贴剂的制作方法

1.本发明涉及一种贴剂。


背景技术：

2.二甲基亚砜(dmso)是一种药物溶解性优异的有机溶剂，正在研究其在贴剂中的使用。例如，专利文献1中公开了一种含有dmso的贴剂，其能够抑制粘合剂层中含有的高浓度双氯芬酸及其钠盐的晶体析出。另外，专利文献2中公开了一种贴剂，其通过进一步与具备特定透湿性的支持体组合，即使在长时间贴附后也能够维持贴剂的附着性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2013/191128号
6.专利文献2：国际公开第2018/124089号


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.然而，本发明人等发现，将专利文献1和2所述的贴剂贴附在动作时可伸缩的部位(皮肤)时，存在贴剂的一部分剥落的情况。
9.关节是指骨与骨连接的部分，主要分为可动关节、半关节和不动关节。另外，骨与骨之间存在软骨，具有吸收冲击或抑制骨彼此间因摩擦而损伤的功能。关节的运动包括屈曲、伸展、外转、内转、外旋、内旋、前旋、后旋、背屈、趾屈等。可动关节由被称为关节头的凸型形状部和被称为关节窝的凹型形状部组合而成。作为可动关节，例如可举出：球状关节(肩关节、髋关节等)、铰链关节(肘关节、指间关节、膝关节等)、轴关节(肘部的肱桡关节、颈部的寰枢关节等)、椭圆形关节(手关节等)、鞍状关节(第一腕掌关节等)、平面关节(足根部、腕部等)。半关节是骨彼此之间通过软骨结合，在数毫米的范围内活动的关节，通过软骨吸收来自外部的冲击。作为半关节，例如可举出：耻骨联合、脊柱的椎间盘。不动关节是骨与骨之间紧密连接而完全不动的关节，其大多存在于头盖骨中。
10.位于可动关节附近的皮肤主要在改变日常生活动作或运动中的姿势时，根据关节的运动而在各种方向上反复伸缩。本发明人等认为，当贴附部位周边的皮肤反复伸缩时，贴剂本身也受到应力，导致贴剂的一部分剥落的可能性变大。因此，本发明的目的在于提供一种含有dmso的贴剂，其即使贴附在动作时可伸缩的部位(皮肤)上也不易剥落。
11.解决课题的手段
12.本发明人等发现，将具有特定的三嵌段含有率的苯乙烯系热塑性弹性体配合在粘合剂层中时，即使贴附在可动关节或弯曲部上也不易剥落。
13.即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[0014]
[1]贴剂，其在支持体上具备粘合剂层，所述粘合剂层含有药物、dmso和粘合基剂，所述粘合基剂含有苯乙烯系热塑性弹性体，且苯乙烯系热塑性弹性体具有35～65％的三嵌
段含有率。
[0015]
[2]如[1]所述的贴剂，其中，60℃下的粘合剂层的粘度为450～900pa
·
s。
[0016]
[3]如[1]或[2]所述的贴剂，其中，60℃下的粘合剂层的熔体流动速率为1.1～2g/10分钟。
[0017]
[4]如[1]至[3]任一项所述的贴剂，其中，1hz下的粘合剂层的tanδ为0.53～0.8。
[0018]
[5]如[1]至[4]任一项所述的贴剂，其贴附在动作时能伸缩的皮肤上。
[0019]
[6]贴剂的制造方法，其中，该贴剂在支持体上具备粘合剂层，在粘合剂层的与支持体接触面的相反面上具备剥离衬垫，
[0020]
该贴剂的制造方法包括以下工序：
[0021]
将药物、dmso、和包含苯乙烯系热塑性弹性体的粘合基剂混合而得到粘合剂组合物的工序a；和
[0022]
在氮气气流下使用混合机搅拌粘合剂组合物至苯乙烯系热塑性弹性体的三嵌段含有率为35～65％的工序b；
[0023]
将工序b得到的粘合剂组合物延展在剥离衬垫上，在延展后的粘合剂组合物上层叠支持体的工序。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明，可提供一种含有dmso的贴剂，其即使贴附在动作时可伸缩的部位(皮肤)时也不易剥落。作为动作时可伸缩的部位，例如为根据可动关节(特别是肩关节、髋关节、肘关节、指间关节、膝关节、肘的肱桡关节、颈的寰枢关节、手关节、第一腕掌关节、足根部、腕部)的动作而伸缩的皮肤，可举出：颈部、肩部、上背部、肘部、腕部、腰部、小腹部、膝部、脚踝部等。
[0026]
本发明贴剂的凝聚力也优异，可抑制贴附时或剥离贴剂时的膏体残留，能够不污染衣物等而保持清洁。
具体实施方式
[0027]
本发明的贴剂在支持体上具备粘合剂层。粘合剂层通常层叠在支持体的一侧表面上，根据需要，在粘合剂层的另一侧表面上层叠可剥离的膜。
[0028]
支持体只要能够保持粘合剂层即可，可使用本技术领域中通常使用的支持体。作为支持体，例如可举出：织布(也包括编织布)、无纺布、或者无孔性或多孔性膜(片)。支持体可以为织布与膜的层叠体、或无纺布与膜的层叠体。
[0029]
支持体的材质优选为选自以下的1种以上材质：聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、或丙烯腈等烯属单体的聚合物或共聚物)、聚酰胺(尼龙或丝等)、聚氨酯(pu)、或纤维素(例如木棉或麻)。
[0030]
支持体的厚度例如为0.1mm～2mm。支持体的单位面积重量例如为30g/m2～200g/m2。在本说明书中，支持体的厚度和单位面积重量根据jis l 1906：2000的标准而测量。
[0031]
当支持体为织布或无纺布时，支持体可进一步用橡胶组合物涂覆。橡胶组合物包括：聚异戊二烯、聚异丁烯(pib)、聚丁二烯、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯橡胶、或它们的组
合。另外，橡胶组合物还可以包括：增粘剂、增塑剂、填充剂等添加剂。增粘剂例如为脂环族饱和烃树脂、氢化松香酯、萜烯树脂、或它们的组合。
[0032]
当支持体为编织布时，支持体的纵向(材料的长度方向)与横向(材料的宽度方向)的任一方向的50％模量(jis l 1018：1999)均优选为1n/50mm～12n/50mm。当50％模量为12n/50mm以下时，贴剂因皮肤的伸缩而受到的应力变小，因此对皮肤的附着性更好。
[0033]
当支持体为膜时，材质优选为诸如聚氨酯那样的具有高透湿性(高dmso透过性)的材质。由于包含聚氨酯的膜的伸缩性优异，因此从提高贴剂对皮肤的附着性和伸缩追随性的观点考虑是优选的。
[0034]
支持体例如优选为包含聚氨酯的无纺布或膜、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的编织布、用橡胶组合物涂覆的聚酯布、或它们的组合。更具体地，支持体优选为包含聚氨酯的膜与包含聚氨酯纤维的无纺布的层叠体、包含pet纤维的无纺布、或用橡胶组合物涂覆的聚酯布。
[0035]
支持体的透湿度优选为400g/m2·
24小时以上。当使用这样的高透湿度的支持体时，dmso会缓缓地从施用于皮肤的贴剂中挥发，因此贴剂的粘合性进一步提高，即使长时间使用，贴剂也不易剥落。透湿度原本是关于水的透过性的指标，本发明人等发现，透湿度高的支持体也具有高的dmso透过性(挥发性)。支持体的透湿度例如为422g/m2·
24小时以上、750g/m2·
24小时以上、2000g/m2·
24小时以上、2077g/m2·
24小时以上、4000g/m2·
24小时以上、5500g/m2·
24小时以上、5667g/m2·
24小时以上、或8408g/m2·
24小时以上。透湿度的上限值可以为20000g/m2·
24小时，。当支持体的透湿度处于这样的范围内时，dmso更容易从粘合剂层中挥发，因此对提高贴剂的粘合性是更有效的。
[0036]
本说明书中，支持体的透湿度是指在jis z0208：1976的标准(防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法))中定义的、40℃下的透湿度。
[0037]
粘合剂层是施用贴剂时压接于皮肤的部位，至少包含药物、dmso和粘合基剂。另外，粘合基剂至少包含苯乙烯系热塑性弹性体。
[0038]
药物只要可溶于dmso，且可经皮施用，就没有特别限定。作为药物，例如可举出：洛索洛芬、联苯乙酸、氟比洛芬、吲哚美辛、酮洛芬、双氯芬酸等消炎镇痛药，丁丙诺啡、芬太尼、布托啡诺等麻药性镇痛药，可乐定、雌二醇、妥洛特罗、奥昔布宁等。药物可以为游离体、其药学上可接受的盐、或它们的混合物。
[0039]
本说明书中，作为“药学上可接受的盐”，可举出：盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐，乙酸盐、乳酸盐、苯磺酸盐等有机酸盐，钠盐、钾盐、钙盐等无机碱盐。更具体地，作为药学上可接受的盐，可举出：洛索洛芬钠、双氯芬酸钠、柠檬酸芬太尼、酒石酸布托啡诺、盐酸可乐定、盐酸妥洛特罗、盐酸奥昔布宁。
[0040]
药物的含量相对于粘合剂层的总质量，例如为1～30质量％、或2～20质量％、或3～10质量％。将药学上可接受的盐的形态中含有的药物换算为其游离体。
[0041]
dmso能够溶解药物，提高药物的皮肤透过性，但另一方面，会导致粘合剂层的粘合性下降。从取得它们的平衡的观点考虑，dmso的含量相对于粘合剂层的总质量，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％，特别优选为3～10质量％。
[0042]
dmso的含量例如以药物的质量为基准，优选为1：0.1～1：5。特别是当药物为双氯芬酸钠时，dmso的含量以双氯芬酸钠为基准，优选为1：0.3～1：4，更优选为1：0.4～1：3、1：
0.6～1：3、或1：0.72～1：3。当dmso的含量在上述范围内时，双氯芬酸钠的皮肤透过性进一步提高，双氯芬酸钠的晶体也更不易析出。
[0043]
粘合基剂只要含有苯乙烯系热塑性弹性体即可，可使用贴剂中通常使用的粘合基剂。粘合基剂还可以包含除苯乙烯系热塑性弹性体以外的橡胶系粘合基剂、丙烯酸系粘合基剂、或有机硅系粘合基剂。
[0044]
苯乙烯系热塑性弹性体是通过加热而显示出增塑性的弹性体，具有苯乙烯结构作为单体单元。作为这样的苯乙烯系热塑性弹性体，例如可举出：苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)三嵌段共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯(si)二嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、或苯乙烯
‑
异戊二烯橡胶。
[0045]
苯乙烯系热塑性弹性体包含三嵌段共聚物。优选的三嵌段共聚物为sis三嵌段共聚物。苯乙烯系热塑性弹性体也可以为sis三嵌段共聚物与si二嵌段共聚物的混合物。
[0046]
苯乙烯系热塑性弹性体具有特定的三嵌段含有率。三嵌段含有率为35～65％即可，优选为43～58％、43.54～57.44％、或50.71～57.44％。当三嵌段含有率为35％以上时，不易产生粘合剂层的膏体残留，当三嵌段含有率为65％以下时，附着性有进一步提高的倾向。
[0047]
本说明书中，“三嵌段含有率”是指三嵌段共聚物相对于粘合剂层中含有的苯乙烯系热塑性弹性体总量的比例。三嵌段含有率是在色谱图中，由各苯乙烯系热塑性弹性体的峰面积值的比，根据下式计算，上述色谱图是使粘合剂层溶解在有机溶剂中，将其总量供于凝胶渗透色谱法，以差示折射计检测时得到的色谱图。
[0048]
三嵌段含有率[％]＝(三嵌段共聚物的峰面积值)/(苯乙烯系热塑性弹性体的峰面积值的合计)
×
100
[0049]
为了使苯乙烯系热塑性弹性体的三嵌段含有率在期望的范围内，可适当调整三嵌段共聚物与其他苯乙烯系热塑性弹性体的含有比例而混合，也可以将三嵌段共聚物改性。作为将三嵌段共聚物改性的方法，例如可举出：在氮气气流下使用混合机搅拌的方法。通过分别调整氮气流量、混合机的温度、搅拌的速度或时间，能够将三嵌段共聚物改性至期望的三嵌段含有率。
[0050]
除苯乙烯系热塑性弹性体以外的橡胶系粘合基剂为以天然或合成橡胶为主体的高分子即可。作为这样的橡胶系粘合基剂，例如可举出：聚异戊二烯、聚异丁烯(pib)、聚丁二烯。特别是当将sis嵌段共聚物与pib组合时，存在药物的皮肤透过性更高、贴剂的粘合性也更高的倾向。
[0051]
当粘合基剂为橡胶系粘合基剂时，从贴剂的粘合性的观点考虑，粘合基剂的含量相对于粘合剂层的总质量，可以为10～70质量％、10～40质量％、15～50质量％、15～35质量％、或30～40质量％。
[0052]
丙烯酸系粘合基剂是含有(甲基)丙烯酸或其酯作为单体单元的聚合物或共聚物。作为丙烯酸系粘合基剂，例如为使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种聚合或共聚而成的粘合剂。作为丙烯酸系粘合基剂，例如可举出：聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸2
‑
乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯)。
[0053]
当粘合基剂为丙烯酸系粘合基剂或有机硅系粘合基剂时，粘合基剂的含量相对于
粘合剂层的总质量，为50～90质量％。
[0054]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”及与其类似的术语是指丙烯酸、甲基丙烯酸、或这二者。
[0055]
有机硅系粘合基剂例如以聚二甲基聚硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、和聚甲基苯基硅氧烷等有机硅橡胶作为主成分。
[0056]
粘合剂层还可以包含其他成分(增粘剂、增塑剂、填充剂、稳定剂、药物的经皮吸收促进剂、香料、着色料等)。
[0057]
作为增粘剂，例如可举出：萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、脂环族饱和烃树脂、和石油系树脂。萜烯树脂优选为氢化的萜烯树脂。作为萜烯树脂，例如可举出：α
‑
蒎烯树脂、β
‑
蒎烯树脂、芳族改性萜烯树脂、和萜烯酚醛树脂。优选的增粘剂为氢化松香酯树脂、脂环族饱和烃树脂、和它们的组合。
[0058]
作为增塑剂，例如可举出：石蜡油(液体石蜡等)；角鲨烷、角鲨烯、植物油类(橄榄油、山茶油、蓖麻油、妥尔油、花生油、薄荷油、桉油、荷荷芭油、白樟油、葵花籽油、橙油等)；油脂类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)；和液态橡胶(液态聚丁烯、液态异戊二烯橡胶等)。
[0059]
作为填充剂，例如可举出：金属化合物(氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等)、陶瓷(滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、羟基磷灰石、合成硅酸铝、硅酸铝镁等)或有机化合物(纤维素粉末、硬脂酸盐等)的粉末或含有它们的树脂的短纤维。
[0060]
经皮吸收促进剂只要为以往已知具有在皮肤上的经皮吸收促进作用的化合物即可。作为经皮吸收促进剂，例如可举出：有机酸及其盐(例如，碳数6～20的脂族羧酸(以下，也称为“脂肪酸”)及其盐、肉桂酸及其盐)、有机酸酯(例如，脂肪酸酯、肉桂酸酯)、有机酰胺(例如，脂肪酰胺)、脂肪醇、多元醇、醚(例如，脂肪醚、聚氧乙烯烷基醚)等。这些吸收促进剂可以具有不饱和键，也可以为环状、直链状或支链状的化学结构。另外，经皮吸收促进剂可以为单萜烯系化合物、倍半萜烯系化合物、和植物油(例如，橄榄油)。这些经皮吸收促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0061]
作为上述有机酸，可举出：脂族(单、二或三)羧酸(例如，乙酸、丙酸、柠檬酸(包括柠檬酸酐)、异丁酸、己酸、辛酸、脂肪酸、乳酸、马来酸、丙酮酸、草酸、琥珀酸、酒石酸等)、芳族羧酸(例如，邻苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸、乙酰水杨酸等)、肉桂酸、链烷磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸)、烷基磺酸衍生物(例如，聚氧乙烯烷基醚磺酸、n
‑2‑
羟基乙基哌嗪
‑
n'
‑2‑
乙磺酸)、胆酸衍生物(例如，去氢胆酸等)。这些有机酸可以为钠盐等碱金属盐。其中，优选为脂族羧酸、芳族羧酸或它们的盐，特别优选为乙酸、乙酸钠或柠檬酸。
[0062]
作为脂肪酸，例如可举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。
[0063]
作为有机酸酯，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸月桂基酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙二醇酯、肉桂酸甲酯、脂肪酸酯。作为脂肪酸酯，例如可举出：月桂酸甲酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸鲸蜡基酯。脂肪酸酯可以为甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、或聚氧乙烯氢化蓖麻油。作为脂肪酸酯的具体例，可举出：单辛酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油
酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、蔗糖单月桂酸酯、聚山梨酯20(商品名)、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、司盘120(商品名)、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温80(商品名)、nikkol hco
‑
60(商品名)。
[0064]
作为有机酰胺，例如可举出：脂肪酰胺(例如，月桂酸二乙醇酰胺)、六氢
‑1‑
十二烷基
‑
2h
‑
吖庚因
‑2‑
酮(也称为“氮酮”)及其衍生物、焦硫代癸烷。
[0065]
脂肪醇是指碳数6～20的脂族醇。作为脂肪醇，例如可举出：月桂醇、肉豆蔻醇、油醇、异硬脂醇、鲸蜡醇。作为多元醇，例如可举出：丙二醇。
[0066]
作为聚氧乙烯烷基醚，例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚。
[0067]
作为单萜烯系化合物，例如可举出：香叶醇、百里香酚、丁香酚、萜品醇、l
‑
薄荷醇、龙脑、d
‑
柠檬烯、异丁香酚、异龙脑、橙花醇、dl
‑
樟脑。
[0068]
更优选为油醇、月桂醇、异硬脂醇、月桂酸二乙醇酰胺、单辛酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单油酸甘油酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、或焦硫代癸烷。优选为脂肪酸，特别优选为油酸。
[0069]
粘合剂层的粘度在60℃下测定时，优选为450～900pa
·
s，更优选为500～700pa
·
s。当粘度在450～900pa
·
s的范围内时，显示出更良好的附着性。当粘度小于450pa
·
s时，存在粘合剂层容易陷入支持体、粘合力下降的倾向。当粘度超过900pa
·
s时，存在粘合剂层变硬而粘合力下降的倾向。关于粘度的测定方法，如后所述。
[0070]
粘合剂层的熔体流动速率在60℃下测定时，优选为1.1～2g/10分钟，更优选为1.2～1.8g/10分钟。当熔体流动速率在1.1～2g/10分钟的范围内时，显示出更良好的附着性。当熔体流动速率小于1.1g/10分钟时，粘合剂层容易陷入支持体，有粘合力下降的倾向。当熔体流动速率超过2g/10分钟时，存在粘合剂层的流动性变差、贴附在可动关节或弯曲部时容易剥落的倾向。关于熔体流动速率的测定方法，如后所述。
[0071]
粘合剂层在32℃、频率1hz下的动态粘弹性测定中的损耗角正切值(tanδ)优选为0.53～0.8，更优选为0.55～0.75。当损耗角正切(tanδ)在0.53～0.8的范围内时，显示出更良好的附着性。当损耗角正切(tanδ)小于0.53时，存在粘合剂层的弹性变高、贴附在可动关节或弯曲部时容易剥落的倾向。当损耗角正切(tanδ)超过0.8时，存在粘合剂层容易陷入支持体、粘合力下降的倾向。本说明书中，损耗角正切(tanδ)是指：在动态粘弹性测定中，用两个板夹住含有药物、dmso和粘合基剂的组合物，测定向其中一个板施加周期性振动的应变时的应力的变化，并根据下式计算出的值。予以说明，动态粘弹性的测定例如使用旋转式流变仪在温度32℃、频率1hz下进行。
[0072]
损耗角正切(tanδ)＝损耗弹性模量(g”)/储能模量(g')
[0073]
粘合剂层可以在与支持体相反一侧的与皮肤接触的面上具备剥离衬垫。剥离衬垫是在使用贴剂时被除去的衬垫，只要是通常可用于贴剂的衬垫，就没有限定。作为剥离衬垫的材质，可举出：聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等)、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、及纤维素化合物(纸等)。剥离衬垫可以是由上述材质的层叠体构成的片状。剥离衬垫的表面优选用有机硅或含氟聚烯烃等进行了离型处理。
[0074]
本说明书中，“即使贴附在可动关节或弯曲部也不易剥落”是指如下含义：将剪切成长方形(20mm
×
70mm)的贴剂贴附在橡胶片材(被粘接体)上并压接后，在将其沿着具有规定直径的圆柱形物体的曲面部固定的情况下，剥落的部分的长度(距最先剥落的粘合剂层
的端部的距离)为30mm以下，且探针粘性值为0.75n以上。该剥落的部分的长度越短、或探针粘性值越高，该效果就越优异。这些评价例如可通过参考试验例3和4的记载而实施的试验的结果来判断。
[0075]
贴剂例如可以通过以下方法制造，但并不限定于此，也可以使用公知的方法制造。首先，将构成粘合剂层的各成分以规定比率混合而得到均匀的组合物。接着，将得到的组合物以规定厚度延展在剥离衬垫上而形成粘合剂层。接着，以使粘合剂层夹在剥离衬垫与支持体之间的方式在粘合剂层上压接支持体。最后，通过剪裁成期望的形状，可得到贴剂。这种情况下，剥离衬垫在使用贴剂时被除去。
[0076]
实施例
[0077]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明的贴剂，。
[0078]
(贴剂的制备)
[0079]
按照表1所述的量，称量sis三嵌段共聚物、聚异丁烯和液体石蜡，在氮气气流下使用混合机混合，然后加入其余成分，得到组合物。通过用混合机的混合过程，sis三嵌段共聚物被改性为sis三嵌段共聚物与si二嵌段共聚物的混合物(苯乙烯系热塑性弹性体)。将得到的组合物均匀地延展在剥离衬垫(经离型处理的pet膜)上，形成粘合剂层(厚度214μm，单位质量214g/m2)。在粘合剂层上层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯制的无纺布(支持体)，得到贴剂。在表1中，各苯乙烯系热塑性弹性体是分别在不同条件下将市售的sis三嵌段共聚物改性而制备的弹性体。比较例1和2的贴剂分别相当于专利文献1和2的贴剂。
[0080]
(三嵌段含有率的测定)
[0081]
通过四氢呋喃溶解各贴剂的粘合剂层，过滤不溶物，得到样品溶液。将得到的样品溶液供于凝胶渗透色谱法，在以下条件下进行分离，测定sis三嵌段共聚物与si二嵌段共聚物的峰面积。根据下式，计算出三嵌段含有率(sis含有率)。
[0082]
三嵌段含有率(％)＝(sis的峰面积值)/(sis的峰面积值 si的峰面积值)
×
100
[0083]
＜分析条件＞
[0084]
装置名称：凝胶渗透色谱系统(岛津制作所制)
[0085]
柱：tskgel g500011xl
[0086]
柱温：40℃
[0087]
检测器：差示折射计(响应时间：500msec)
[0088]
流速：1ml/min
[0089]
注入量：100μl
[0090]
流动相：四氢呋喃
[0091]
将计算出的三嵌段含有率示于表1。
[0092]
[表1]
[0093] 比较例1实施例1实施例2比较例2双氯芬酸钠5.005.005.005.00dmso7.007.007.007.00苯乙烯系热塑性弹性体(1)19.15
‑‑‑
苯乙烯系热塑性弹性体(2)
‑
19.15
‑‑
苯乙烯系热塑性弹性体(3)
‑‑
19.15
‑
苯乙烯系热塑性弹性体(4)
‑‑‑
19.15聚异丁烯8.218.218.218.21增粘剂37.0037.0037.0037.00液体石蜡12.5312.5312.5312.53其他成分11.1111.1111.1111.11合计100100100100三嵌段含有率[％]69.457.4450.7130.13
[0094]
试验例1：粘度和熔体流动速率的测定
[0095]
将各贴剂的粘合剂层称取约1g，在模具孔径0.5mm、模具长度1mm、温度60℃的条件下，使用流动测试仪(岛津制作所制)测定粘度(单位：pa
·
s)和熔体流动速率(单位：g/10分钟)。
[0096]
试验例2：动态粘弹性tanδ的测定
[0097]
将各贴剂的粘合剂层称取约130mg，在平板尺寸8mm、应变1％、温度32℃、间隙1mm的条件下，使用流变仪(thermo fisher scientific公司制)，一边使频率在0.01～80hz之间变化，一边测定动态粘弹性tanδ。
[0098]
试验例3：耐反弹性试验
[0099]
将各贴剂剪切成长方形(20mm
×
70mm)，使用双面胶带在支持体侧上粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度250μm，20mm
×
70mm的长方形)。然后，去除贴剂的剥离衬垫，贴附在橡胶片材(被粘接体)上，使质量1.5kg的辊往复滚动1次来进行压接，由此得到pet膜、贴剂和橡胶片材的层叠体。沿着直径30mm的圆柱形物体的曲面部固定得到的层叠体。在固定1分钟后，测定剥落部分的距离(距最先剥落的粘合剂层的端部的距离，单位：mm)。
[0100]
试验例4：探针粘性值的测定
[0101]
将各贴剂冲裁成圆形(直径22mm)，在速度1cm/秒、接触时间1秒的条件下，使用采用不锈钢探针的探针粘性测试仪(
テスター
产业社制)测定粘合剂层的探针粘性值(单位：n)。
[0102]
试验例5：90
°
剥离测定试验
[0103]
将贴剂剪切成长方形(40mm
×
20mm)，除去剥离衬垫。将长方形(60mm
×
30mm)的纸的短边侧端贴附在距露出的粘合剂层的长边侧端5mm的位置，然后贴附在聚四氟乙烯(ptfe)板上，使采用质量2kg的橡胶辊以3000mm/分钟的速度往复滚动2次来进行压接。即，将纸的一部分夹在粘合剂层与ptfe板之间，纸的剩余部分露出在粘合剂层的外侧。
[0104]
将纸的露出部分以相对于ptfe板的被粘接面成90
°
的方式折回，放置在自动绘图装置(岛津制作所制)上。通过以300mm/分钟的速度拉动纸，观察将粘合剂层从ptfe板剥离时的膏体残留的有无。
[0105]
将试验例1～5的结果示于表2。实施例1和2的贴剂与比较例1和2的贴剂相比，试验例1～4、特别是试验例3和4的结果良好。特别是启示：即使将实施例1和2的贴剂贴附在可动关节或弯曲部上，也不易剥落。
[0106]
[表2]
[0107][0108]
(贴剂的制备)
[0109]
按照表1所述的量，称量sis三嵌段共聚物、聚异丁烯和液体石蜡，在氮气气流下使用混合机混合，然后加入其余成分，得到组合物。通过用混合机的混合过程，sis三嵌段共聚物被改性为sis三嵌段共聚物与si二嵌段共聚物的混合物(苯乙烯系热塑性弹性体)。将得到的组合物均匀地延展在剥离衬垫(经离型处理的pet膜)上，形成粘合剂层(厚度214μm，单位质量214g/m2)。在粘合剂层上层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯制的无纺布(支持体)，得到贴剂。在表3中，各苯乙烯系热塑性弹性体是分别在不同条件下将市售的sis三嵌段共聚物改性而制备的弹性体。
[0110]
[表3]
[0111] 实施例3实施例4实施例5双氯芬酸钠5.005.005.00dmso7.007.007.00苯乙烯系热塑性弹性体(5)19.15
‑‑
苯乙烯系热塑性弹性体(6)
‑
19.15
‑
苯乙烯系热塑性弹性体(7)
‑‑
19.15聚异丁烯8.218.218.21脂环族饱和烃树脂27.0027.0027.00氢化松香甘油酯10.00
‑
10.00萜烯树脂
‑
10.00
‑
液体石蜡12.5312.5312.53其他成分11.1111.1111.11合计100100100三嵌段含有率[％]39.444.062.8
[0112]
关于得到的贴剂，将实施试验例1～5得到的结果示于表4。实施例3～5的贴剂在试验例1～4中的结果良好。特别是启示：即使将实施例5的贴剂贴附在可动关节或弯曲部上，也不易剥落。
[0113]
[表4]
[0114]