酮，和
[0270]
(d
3a
)二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯。
[0271]
在特别优选的实施方案中，所述uv过滤剂为选自(d
9a
)、(d
11a
)、(d
13a
)和(d
3a
)的uv过滤剂的混合物。
[0272]
已经观察到，与可见光范围相比，由于多孔金属氧化物球(例如微球)的存在而导致吸光度的增加在uv光谱范围内更强。
[0273]
在优选的实施方案中，所述方法进一步最小化或掩蔽防晒组合物的增白效果并保
持其透明度。
[0274]
在优选的实施方案中，所述用途进一步最小化或掩蔽防晒组合物的增白效果并保持其透明度。
[0275]
防晒组合物的增白效果通过基于评估通过铺展在粗糙基材上的防晒剂样品的薄膜的透光率的测试来确定。
[0276]
防晒组合物
[0277]
在另一方面中，本发明提供了一种防晒组合物，其包含水和基于防晒组合物总重量为1.0
‑
10.0重量％的包含金属氧化物的多孔球(例如微球)，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
[0278]
在某些实施方案中，所述金属氧化物是选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的至少一种。在另一个实施方案中，所述金属氧化物为二氧化硅。在又一个实施方案中，所述金属氧化物为二氧化钛。
[0279]
在某些实施方案中，所述多孔二氧化硅球具有1.4
‑
1.5的折射率。当将具有处于该范围内，例如1.3
‑
1.6的折射率的多孔二氧化硅球引入防晒组合物中时，该多孔二氧化硅球不会影响防晒组合物的外观。
[0280]
在某些实施方案中，多孔球中的金属氧化物的量为60.0
‑
99.9重量％，或75.0
‑
98.0重量％，或80.0
‑
95.0重量％，基于多孔球的总重量。
[0281]
在某些实施方案中，所述防晒组合物包含平均直径为0.5
‑
100.0μm；或1.0
‑
90.0μm；或5.0
‑
80.0μm；或10.0
‑
70.0μm；或20.0
‑
50.0μm的多孔球。
[0282]
在某些实施方案中，所述多孔球的平均孔隙率为0.10
‑
0.90。
[0283]
在某些实施方案中，所述防晒组合物包含平均孔隙率为0.10
‑
0.80；或0.30
‑
0.80；或0.15
‑
0.75；或0.25
‑
0.60；或0.30
‑
0.50的多孔球。
[0284]
在某些实施方案中，所述防晒组合物包含平均孔径为50
‑
999nm；或100
‑
900nm；或200
‑
800nm；或300
‑
700nm；或400
‑
600nm的多孔球。
[0285]
在某些实施方案中，所述多孔球是单分散的。
[0286]
在某些实施方案中，所述多孔球：
[0287]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0288]
b.具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率；
[0289]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径，且
[0290]
d.是单分散的。
[0291]
在某些实施方案中，所述防晒组合物包含如下多孔球：
[0292]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0293]
b.具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率；
[0294]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径；且
[0295]
d.是单分散的。
[0296]
在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含选自如下组的uv吸收剂：
[0297]
(d1)对氨基苯甲酸衍生物；
[0298]
(d2)水杨酸衍生物；
[0299]
(d3)二苯甲酮衍生物；
[0300]
(d4)二苯甲酰甲烷衍生物；
[0301]
(d5)二苯基丙烯酸酯；
[0302]
(d6)3
‑
咪唑
‑4‑
基
‑
丙烯酸及其酯；
[0303]
(d7)苯并呋喃衍生物；
[0304]
(d8)聚合物uv吸收剂；
[0305]
(d9)肉桂酸衍生物；
[0306]
(d
10
)樟脑衍生物；
[0307]
(d
11
)羟基苯基三嗪衍生物；
[0308]
(d
12
)苯并三唑衍生物；
[0309]
(d
13
)三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物；
[0310]
(d
14
)2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸及其盐；
[0311]
(d
15
)邻氨基苯甲酸基酯；
[0312]
(d
16
)水杨酸高酯；
[0313]
(d
17
)三
‑
联苯基三嗪衍生物；
[0314]
(d
18
)tio2(部分包封的)、zno和云母；
[0315]
(d
19
)亚苄基丙二酸酯；
[0316]
(d
20
)部花青衍生物；
[0317]
(d
21
)亚苯基双
‑
二苯基三嗪；
[0318]
(d
22
)咪唑啉衍生物；和
[0319]
(d
23
)二芳基丁二烯衍生物。
[0320]
uv吸收剂的代表性实例如上所述。
[0321]
在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含选自酸性紫43和酸性红33的染料。
[0322]
1)油相
[0323]
在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含基于防晒组合物总重量为5.0
‑
50.0重量％的非连续油相。
[0324]
在本发明的上下文中，可能的油性物质例如为基于具有6
‑
18个，优选8
‑
10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇(例如g)，直链c6‑
c
22
脂肪酸与直链或支化c6‑
c
22
脂肪醇的酯，和支化c6‑
c
13
羧酸与直链或支化c6‑
c
22
脂肪醇的酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、棕榈酸肉豆蔻基酯、硬脂酸肉豆蔻基酯、异硬脂酸肉豆蔻基酯、油酸肉豆蔻基酯、山萮酸肉豆蔻基酯、芥酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸鲸蜡基酯、棕榈酸鲸蜡基酯、硬脂酸鲸蜡基酯、异硬脂酸鲸蜡基酯、油酸鲸蜡基酯、山萮酸鲸蜡基酯、芥酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸硬脂基酯、棕榈酸硬脂基酯、硬脂酸硬脂基酯、异硬脂酸硬脂基酯、油酸硬脂基酯、山萮酸硬脂基酯、芥酸硬脂基酯、肉豆蔻酸异硬脂基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异硬脂基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、油酸异硬脂基酯、山萮酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸油基酯、棕榈酸油基酯、硬脂酸油基酯、异硬脂酸油基酯、油酸油基酯、山萮酸油基酯、芥酸油基酯、肉豆蔻酸山萮基酯、棕榈酸山萮基酯、硬脂酸山萮基酯、异硬脂酸山萮基酯、油酸山萮基酯、山萮酸山萮基酯、芥酸山萮基酯、肉豆蔻
酸芥基酯、棕榈酸芥基酯、硬脂酸芥基酯、异硬脂酸芥基酯、油酸芥基酯、山萮酸芥基酯和芥酸芥基酯。此外，直链c6‑
c
22
脂肪酸与支化醇，特别是2
‑
乙基己醇的酯，c3‑
c
38
烷基羟基羧酸与直链或支化c6‑
c
22
脂肪醇的酯，特别是苹果酸二乙基己酯，直链和/或支化脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯，基于c6‑
c
10
脂肪酸的甘油三酯，基于c6‑
c
18
脂肪酸的液体单/二/甘油三酯混合物，c6‑
c
22
脂肪醇和/或格尔伯特与芳族羧酸，特别是苯甲酸的酯，c2‑
c
12
二羧酸与具有1
‑
22个碳原子的直链或支化醇或具有2
‑
10个碳原子和2
‑
6个羟基的多元醇的酯，植物油，支化伯醇，取代的环己烷，直链和支化c6‑
c
22
脂肪醇碳酸酯，例如碳酸二辛酯(oe)，基于具有6
‑
18个碳原子，优选8
‑
10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，苯甲酸与直链和/或支化c6‑
c
22
醇的酯(例如tn)，每个烷基具有6
‑
22个碳原子的直链或支化的对称或非对称二烷基醚，例如二辛基醚(oe)，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物(hsp，750，1102)，硅油(环状聚二甲基硅氧烷，聚甲基硅氧烷类型等)和/或脂族或环烷烃，例如矿物油、凡士林(vaseline)、凡士林(petrolatum)、角鲨烷、角鲨烯、异十六烷或二烷基环己烷。
[0325]
在某些实施方案中，所述油性物质是中等极性油，特别是c2‑
c
12
二羧酸与具有1
‑
22个碳原子的直链或支化醇的酯和/或直链和支化c6‑
c
22
脂肪醇碳酸酯，具有1
‑
22个碳原子的直链或支化醇的己二酸酯，非常特别地具有1
‑
6个碳原子的直链醇的己二酸酯在此特别合适。
[0326]
特别优选使用直链和支化脂肪醇碳酸酯，特别是碳酸二辛酯作为油性物质。
[0327]
在更优选的实施方案中，使用己二酸二丁酯作为油性物质。
[0328]
在另一个实施方案中，油相的量为20
‑
35重量％，基于防晒组合物的总重量。
[0329]
2)乳化剂
[0330]
在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含基于防晒组合物总重量为1.0
‑
20.0重量％的至少一种乳化剂。
[0331]
在某些实施方案中，乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂和聚合物乳化剂。
[0332]
阴离子表面活性剂的特征在于一个或多个赋予在水中的溶解度的阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，以及亲脂性基团。此外，该分子可含有聚二醇醚、酯、醚和羟基。皮肤耐受的阴离子表面活性剂是本领域技术人员从相关手册中大量已知的，并且是可商购获得的。
[0333]
优选的阴离子表面活性剂的代表性实例在每种情况下呈其盐形式，为醚羧酸，在酰基中具有8
‑
24个碳原子的酰基肌氨酸盐，在酰基中具有8
‑
24个碳原子的酰基牛磺酸盐，在酰基中具有8
‑
24个碳原子的酰基羟乙基磺酸盐，在烷基中具有8
‑
24个碳原子的磺基琥珀酸单烷基酯和二烷基酯，在烷基中具有8
‑
24个碳原子和1
‑
6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，具有8
‑
24个碳原子的线性链烷磺酸盐，具有8
‑
24个碳原子的线性α
‑
烯烃磺酸盐，具有8
‑
30个碳原子的脂肪酸的α
‑
磺基脂肪酸甲酯，烷基硫酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐，酒石酸和柠檬酸的酯，烷基和/或链烯基醚磷酸盐，硫酸化脂肪酸亚烷基二醇酯，单甘油酯硫酸盐和单甘油酯醚硫酸盐以及c8‑
c
30
脂肪醇与蛋白质水解产物和/或氨基酸的缩合产
物及其衍生物，所谓的蛋白质脂肪酸缩合物，例如kcg或
[0334]
这些表面活性剂的盐优选选自钠、钾和铵以及在链烷醇基团中具有2
‑
4个碳原子的单
‑
、二
‑
和三链烷醇铵盐。
[0335]
特别合适的阴离子表面活性剂在室温下，优选18
‑
25℃下为液体。这些阴离子表面活性剂的一个特别理想的特征是它们具有基于阴离子表面活性剂总重量为至多10重量％，优选0.1
‑
5重量％的低水含量。
[0336]
在最优选的实施方案中，阴离子表面活性剂为烷(链烯)基聚二醇醚柠檬酸酯，特别是对应于式(i)的柠檬酸与烷氧基化醇的单酯、二酯和三酯的混合物：
[0337][0338]
其中：
[0339]
r1、r2和r3彼此独立地表示氢或下式的基团
[0340]
(ii)r4(och2chr5)
n
[0341]
其中：
[0342]
r4表示具有6
‑
22个碳原子的直链或支化烷基和/或链烯基，
[0343]
r5表示氢或甲基，且
[0344]
n表示1
‑
20的数，条件是基团r1、r2或r3中的至少一个不为氢。
[0345]
酯的醇部分的典型实例是平均1
‑
20mol，优选5
‑
10mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯与己醇、辛醇、2
‑
乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三烷基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反
‑
十八烯醇、岩芹醇、花生醇、二十碳烯醇、山萮醇、瓢儿菜醇和巴西醇(brassidyl alcohol)的加成产物及其工业级混合物。
[0346]
该烷(链烯)基聚二醇醚柠檬酸酯对于本发明的试剂是有利的，因为它们是具有基于所述阴离子表面活性剂为至多5重量％的低水含量的液体阴离子表面活性剂。
[0347]
阴离子表面活性剂优选以基于防晒组合物总重量为7
‑
17重量％的量存在。
[0348]
此外，本发明的试剂包含至少(c)0.5
‑
25重量％的不同于阴离子表面活性剂的其他助表面活性剂。
[0349]
合适的助表面活性剂原则上是两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
[0350]
分子中带有至少一个季铵基团和至少一个
‑
coo(
‑
)或
‑
so3(
‑
)基团的那些表面活性化合物被称为两性离子表面活性剂。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如n
‑
烷基
‑
n,n
‑
二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵，n
‑
酰胺基丙基
‑
n,n
‑
二甲基甘氨酸铵，例如椰油酰胺基丙基二甲基甘氨酸铵，和在每种情况下在烷基或酰基中具有8
‑
18个碳原子的2
‑
烷基
‑3‑
羧甲基
‑3‑
羟乙基咪唑啉，和椰油酰胺基乙基羟乙基羧甲基甘氨
酸盐。以inci名称椰油酰胺基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物是优选的两性离子表面活性剂。根据本发明，特别优选betain 810(inci：辛酰/癸酰胺基丙基甜菜碱)，以及sbcs 50k(inci：peg
‑
5月桂基柠檬酸盐磺基琥珀酸二钠，月桂基聚醚硫酸钠)与betain 810(辛酰/癸酰胺基丙基甜菜碱)的表面活性剂混合物，特别是重量比为1:4至4:1，非常特别优选重量比为1:4至1:1。
[0351]
两性表面活性剂应理解为意指在分子中除了c8‑
c
18
烷基或酰基以外还含有至少一个游离氨基和至少一个
‑
cooh或
‑
so3h基团且能够形成内盐的那些表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例为n
‑
烷基甘氨酸、n
‑
烷基丙酸、n
‑
烷基氨基丁酸、n
‑
烷基亚氨基二丙酸、n
‑
羟乙基
‑
n
‑
烷基酰胺基丙基甘氨酸、n
‑
烷基牛磺酸、n
‑
烷基肌氨酸、2
‑
烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，在每种情况下在烷基中具有约8
‑
18个碳原子。优选的两性表面活性剂为n
‑
椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰胺基乙基氨基丙酸盐和c
12
‑
18
酰基肌氨酸。
[0352]
特别地，季铵化合物可用作阳离子表面活性剂。选自该物质类别的表面活性剂对皮肤具有特别高的亲和力并且可以改善感觉光滑度。这些尤其包括卤化铵，特别是氯化物和溴化物，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。此外，非常容易生物降解的酯季铵盐化合物，例如以商品名销售的二烷基铵甲基硫酸盐和甲基羟基烷基二烷酰氧基烷基铵甲基硫酸盐和系列的相应产品，可用作阳离子表面活性剂。术语“酯季铵盐”通常应理解为意指季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。它们赋予组合物特别柔软的感觉。这些是通过有机化学的相关方法制备的已知物质。可根据本发明使用的其他阳离子表面活性剂为季铵化的蛋白质水解产物。
[0353]
非离子表面活性剂特别优选作为助表面活性剂存在，例如：
[0354]
‑2‑
50mol氧化乙烯和/或0
‑
20mol氧化丙烯在具有8
‑
40个碳原子的直链脂肪醇、具有12
‑
40个碳原子的脂肪酸和烷基中具有8
‑
15个碳原子的烷基酚上的加成产物；
[0355]
‑1‑
50mol氧化乙烯在甘油上的加成产物的c
12/18
脂肪酸单酯和二酯；具有6
‑
22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯和脱水山梨糖醇单酯和二酯及其氧化乙烯加成产物，
[0356]
‑
烷基中具有8
‑
22个碳原子的烷基单
‑
和寡糖苷及其乙氧基化类似物；7
‑
60mol氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；
[0357]
‑
多元醇和/或聚甘油酯，例如聚甘油二异硬脂酸酯或聚甘油二聚亚油酸酯或聚甘油12
‑
羟基硬脂酸酯；
[0358]
‑2‑
15mol氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；
[0359]
‑
基于直链、支化、不饱和或饱和c6‑
c
22
脂肪酸、蓖麻油酸和12
‑
羟基硬脂酸与季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯，或混合酯，例如甘油基硬脂酸酯柠檬酸酯和甘油基硬脂酸酯乳酸酯；
[0360]
‑
羊毛蜡醇；
[0361]
‑
聚硅氧烷/聚烷基聚醚共聚物和相应的衍生物；
[0362]
‑
季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6
‑
22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油的混合酯；和
[0363]
‑
聚亚烷基二醇。
[0364]
氧化乙烯和/或氧化丙烯在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脱水山梨糖醇单酯和二酯上或在蓖麻油上的加成产物是已知的、可商购获得的产物。这些是同系混合物，其平均烷氧基化度对应于进行加成反应的氧化乙烯和/或氧化丙烯与底物的物质量之比。取决于乙氧基化度，它们是w/o或o/w乳化剂。对于本发明的制剂，与1
‑
100mol氧化乙烯的反应产物是特别合适的。
[0365]
非离子表面活性剂组中有利的化合物是多元醇的偏酯，特别是c3‑
c6多元醇的偏酯，例如甘油单酯，季戊四醇的偏酯或糖酯，例如蔗糖二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单芥酸酯、脱水山梨糖醇倍半芥酸酯、脱水山梨糖醇二芥酸酯、脱水山梨糖醇三芥酸酯、脱水山梨糖醇单蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇倍半蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇二蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇三蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇单羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单酒石酸酯、脱水山梨糖醇倍半酒石酸酯、脱水山梨糖醇双酒石酸酯、脱水山梨糖醇三酒石酸酯、脱水山梨糖醇单柠檬酸酯、脱水山梨糖醇倍半柠檬酸酯、脱水山梨糖醇二柠檬酸、脱水山梨糖醇三柠檬酸酯、脱水山梨糖醇单马来酸酯、脱水山梨糖醇倍半马来酸酯、脱水山梨糖醇二马来酸酯、脱水山梨糖醇三马来酸酯及其工业级混合物。1
‑
30mol，优选5
‑
10mol氧化乙烯在所述脱水山梨糖醇酯上的加成产物也是合适的非离子表面活性剂。
[0366]
烷基低聚糖苷组的非离子表面活性剂是特别皮肤友好的，因此可优选适用于本发明的情况。c8‑
c
22
烷基单
‑
和低聚糖苷、其制备及其用途是现有技术所已知的。它们的制备尤其通过葡萄糖或寡糖与具有8
‑
22个碳原子，优选12
‑
22个碳原子，特别优选12
‑
18个碳原子的伯醇反应而进行。关于糖苷基团，其中环状糖残基以糖苷键连接到脂肪醇上的单糖苷和优选具有至多约8的低聚度的低聚糖苷都是合适的。此处，低聚度是基于该工业级产品的同系物的常规分布的统计学平均值，该产品以商品名获得，在低聚糖苷基团上含有以葡萄糖键连接的c8‑
c
16
烷基，其平均低聚度为1
‑
2。衍生自葡糖胺的酰基葡糖酰胺也适合作为非离子表面活性剂。
[0367]
非离子表面活性剂，优选多元醇和/或聚甘油酯，非常特别优选作为助表面活性剂存在于本发明的试剂中以作为组分(c)，和/或烷基低聚糖苷。
[0368]
这些表面活性剂的多元醇组分可衍生自具有至少2个，优选3
‑
12个，特别是3
‑
8个羟基和2
‑
12个碳原子的物质。典型的实例是：
[0369]
‑
甘油和聚甘油；
[0370]
‑
亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇；
[0371]
‑
羟甲基化合物，例如特别是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；
[0372]
‑
烷基中具有1
‑
22个，优选1
‑
8个，特别是1
‑
4个碳原子的烷基低聚葡糖苷，例如甲基和丁基葡糖苷；
[0373]
‑
具有5
‑
12个碳原子的糖醇，例如山梨糖醇或甘露糖醇；
[0374]
‑
具有5
‑
12个碳原子的糖，例如葡萄糖或蔗糖；
[0375]
‑
氨基糖，例如葡糖胺。
[0376]
基于聚甘油的反应产物由于其优异的使用性能而特别重要。
[0377]
这些表面活性剂的酸组分可衍生自直链、支化、饱和和/或不饱和羧酸，任选具有官能团，例如羟基。酸组分特别优选为具有12
‑
22个碳原子的脂肪酸，其任选带有羟基，以及特别地，羟基硬脂酸。
[0378]
在本发明的优选实施方案中，使用聚羟基硬脂酸的二酯，聚甘油基2
‑
二聚羟基硬脂酸酯，例如由basf personal care和nutrition gmbh以商品名pgph销售，作为甘油酯。
[0379]
在本发明的试剂中，其他助表面活性剂通常以0.5
‑
25重量％，更优选3.0
‑
18重量％，特别优选7
‑
18重量％的量存在。
[0380]
3)添加剂
[0381]
在某些实施方案中，所述防晒组合物进一步包含选自增稠剂、活性成分、防腐剂和香料的添加剂。
[0382]
增稠剂
[0383]
合适的增稠剂为阴离子、两性离子、两性和非离子共聚物，例如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯聚合物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物和任选的多糖，特别是黄原胶、瓜耳胶和瓜耳胶衍生物、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、纤维素和纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟基纤维素，此外还有聚硅氧烷。
[0384]
优选地，加入增稠剂，其选自聚丙烯酸盐和交联的聚丙烯酸盐，例如rheocaresp、c plus、ade、gtc。
[0385]
此外，优选选自多糖的增稠剂，例如t或xg。
[0386]
优选地，增稠剂的量为0.5
‑
5重量％，特别为1
‑
4重量％，以活性物质计算并且基于防晒组合物的总重量。
[0387]
增稠剂可以在用水稀释之前加入到浓缩试剂中，或者可以包含在用来稀释浓缩试剂的水中。
[0388]
根据优选方法的变型，将浓缩试剂与增稠剂混合，并将用于稀释的水加入到该混合物中，任选地搅入其他配制剂成分。
[0389]
根据另一个优选方法的变型，将水、增稠剂和任选的其他辅助物质彼此搅拌，并将浓缩试剂加入到该混合物中。
[0390]
通过本发明方法制备的最终防晒配制剂通常是平均粒度<10μm，优选<5μm的特别
细碎的o/w乳液。
[0391]
活性化合物
[0392]
根据本发明合适的生物源活性化合物应理解为意指例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、(脱氧)核糖核酸及其片段化产物、β
‑
葡聚糖、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、aha酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取物，例如李属(prunus)提取物、班巴拉(bambara)坚果提取物和维生素复合物。该类活性化合物在最终防晒配制剂中用作捕获自由基和再生皮肤的试剂。
[0393]
防腐剂
[0394]
合适的防腐剂例如为苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸和以名称已知的银络合物。
[0395]
香料油
[0396]
可以提及的香料油是天然的、植物的和动物的以及合成的香味物质或其混合物。天然的香味物质尤其通过提取植物的花、茎、叶、果实、果皮、根和树脂获得。此外，动物原料也是可能的，例如灵猫香和海狸香。典型的合成的香味化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类的产物。优选地，使用一起产生令人愉悦的香调的各种香味物质的混合物。
[0397]
辅助物质
[0398]
在某些实施方案中，最终防晒配制剂进一步包含辅助物质，例如保湿剂/皮肤润湿剂，粘度调节剂，油，脂肪和蜡，表面活性剂，珠光蜡，加油剂，稳定剂，阳离子、两性离子或两性聚合物，其他uv过滤剂，生物源活性化合物，成膜剂，溶胀剂，水溶助长物质，防腐剂，增溶剂，香料油，染料，驱虫活性化合物等，其通过举例的方式列于下文。
[0399]
保湿剂的作用是进一步优化组合物的感官性能和皮肤的水分调节。保湿剂可以以0
‑
5.0重量％的量存在，基于防晒组合物的总重量。
[0400]
合适的物质尤其为氨基酸、吡咯烷酮甲酸、乳酸及其盐、乳糖醇、脲和脲衍生物、尿酸、葡糖胺、肌氨酸酐、胶原裂解产物、脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐/衍生物，特别是多元醇和多元醇衍生物(例如甘油、双甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、赤藓醇、1,2,6
‑
己三醇、聚乙二醇，例如peg
‑
4、peg
‑
6、peg
‑
7、peg
‑
8、peg
‑
9、peg
‑
10、peg
‑
12、peg
‑
14、peg
‑
16、peg
‑
18、peg
‑
20)，糖和糖衍生物(尤其是果糖、葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇、甘露糖醇、肌醇、山梨糖醇、蔗糖、山梨糖醇硅烷二醇、蔗糖、海藻糖、木糖、木糖醇、葡糖醛酸及其盐)，乙氧基化山梨糖醇(山梨糖醇聚氧乙烯(6)醚、山梨糖醇聚氧乙烯(20)醚、山梨糖醇聚氧乙烯(30)醚、山梨糖醇聚氧乙烯(40)醚)，蜂蜜和硬化蜂蜜、硬化淀粉水解产物，以及硬化小麦蛋白和peg
‑
20/乙酸酯共聚物的混合物。根据本发明优选适合作为保湿剂的物质为甘油、双甘油、三甘油和丁二醇。
[0401]
可能的驱虫剂例如为n,n
‑
二乙基
‑
间甲苯酰胺、1,2
‑
戊二醇或3
‑
(n
‑
正丁基
‑
n
‑
乙酰胺基)丙酸乙酯，其由merck kgaa以驱虫剂3535的名称销售，和丁基乙酰胺基丙酸乙酯。它们通常以基于防晒组合物总重量为0
‑
6重量％的量用于本发明的组合物中。
[0402]
本发明试剂的粘度可通过加入粘度调节剂来实现。可能的粘度调节剂尤其是赋予稠度的试剂，例如具有12
‑
22个，优选16
‑
18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇和偏甘油酯，具有12
‑
22个碳原子的脂肪酸或12
‑
羟基脂肪酸。这些物质与相同链长的烷基低聚葡糖苷和/或脂肪酸n
‑
甲基葡糖酰胺的组合也是合适的，因为该组合提供了特别稳定和均匀的乳液。
粘度调节剂还包括增稠剂，例如aerosil型(亲水性硅酸)、多糖，特别是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基
‑
和羟丙基纤维素，此外还有更高分子量的脂肪酸的聚乙二醇单酯和二酯、聚丙烯酸酯(例如获自goodrich的和pemulen型；获自sigma的获自kelco的keltrol型；获自seppic的sepigel型；获自allied colloids的salcare型)、非交联和多元醇交联的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。膨润土，例如gel vs
‑
5pc(rheox)，其是环五硅氧烷、二硬脂二甲铵锂蒙脱石和碳酸亚丙酯的混合物，也已经证明是特别有效的。表面活性剂，例如乙氧基化脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯，具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物、烷基低聚葡糖苷和电解质如氯化钠和氯化铵，也可用于调节粘度。
[0403]
在本发明的上下文中，脂肪和蜡应理解为意指具有脂肪或蜡状稠度且具有高于20℃的熔点的所有类脂。这些包括例如典型的三酰基甘油，即脂肪酸与甘油的三酯，其可以是植物或动物来源的。这些也可以是混合酯，即甘油与各种脂肪酸的三酯，或各种甘油酯的混合物。这些还包括单
‑
、二
‑
和三甘油酯的混合物。根据本发明，通过部分氢化获得的所谓硬化脂肪和油是特别合适的。优选植物的硬化脂肪和油，例如氢化蓖麻油、花生油、大豆油、菜籽油、甜菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻子油、杏仁油、玉米油、橄榄油、芝麻油、可可脂和椰脂。特别合适的是氧化稳定的植物甘油酯，其可以以名称或获得。
[0404]
可能的蜡尤其为天然蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、细茎针草蜡、软木蜡、guaruma蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、ouricury蜡、褐煤蜡、蜂蜡、紫胶蜡、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、uropygium脂、纯地蜡、地蜡(地蜡)、凡士林、石蜡、微晶蜡；化学改性的蜡(硬蜡)，例如褐煤酯蜡、sasol蜡、氢化霍霍巴蜡和合成蜡，例如聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。
[0405]
除脂肪以外，脂肪状物质，例如卵磷脂和磷脂，也可以作为添加剂。卵磷脂是甘油
‑
磷脂，其由脂肪酸、甘油、磷酸胆碱通过酯化形成，并且通常是所谓的磷脂酰胆碱(pc)。脑磷脂，也称为磷脂酸，是1,2
‑
二酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸的衍生物，可以作为天然卵磷脂的实例提及。相反，磷脂通常应理解为意指磷酸与甘油的单酯，优选二酯(磷酸甘油酯)。鞘氨醇和鞘脂也可作为脂肪状物质。
[0406]
合适的珠光蜡例如为亚烷基二醇酯，特别是乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸链烷醇酰胺，特别是椰子脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，特别是硬脂酸单甘油酯；任选羟基取代的多元羧酸与c6‑
c
22
脂肪醇的酯，特别是酒石酸的长链酯；脂肪物质，例如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯，其总共具有至少24个碳原子，特别是二硬脂基醚；脂肪酸，例如硬脂酸、c
12
‑
c
22
羟基脂肪酸、山萮酸、c
12
‑
c
22
烯烃环氧化物与c
12
‑
c
22
脂肪醇和/或具有2
‑
15个碳原子和2
‑
10个羟基的多元醇的开环产物及其混合物。
[0407]
可使用的加油剂是诸如羊毛脂和卵磷脂以及羊毛脂和卵磷脂的聚乙氧基化或酰化衍生物、多元醇脂肪酸酯、甘油单酯和脂肪酸链烷醇酰胺的物质，后者同时用作泡沫稳定剂。
[0408]
可使用的所谓稳定剂是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌
或蓖麻油酸镁。
[0409]
进一步优化本发明组合物的感官性能并赋予皮肤柔软感觉的合适阳离子聚合物例如为阳离子纤维素衍生物，例如可由amerchol以名称polymer jr获得的季铵化羟乙基纤维素，阳离子淀粉，二烯丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物，季铵化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物，例如(basf)，聚二醇和胺的缩合产物，季铵化胶原多肽，例如月桂基二甲铵羟丙基水解胶原季铵化小麦多肽、聚乙烯亚胺、阳离子硅氧烷聚合物，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷，己二酸和二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(550/chemviron)，多氨基聚酰胺及其交联的水溶性聚合物、阳离子甲壳质衍生物，例如季铵化脱乙酰壳多糖，二卤代烷基如二溴丁烷与双二烷基胺如双
‑
二甲基氨基
‑
1,3
‑
丙烷的缩合产物(任选以微晶形式分布)，阳离子瓜耳胶，例如获自celanese的cbs、c
‑
17、c
‑
16，季铵化铵盐聚合物，例如获自miranol的a
‑
15、ad
‑
1、az
‑
1。
[0410]
此外，淀粉衍生物可用于改善皮肤感觉，例如drypc(inci：淀粉辛烯基琥珀酸铝)。
[0411]
合适的聚硅氧烷化合物已经与油性物质一起提及。除了二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和环状硅氧烷以外，在室温下可为液体或树脂状的氨基
‑
、脂肪酸
‑
、醇
‑
、聚醚
‑
、环氧
‑
、氟
‑
、糖苷
‑
和/或烷基
‑
改性的硅氧烷化合物也是合适的。此外，作为平均链长为200
‑
300个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和二氧化硅或氢化硅酸盐的混合物的二甲硅油是合适的。
[0412]
导致本发明制剂的感官性能进一步改善的所谓成膜剂例如为脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖、季铵化脱乙酰壳多糖、胶原、透明质酸及其盐和类似化合物，以及聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系聚合物和季铵化纤维素衍生物，它们已经在粘度调节剂下提及。
[0413]
此外，为了改善本发明组合物的流动性能，可使用亲水性物质，例如乙醇、异丙醇或多元醇。此处可能的多元醇优选具有2
‑
15个碳原子和至少2个羟基。多元醇还可含有其他官能团，特别是氨基，或者可用氮改性。
[0414]
可使用的染料是适合且被批准用于化妆目的物质。
[0415]
本发明提供了以下优点中的一个或多个：
[0416]
1.本发明提供了一种使用包含金属氧化物的多孔球来提高防晒组合物的防晒因子的方法。
[0417]
2.所述方法提高了防晒配制剂的spf，同时最小化或掩蔽其增白效果并保持其透明度。
[0418]
3.本发明的多孔金属氧化物球可用于提高防晒组合物的spf。
[0419]
4.本发明的多孔金属氧化物球可用于提高防晒组合物的spf，同时最小化或掩蔽其增白效果并保持其透明度。
[0420]
下文提供了实施方案的列表以进一步说明本公开内容，而非旨在将本公开内容限于下文列出的具体实施方案。
[0421]
1.一种提高防晒组合物的防晒因子的方法，所述方法包括将包含金属氧化物的多孔球加入到防晒组合物中，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
[0422]
2.包含金属氧化物的多孔球用于提高防晒组合物的防晒因子的用途，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
[0423]
3.根据实施方案1或2所述的方法或用途，其中所述多孔球以基于防晒组合物的总重量为0.1
‑
10.0重量％的量存在。
[0424]
4.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球中的金属氧化物的量为60.0
‑
99.9重量％，基于所述多孔球的总重量。
[0425]
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球具有0.5
‑
100.0μm的平均直径。
[0426]
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率。
[0427]
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率。
[0428]
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球是单分散的。
[0429]
9.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球具有50
‑
999nm的平均孔径。
[0430]
10.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球具有多于一个的孔群，每个孔群具有平均孔径，其中每个群具有不同的平均孔径。
[0431]
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球：
[0432]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0433]
b.具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率；
[0434]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径，和
[0435]
d.是单分散的。
[0436]
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述多孔球：
[0437]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0438]
b.具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率；
[0439]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径；和
[0440]
d.是单分散的。
[0441]
13.根据前述实施方案中任一项所述的方法或用途，其中所述防晒组合物进一步包含选自如下组的uv吸收剂：
[0442]
(d1)对氨基苯甲酸衍生物；
[0443]
(d2)水杨酸衍生物；
[0444]
(d3)二苯甲酮衍生物；
[0445]
(d4)二苯甲酰甲烷衍生物；
[0446]
(d5)二苯基丙烯酸酯；
[0447]
(d6)3
‑
咪唑
‑4‑
基
‑
丙烯酸及其酯；
[0448]
(d7)苯并呋喃衍生物；
[0449]
(d8)聚合物uv吸收剂；
[0450]
(d9)肉桂酸衍生物；
[0451]
(d
10
)樟脑衍生物；
[0452]
(d
11
)羟基苯基三嗪衍生物；
[0453]
(d
12
)苯并三唑衍生物；
[0454]
(d
13
)三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物；
[0455]
(d
14
)2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸及其盐；
[0456]
(d
15
)邻氨基苯甲酸基酯；
[0457]
(d
16
)水杨酸高酯；
[0458]
(d
17
)三
‑
联苯基三嗪衍生物；
[0459]
(d
18
)tio2(部分包封的)、zno和云母；
[0460]
(d
19
)亚苄基丙二酸酯；
[0461]
(d
20
)部花青衍生物；
[0462]
(d
21
)亚苯基双
‑
二苯基三嗪；
[0463]
(d
22
)咪唑啉衍生物；和
[0464]
(d
23
)二芳基丁二烯衍生物。
[0465]
14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法进一步最小化或掩蔽所述防晒组合物的增白效果并保持其透明度。
[0466]
15.根据前述实施方案中任一项所述的用途，其中所述用途进一步最小化或掩蔽所述防晒组合物的增白效果并保持其透明度。
[0467]
16.一种防晒组合物，其包含水和基于防晒组合物总重量为1.0
‑
10.0重量％的包含金属氧化物的多孔球，其中所述金属氧化物是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铬中的至少一种。
[0468]
17.根据实施方案16所述的防晒组合物，进一步包含基于防晒组合物总重量为5.0
‑
50.0重量％的非连续油相。
[0469]
18.根据实施方案16或17所述的防晒组合物，进一步包含基于防晒组合物总重量为1.0
‑
20.0重量％的至少一种乳化剂。
[0470]
19.根据实施方案18所述的防晒组合物，其中所述乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂和聚合物乳化剂。
[0471]
20.根据实施方案16
‑
19中任一项所述的防晒组合物，进一步包含选自增稠剂、活性成分、防腐剂和香料的添加剂。
[0472]
21.根据权利要求16
‑
20中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球中的金属氧化物的量为60.0
‑
99.9重量％，基于多孔球的总重量。
[0473]
22.根据实施方案16
‑
21中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球具有0.5
‑
100.0μm的平均直径。
[0474]
23.根据权利要求16
‑
22中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率。
[0475]
24.根据实施方案16
‑
23中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率。
[0476]
25.根据实施方案16
‑
24中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球具有50
‑
999nm的平均孔径。
[0477]
26.根据权利要求16
‑
25中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球是单分散的。
[0478]
27.根据权利要求16
‑
26中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球：
[0479]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0480]
b.具有0.10
‑
0.90的平均孔隙率；
[0481]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径，和
[0482]
d.是单分散的。
[0483]
28.根据实施方案16
‑
27中任一项所述的防晒组合物，其中所述多孔球：
[0484]
a.具有0.5
‑
100.0μm的平均直径；
[0485]
b.具有0.10
‑
0.80的平均孔隙率；
[0486]
c.具有50
‑
999nm的平均孔径；和
[0487]
d.是单分散的。
[0488]
29.根据实施方案16
‑
28中任一项所述的防晒组合物，其中所述防晒组合物进一步包含选自如下组的uv吸收剂：
[0489]
(d1)对氨基苯甲酸衍生物；
[0490]
(d2)水杨酸衍生物；
[0491]
(d3)二苯甲酮衍生物；
[0492]
(d4)二苯甲酰甲烷衍生物；
[0493]
(d5)二苯基丙烯酸酯；
[0494]
(d6)3
‑
咪唑
‑4‑
基
‑
丙烯酸及其酯；
[0495]
(d7)苯并呋喃衍生物；
[0496]
(d8)聚合物uv吸收剂；
[0497]
(d9)肉桂酸衍生物；
[0498]
(d
10
)樟脑衍生物；
[0499]
(d
11
)羟基苯基三嗪衍生物；
[0500]
(d
12
)苯并三唑衍生物；
[0501]
(d
13
)三苯胺基
‑
s
‑
三嗪衍生物；
[0502]
(d
14
)2
‑
苯基苯并咪唑
‑5‑
磺酸及其盐；
[0503]
(d
15
)邻氨基苯甲酸基酯；
[0504]
(d
16
)水杨酸高酯；
[0505]
(d
17
)三
‑
联苯基三嗪衍生物；
[0506]
(d
18
)tio2(部分包封的)、zno和云母；
[0507]
(d
19
)亚苄基丙二酸酯；
[0508]
(d
20
)部花青衍生物；
[0509]
(d
21
)亚苯基双
‑
二苯基三嗪；
[0510]
(d
22
)咪唑啉衍生物；和
[0511]
(d
23
)二芳基丁二烯衍生物。
[0512]
30.根据实施方案16
‑
29中任一项所述的防晒组合物，其中所述防晒组合物进一步包含选自酸性紫43和酸性红33的染料。
[0513]
已经对本发明进行了一般性描述，通过参考某些具体实施例可以获得进一步的理解，除非另有说明，这些实施例在此仅用于说明的目的，而不是限制性的。
实施例
[0514]
结合以下实施例进一步说明本发明。提供这些实施例是为了举例说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的范围。
[0515]
材料
[0516]
酸性蓝3(专利蓝v)为2
‑
[(4
‑
二乙基氨基苯基)(4
‑
二乙基亚氨基
‑
2,5
‑
环己二烯
‑1‑
亚基)甲基]
‑4‑
羟基
‑
1,5
‑
苯二磺酸盐，由sigma aldrich获得。
[0517]
二苯甲酮
‑
4为2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸，由basf获得。
[0518]
130由sunjin beauty science(原sunjin chemical)获得。
[0519]
由dow chemicals获得。
[0520]
方法
[0521]
平均直径或粒度：粒度与粒径同义，通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)测定。
[0522]
平均孔隙率和平均孔径：使用水银孔隙率分析法来表征球的孔隙率。水银孔隙率法对浸入水银中的样品施加受控的压力。施加外部压力以使水银渗入材料的空隙/孔中。侵入空隙/孔中所需的压力量与空隙/孔的尺寸成反比。水银孔隙率计使用washburn方程由仪器产生的压力相对于侵入的数据产生体积和孔径分布。例如，含有平均尺寸为165nm的空隙/孔的多孔二氧化硅球具有0.8的平均孔隙率。
[0523]
配制剂实施例的体外spf的测定
[0524]
体外spf的测定是通过使用labsphere紫外透射分析仪2000s测量在uv范围内的漫透射来进行的。为了模拟人类皮肤的不均匀表面结构，采用具有粗糙或多孔表面的基材进行这种测量。对于该方法，使用获自heliosince(法国)的喷砂4
‑
5μm pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)板作为基材。
[0525]
晒伤保护因子(spf)形式体系首先由sayre在1979年[1]引入，由此计算各防晒剂在290
‑
400nm光谱范围内的透射率倒数(1/t)的平均值，包括用uv源的辐射光谱ss(λ)和红斑作用光谱ser(λ)加权：
[0526][0527]
参考文献
[0528]
[1]r.m.sayre，p.p.agin，g.j.levee，e.marlowe，a comparison of in vivo and in vitro testing of sunscreening formulas，photochem，photobiol，29(1979)，559
‑
566。
[0529]
透明度/增白方法：用施加在pmma板上的制得组合物进行颜色测量，所述板也用于体外spf测量。在所获得的l＊a＊b＊参数中，l＊是指样品的亮度。将l＊与空白样品的差表示为δl＊并且可以用于比较样品的透明度或增白。
[0530]
多孔金属氧化物球的制备
[0531]
实施例1：多孔二氧化硅球
[0532]
如下制备苯乙烯/丙烯酸共聚物：将230ml去离子(di)水加入到装有温度计、冷凝器、磁力搅拌器和氮气气氛的3颈反应烧瓶中。将水加热至80℃，在搅拌下加入10g苯乙烯，然后通过注射器加入溶解在10ml di水中的100mg丙烯酸。将100mg过硫酸铵溶解在10ml di水中，并通过注射器加入到搅拌的混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。将聚合物胶体分散体冷却至室温，并通过离心纯化，从而制得平均粒度为250nm的聚苯乙烯纳米球。
[0533]
用去离子水将聚苯乙烯胶体水分散体稀释至1重量％，加入1重量％二氧化硅纳米颗粒，对混合物进行超声处理以防止颗粒团聚。所用的连续油相是处于氟化油中的0.1重量％聚乙二醇/全氟聚醚表面活性剂。将胶体水分散体和油各自通过与泵相关联的注射器注入具有50μm液滴连接的微流体设备中。使该体系平衡，直至产生单分散液滴。将单分散液滴收集在储存器中。
[0534]
将收集的液滴在烘箱中在45℃下干燥4小时以提供单分散聚合物模板球。通过将聚合物模板球放在硅晶片上，经3小时从室温加热至500℃，在500℃下保持2小时，并经3小时冷却回室温来煅烧聚合物模板球，以获得平均直径为15微米的单分散多孔二氧化硅球。这些平均直径为15μm的多孔二氧化硅球是多孔二氧化硅微球。二氧化硅球的平均孔(空隙)直径为170nm，平均孔隙率为0.8。
[0535]
干燥步骤可以采用微波辐射、真空干燥和/或在干燥剂存在下干燥来进行。
[0536]
实施例2：含有额外光吸收剂的多孔二氧化硅球
[0537]
将实施例1的产物与炭黑的水分散体或炭黑粉末以不同的重量水平物理混合。获得包含基于球的总重量为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％水平的炭黑的单分散性二氧化硅球。
[0538]
实施例3：通过喷雾干燥的多孔二氧化硅球
[0539]
如下制备苯乙烯/丙烯酸共聚物：将230ml去离子(di)水加入到装有温度计、冷凝器、磁力搅拌器和氮气气氛的3颈反应烧瓶中。将水加热至80℃，在搅拌下加入10g苯乙烯，然后通过注射器加入溶解在10ml去离子水中的100mg丙烯酸。将100mg过硫酸铵溶解在10ml去离子水中，并通过注射器加入到搅拌的混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。将聚合物胶体分散体冷却至室温，并通过离心纯化，从而制得平均粒度为250nm的聚苯乙烯纳
米球。
[0540]
用去离子水将聚苯乙烯胶体水分散体稀释至1重量％，加入1重量％二氧化硅纳米颗粒，对混合物进行超声处理以防止颗粒团聚。将水分散体喷雾干燥以提供包含聚合物纳米球和二氧化硅的聚合物模板球。通过经3小时从室温加热至500℃，在500℃下保持2小时，并经3小时冷却回室温来煅烧这些球，以获得平均直径为15微米的多孔二氧化硅球。二氧化硅球的平均孔(空隙)直径为170nm，平均孔隙率为0.8。
[0541]
实施例4：多孔二氧化硅球
[0542]
根据实施例3的程序制备多孔二氧化硅球样品。使用平均粒度为421nm的聚合物纳米球，并且聚合物与二氧化硅的重量比为3:1。
[0543]
获得平均直径为3.63μm且平均孔(空隙)直径为368nm的二氧化硅球。图1显示了根据实施例4中获得的多孔二氧化硅球的sem照片。二氧化硅球的平均孔隙率为0.8。
[0544]
实施例5：多孔二氧化硅球
[0545]
根据实施例3的程序制备多孔二氧化硅球样品。使用平均粒度为421nm的聚合物纳米球，并且聚合物与二氧化硅的重量比为3:1。
[0546]
获得平均直径为8.27μm且孔(空隙)尺寸(平均孔(空隙)直径)为365nm的二氧化硅球。图2显示了根据实施例5获得的多孔二氧化硅球的sem照片。二氧化硅球的平均孔隙率为0.8。
[0547]
实施例6：多孔氧化锌球
[0548]
根据实施例3的程序制备多孔氧化锌球的样品，其中用氧化锌代替二氧化硅。使用平均直径为230nm的聚苯乙烯纳米球，并且聚合物与氧化锌的重量比为1:2。
[0549]
实施例7：多孔二氧化钛球
[0550]
根据实施例3的程序制备多孔二氧化钛球的样品，其中用二氧化钛代替二氧化硅。使用平均粒度为170nm的聚合物纳米球，并且聚合物与二氧化钛的重量比为3:1。
[0551]
获得平均直径为2.85μm且平均孔(空隙)直径为142nm的二氧化钛球。图3显示了根据实施例7获得的多孔二氧化钛球的sem照片。二氧化钛球的平均孔隙率为0.8。
[0552]
实施例8：多孔二氧化钛球
[0553]
通过与实施例7相似的程序制备多孔二氧化钛球。使用平均粒度为285nm的聚合物纳米球，并且聚合物与二氧化钛的重量比为3:1。
[0554]
获得平均直径为2.95μm且平均孔(空隙)直径为243nm的二氧化钛球。图4显示了根据实施例8中获得的多孔二氧化钛球的sem照片。二氧化钛球的平均孔隙率为0.8。
[0555]
实施例9：包含二氧化硅和二氧化钛的多孔球
[0556]
根据实施例3的方法制备包含二氧化硅和二氧化钛的多孔球，其中聚合物与总金属氧化物的重量比为3:1。二氧化硅与二氧化钛的重量比为9:1。
[0557]
实施例10：具有两种平均粒度的多孔球
[0558]
步骤1)具有至少两种不同平均粒度的聚合物球：
[0559]
如下制备苯乙烯/丙烯酸共聚物：将230ml去离子(di)水加入到装有温度计、冷凝器、磁力搅拌器和氮气气氛的3颈反应烧瓶中。将水加热至80℃，在搅拌下加入10g苯乙烯，然后通过注射器加入溶解在10ml di水中的100mg丙烯酸。将100mg过硫酸铵溶解在10ml di水中，并通过注射器加入到搅拌的混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。将聚合物
胶体分散体冷却至室温，并通过离心纯化，从而制得平均粒度为250nm的聚苯乙烯纳米球。
[0560]
类似地，制备苯乙烯/丙烯酸共聚物以制备具有350nm平均粒度的聚苯乙烯纳米球。
[0561]
将第一聚苯乙烯胶体水分散体(250nm)与第二聚苯乙烯胶体水分散体(350nm)以7:3的重量比混合，并将该混合物用去离子水稀释至1重量％，并进行超声处理以防止颗粒团聚。所用的连续油相为处于氟化油中的0.1重量％聚乙二醇/全氟聚醚表面活性剂。将胶体水分散体混合物和油各自通过与泵相关联的注射器注入具有50μm液滴连接的微流体设备中。使该体系平衡，直至产生单分散液滴。将单分散液滴收集在储存器中。
[0562]
将收集的液滴在烘箱中在45℃下干燥4小时以提供单分散聚合物球。单分散性聚苯乙烯球包含具有双峰粒度分布的聚苯乙烯纳米球。
[0563]
步骤2)多孔金属氧化物球
[0564]
重复实施例1，在与油相混合以形成油包水乳液之前，将1重量％二氧化硅纳米颗粒添加到第一和第二胶体分散体的含水混合物中。如实施例1中那样干燥从微流体设备收集的液滴以形成聚合物模板球。通过将聚合物模板球放在硅晶片上，经3小时从室温加热至500℃，在500℃下保持2小时，并经3小时冷却回室温，从而煅烧聚合物模板球。提供了平均直径为15微米的单分散二氧化硅球，其包含两种不同的平均孔径。
[0565]
实施例11：通过喷雾干燥制备具有两种平均粒度的多孔二氧化硅球
[0566]
如下制备苯乙烯/丙烯酸共聚物：将230ml去离子(di)水加入到装有温度计、冷凝器、磁力搅拌器和氮气气氛的3颈反应烧瓶中。将水加热至80℃，在搅拌下加入10g苯乙烯，然后通过注射器加入溶解在10ml di水中的100mg丙烯酸。将100mg过硫酸铵溶解在10ml di水中，并通过注射器加入到搅拌的混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。将聚合物胶体分散体冷却至室温，并通过离心纯化，从而制得具有250nm平均粒度的聚苯乙烯纳米球。
[0567]
类似地，制备苯乙烯/丙烯酸共聚物以制备具有350nm平均粒度的聚苯乙烯纳米球。
[0568]
将第一聚苯乙烯胶体水分散体(250nm)与第二聚苯乙烯胶体水分散体(350nm)以7:3的重量比混合，并将该混合物用去离子水稀释至1重量％，并将1重量％二氧化硅纳米颗粒加入到混合物中，对其进行超声处理以防止颗粒团聚。将水分散体喷雾干燥以提供包含具有双峰分布的单分散聚合物纳米球和二氧化硅的聚合物模板球。通过经3小时从室温加热至500℃，在500℃下保持2小时，并经3小时冷却回室温来煅烧球，以获得多孔二氧化硅球。
[0569]
实施例12：具有两种平均粒度的多孔氧化锌球
[0570]
根据实施例11的方法制备多孔氧化锌球的样品，其中使用平均粒度为250nm和320nm的聚苯乙烯纳米球，其重量比为1:1，并且其中聚合物与氧化锌的重量比为1:2。
[0571]
实施例13：具有两种平均粒度的包含二氧化硅和二氧化钛的多孔球
[0572]
根据实施例11的方法制备包含二氧化硅和二氧化钛的多孔球的样品，其中使用平均粒度为350nm和460nm的聚苯乙烯纳米球，其重量比为1:4，并且其中聚合物与总金属氧化物的重量比为3:1。二氧化硅与二氧化钛的重量比为9:1。
[0573]
性能的测定
[0574]
实验1：通过多孔二氧化硅球提高染料的吸光度
[0575]
将根据实施例3的包含二氧化硅的多孔微球分散在水溶性染料的水溶液中。所述水溶性染料为专利蓝v(别名酸性蓝3)，其化学名称为2
‑
[(4
‑
二乙氨基苯基)(4
‑
二乙基亚氨基
‑
2,5
‑
环己二烯
‑1‑
亚基)甲基]
‑4‑
羟基
‑
1,5
‑
苯二磺酸盐。其在λ
最大
＝637nm下具有ε＝113900l mol
‑1cm
‑1的十进摩尔消光系数。
[0576]
将包含实施例3的多孔二氧化硅微球但不含染料的其他水分散体用作参比样品。
[0577]
将分散体填充到光学厚度为0.1cm的石英比色皿(hellma analytics)中，用带有积分球附件(rsa
‑
pe
‑
20)的perkin elmer lambda 20uv/vis光谱仪测量吸光度，该光谱仪收集直接透射的光和前向散射的光。尽管perkin elmer lambda 20是双光束光谱仪，但是积分球附件是单光束设备。
[0578]
将参比和样品分散体池放置在积分球的透射端口处的光束中，而将反射标样安装在该球的反射端口处。以2nm的光谱分辨率进行测量。首先记录参比分散体的吸光度，然后记录相应的样品。
[0579]
图5显示了在实施例3的多孔二氧化硅球存在下在0.1cm的光程长度d处的包含恒定浓度(5.5
·
10
‑6mol/l)的专利蓝v的水分散体的吸光度。在图5中，1表示参比样品的吸收光谱；2表示包含2重量％浓度的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱；3表示包含5重量％浓度的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱。
[0580]
从图5观察到，多孔二氧化硅球的存在提高了染料吸光效力，并且在5重量％多孔微球浓度下吸光度提高了约1.5倍。
[0581]
实验2：通过多孔二氧化硅球提高uv吸收剂的吸光度
[0582]
实验2的程序与实验1的方法相似，不同之处在于使用水溶性uv吸收剂二苯甲酮
‑
4代替专利蓝v。该uv吸收剂的化学名为2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸。二苯甲酮
‑
4在λ
最大
＝286nm下的十进消光系数为ε＝13650l mol
‑1cm
‑1。
[0583]
图6显示了在实施例3的多孔二氧化硅球存在下在0.1cm的光程长度d处的包含5.18
·
10
‑5mol/l恒定浓度的二苯甲酮
‑
4的水分散体的吸光度。在图6中，1表示参比样品的吸收光谱；2表示包含2重量％浓度的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱；3表示包含5重量％浓度的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱。
[0584]
从图6可以看出，多孔二氧化硅球的存在提高了二苯甲酮
‑
4的uv吸光效力，在5重量％多孔二氧化硅球浓度下，uv辐射的吸光度提高了约2.5倍。
[0585]
因此，与可见光范围相比，在uv范围内吸光度的提高(即由于存在多孔球而导致的吸光度提高)更大。
[0586]
实验3：浓度对uv吸收的影响
[0587]
通过类似于实验2的程序制备一组含有二苯甲酮
‑
4和不同浓度的实施例3多孔二氧化硅颗粒的五种水分散体。类似地，制备各一组的水分散体，其包含不同浓度的实施例4和5的多孔二氧化硅颗粒。制备不含任何多孔金属氧化物颗粒的空白样品用于比较。在uv吸收剂的λ
最大
下测量水分散体的uv吸光度。
[0588]
图7显示了包含二苯甲酮
‑
4的水分散体在实施例3、4和5的多孔二氧化硅球的各种浓度下在0.1cm的光程长度d处的吸光度的曲线。在图7中，1表示包含实施例3的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱；2表示包含实施例4的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光
谱；3表示包含实施例5的多孔二氧化硅球的水分散体的吸收光谱；空白表示空白样品的吸光度。
[0589]
从图7观察到，二苯甲酮
‑
4的uv吸光效力随多孔二氧化硅球浓度的增加而提高。
[0590]
实验4：对比实施例
[0591]
通过实验2的程序制备一组包含二苯甲酮
‑
4和不同浓度的获自sunjin的市售二氧化硅颗粒130的五种水分散体。制备不含多孔金属氧化物颗粒的空白样品用于比较。在uv吸收剂的λ
最大
下测量水分散体的uv吸光度。
[0592]
图8显示了包含二苯甲酮
‑
4的水分散体在0.1cm的光程长度d下在各种浓度的二氧化硅颗粒130下的吸光度的图。在图8中，1表示包含130二氧化硅颗粒的水分散体的吸收光谱；空白表示空白样品的吸光度。
[0593]
从图8观察到，二氧化硅颗粒130的存在对二苯甲酮
‑
4的uv吸光效力没有任何影响。
[0594]
实验5：通过多孔二氧化钛球提高染料的吸光度
[0595]
实验5的程序与实验1的程序类似，不同之处在于用根据实施例7和8制备的多孔二氧化钛颗粒代替多孔二氧化硅颗粒。
[0596]
图9显示了在实施例7和8的多孔二氧化钛球存在下，在0.2重量％和0.5重量％的浓度下，在0.1cm的光程长度d下，该水分散体的可见范围吸收光谱。在图9中，1表示包含0.5重量％浓度的实施例8多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；2表示包含0.5重量％浓度的实施例7多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；3表示包含0.2重量％浓度的实施例8多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；4表示包含0.2重量％浓度的实施例7多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；5表示不含任何多孔金属氧化物球的参比样品的吸光度。
[0597]
从图9观察到，多孔二氧化钛球的存在提高了染料吸光效力，并且在分别来自实施例7和8的多孔二氧化钛球的5重量％多孔微球浓度下，吸光度提高了约2.8和4倍。
[0598]
实验6：多孔二氧化钛球的吸收光谱
[0599]
将根据实施例7和9制备的多孔二氧化钛球分散在不含任何染料或uv吸收剂的水溶液中。以与实验1相似的方式分析这些溶液的uv吸收。
[0600]
图10显示了包含浓度分别为0.2重量％和0.5重量％的实施例7和8的多孔二氧化钛球的水分散体在0.1cm的光程长度d下的uv吸收光谱。在图10中，1表示包含0.4重量％浓度的实施例7多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；2表示包含浓度为0.4重量％的实施例8多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；3表示包含浓度为0.2重量％的实施例7多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱；4表示包含浓度为0.2重量％的实施例8多孔二氧化钛球的水分散体的吸收光谱。
[0601]
从图10观察到，包含多孔二氧化钛球的水分散体在250
‑
390nm范围内显示出宽的uv吸收，最大uv吸收在320
‑
340nm范围内。在290
‑
320nm的uvb范围内吸收高，而在380
‑
420nm的uva范围内吸收显示出急剧下降。实验7：防晒因子(spf)实验
[0602]
为了测定spf，制备两组组合物。第一组组合物是用油相中的uv过滤剂制备的，第二组组合物是在没有额外的uv过滤剂下制备的。
[0603]
3.1)具有uv过滤剂的组合物
[0604]
制备以下组合物：
[0605]
表1：包含uv过滤剂的配制剂
[0606][0607]
制备基础配制剂的程序：将相a和相b分别在搅拌下加热。在搅拌下将相a加入相b中。搅拌混合物直至获得均匀混合物，随后搅拌1分钟。最后，在搅拌下将混合物冷却至室温。在80℃下制备基本配制剂。
[0608]
样品配制剂：
[0609]
分别使用2重量％和5.5重量％的实施例3多孔球制备两种配制剂。在搅拌下将多孔球加入基础配制剂中，并用水补足至100。
[0610]
参比配制剂：
[0611]
使用获自dow chemicals的市售产品制备参比样品。将5.5重量％的市售产品掺入基础配制剂中。是通过受控乳液聚合制备的具有中空球形貌的苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物。
[0612]
安慰剂配制剂：
[0613]
通过将水加入到基础配制剂中至100来制备不含颗粒的安慰剂样品。
[0614]
评价：
[0615]
根据体外spf方法(根据r.m.sayre等)测量这些组合物的spf，结果示于表2中。
[0616]
表2：包含uv过滤剂的组合物的体外spf评价
[0617][0618]
图11显示了组合物5、6、8和9在290
‑
450nm波长范围内的吸光度。在图11中，1表示组合物9的吸收光谱；2表示组合物5的吸收光谱；3表示组合物6的吸收光谱；4表示安慰剂组合物8的吸收光谱。
[0619]
体外spf随着加入2％的多孔二氧化硅球而提高20％，并且体外spf甚至随着加入5.5％的多孔二氧化硅球而提高28％。可以得出结论，在5.5％颗粒浓度下，多孔球的存在使312nm(uvb峰最大值)处的uv吸光效力提高了约6.6倍，在351nm(uva峰最大值)处提高了约5.3倍。
[0620]
在用于对比分析的包含的组合物中也观察到spf提高。然而，的纳米颗粒特征可以通过在高于400nm的较高波长下的散射分数来识别，通常称为“拖尾”。这种散射导致在皮肤上产生不希望的可见的增白效果。
[0621]
3.2)不含额外uv过滤剂的配制剂
[0622]
使用上文实验3.1中所述的程序制备以下配制剂。基础组合物和参比组合物的含量提供在表3中。
[0623]
表3：不含额外uv过滤剂的基础组合物和参比组合物
[0624][0625]
安慰剂配制剂：
[0626]
通过将水加入到基础配制剂至100而制备不含颗粒的安慰剂样品。
[0627]
样品配制剂：
[0628]
分别使用2重量％、5.5重量％和8重量％的实施例3多孔二氧化硅球制备3种配制剂。将多孔球与水引入基础配制剂中。
[0629]
参比配制剂：使
[0630]
用获自dow chemicals的市售产品制备参比样品。将5.5重
量％的市售产品掺入到基础配制剂中。
[0631]
表4：不含额外uv过滤剂的配制剂
[0632][0633]
根据体外spf方法(根据r.m.sayre等)测量这些组合物的spf，结果示于表5中。
[0634]
表5：不含额外uv吸收剂的样品的体外spf评价
[0635][0636]
图12显示了不含额外uv过滤剂的组合物在290
‑
450nm范围内的吸光度。在图12中，1表示组合物3的吸收光谱；2表示组合物2的吸收光谱；3表示组合物1的吸收光谱；4表示安慰剂组合物的吸收光谱。
[0637]
具有5.5重量％或8重量％的添加颗粒的组合物在290
‑
450nm的整个uv范围内显示出增加的吸收。组合物的体外spf在添加5.5重量％的实施例3多孔球时可提高10％，在添加8重量％的实施例3多孔球时可提高20％。
[0638]
实验4：透明度/增白实验
[0639]
通过如上所述的颜色测量，测定实施例3中制备的两个配制剂系列的增白数据。
[0640]
图13汇总了使用uv过滤剂的配制剂的结果，在图13中，1表示组合物9的吸收光谱；2表示组合物5的吸收光谱；3表示组合物6的吸收光谱；4表示安慰剂组合物8的吸收光谱。
[0641]
不含uv过滤剂的配制剂的结果汇总在图14中。在图14中，1表示安慰剂组合物的吸收光谱；2表示组合物1的吸收光谱；3表示组合物2的吸收光谱；4表示组合物3的吸收光谱；5表示含有参比组合物的组合物4的吸收光谱。
[0642]
从图13和图14观察到，显著地散射可见光，因此在皮肤上产生强的增白效果。在图13中δl＊增加8(120％)，在图14中增加7.5(77％)。相反，本发明的多
孔球不产生这种变白效果。包含本发明的多孔球的配制剂的亮度与参比物的亮度相同。只有在8重量％的多孔球的最高浓度下，才观察到2.8(29％)的轻微提高，这是不可见的，因为只有大于4的δl＊差异才能被未经训练的人眼识别。