一种电解液除镁及资源化工艺的制作方法

1.本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种电解液除镁及资源化工艺。


背景技术：

2.电解法制锌过程中，硫酸锌电解液中的杂质离子很多，其中砷、锑、锗、铜、钴、镍、铁、镉、铅等离子对锌电积的危害很大，而氟、氯、锰等离子对锌电积的危害要小得多。镁离子本身对锌电积并无影响，但在电解液中不断循环累积后会与钙结合形成结构致密的结晶，沉积在管道、容器壁及喷淋嘴处产生堵塞，影响生产；镁的积累增加电解液的密度和粘度，不利于澄清与过滤；镁的积累还会造成槽电阻与槽电压的升高，影响电效；故电解过程中，当镁离子达到一定浓度后，需要对电解液排出以确保镁离子在合适的浓度范围。
3.电解液中的镁主要以硫酸镁形式存在。由于硫酸镁的溶解度比较大，在常规硫酸锌溶液净化中很难将其去除。电解废液中镁的浓度较高，返回酸浸出工序时这部分镁仍在溶液中保持。随着时间延长，电解废液与电解新液中的镁含量逐渐趋同，对锌电解的危害也逐渐增加。为了确保镁离子在合适的浓度范围，电解废液不得不作为镁的开路措施向污酸污水处理装置排出，导致了大量的锌损失。
4.传统电解液排出的主要处理方式为石灰法，该法导致大量的危废石膏渣产生，在环保意识逐渐深入人心的当下，危废渣堆存及处置问题正给企业的经营决策带来新的困扰。
5.传统方法——开路除镁，开路液外排，石灰法处理，外排液ph很低，处理后产生大量石膏渣，开路液无法回用。
6.其他电解液中消除镁对电解的方法包括：
7.中和沉锌排镁法——开路除镁，开路液与过量锌焙砂中和沉淀沉锌，镁留在溶液中，溶液外排。该法渣量少于传统石灰法。
8.氟化物沉淀法——开路除镁，开路液利用氟化物除镁，镁去除率低，锌损失较大。
9.浓缩结晶分离镁法——开路除镁，开路液浓缩结晶形成硫酸锌及硫酸镁，此法因硫酸锌及硫酸镁结晶条件接近，难以得到较纯的产品。经济性难以得到保证。
10.萃取分离锌镁法——开路除镁，开路液萃取分离锌镁，该法经济性较差。
11.预处理除镁法——采用各种方法，如对矿石进行酸化除镁、在电解液制备阶段除镁等，由于种种限制因素，经济性欠佳。
12.为此，研发一种除镁效率高、操作简便、成本低的电解液除镁及资源化工艺是非常必要的。


技术实现要素：

13.本发明的目的在于提供一种电解液除镁及资源化工艺。
14.本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：
15.s1、除镁以及除钠：电解液加氟化钠以及氢氟酸除镁，反应后得氟化镁沉淀和除镁
后液；除镁后液加氟硅酸除钠，反应后得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
16.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加氨水，待沉出二氧化硅后，继续加碳酸钠，得氟化钠沉淀与碳酸铵，对氟化钠结晶操作时，冷凝气体回收氨水，回收的氨水用于补充氟硅酸钠与氨水反应过程中消耗的氨水，回收的氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗。
17.本发明的有益效果：本发明工艺通过在电解液中加氟化钠以及氢氟酸进行除镁，再对除镁后液加氟硅酸除钠，除钠后液可返回电解液制备工序，实现电解液循环利用，具有除镁效率高、操作简便的优点，两级固液分离还利于减少锌的损失；本发明工艺将中间产物氟化镁以及氟硅酸钠资源化处理，生成的硫酸镁可用于工业、肥料与饲料，市场容量较高，具有一定经济价值，同时还回收了氢氟酸以及氟化钠，回收的氢氟酸以及氟化钠用于补充除镁过程消耗，由于镁不断被去除排出，导致需要的氟浓度下降，即随生产进行，氟化钠、氢氟酸外加用量可逐渐下降为零，实现自给自足，使得整个工艺氟的供给只需在除钠过程外加氟硅酸即可，可有效降低成本；本发明工艺在实现除镁、氟循环利用的基础上，能够处理电解新液和电解废液，尤其是使电解废液得到回收，降低成本，减少炼锌企业的损失。
具体实施方式
18.下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
19.本发明包括以下步骤：
20.s1、除镁以及除钠：电解液加氟化钠以及氢氟酸除镁，反应后得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，反应后得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序，再次制备符合要求的电解液；
21.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加氨水，待沉出二氧化硅后，继续加碳酸钠，得氟化钠沉淀与碳酸铵，对氟化钠结晶操作时，冷凝气体回收氨水，回收的氨水用于补充氟硅酸钠与氨水反应过程中消耗的氨水，回收的氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗。
22.s1步骤电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:45:6。
23.s1步骤除镁后液与氟硅酸的质量比为1000:11。
24.s2步骤中回收氟化钠的过程替换为将s1步骤得到的氟硅酸钠加碳酸钠，反应生成氟化钠与二氧化硅，然后利用密度差法将氟化钠与二氧化硅分离，氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗，二氧化硅外送；密度差法是氟化钠与二氧化硅根据密度、粒度以及沉降速率的不同而产生分离，例如沉降筛分分离氟化钠与二氧化硅。
25.s1步骤电解液是电解新液或电解废液，其中电解新液是锌湿法冶金经浸出、净化后送至电积的，以硫酸锌为主要成分的电解液；而电积后排出的，硫酸锌含量有所下降的称
为电解废液。
26.下面结合实施例1～实施例6对本发明作进一步说明。
27.实施例1
28.s1、除镁以及除钠：电解液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:40:4，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为1000:6，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
29.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加氨水，待沉出二氧化硅后，继续加碳酸钠，得氟化钠沉淀与碳酸铵，对氟化钠结晶操作时，冷凝气体回收氨水，回收的氨水用于补充氟硅酸钠与氨水反应过程中消耗的氨水，回收的氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗。
30.实施例2
31.s1、除镁以及除钠：在锌湿法冶金经浸出、净化后得到的电解新液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:50:8，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为1000:16，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
32.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加氨水，待沉出二氧化硅后，继续加碳酸钠，得氟化钠沉淀与碳酸铵，对氟化钠结晶操作时，冷凝气体回收氨水，回收的氨水用于补充氟硅酸钠与氨水反应过程中消耗的氨水，回收的氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗。
33.实施例3
34.s1、除镁以及除钠：在电积后排出的电解废液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:45:6，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为 1000:11，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
35.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加氨水，待沉出二氧化硅后，继续加碳酸钠，得氟化钠沉淀与碳酸铵，对氟化钠结晶操作时，冷凝气体回收氨水，回收的氨水用于补充氟硅酸钠与氨水反应过程中消耗的氨水，回收的氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗。
36.实施例4
37.s1、除镁以及除钠：电解液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:40:4，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为1000:6，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除
钠后液返回电解液制备工序；
38.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加碳酸钠，反应生成氟化钠与二氧化硅，然后利用密度差法将氟化钠与二氧化硅分离，氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗，二氧化硅外送。
39.实施例5
40.s1、除镁以及除钠：在锌湿法冶金经浸出、净化后得到的电解新液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:50:8，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为1000:16，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
41.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加碳酸钠，反应生成氟化钠与二氧化硅，然后利用密度差法将氟化钠与二氧化硅分离，氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗，二氧化硅外送。
42.实施例6
43.s1、除镁以及除钠：在电积后排出的电解废液加氟化钠以及氢氟酸除镁，电解液、氟化钠以及氢氟酸的质量比为1000:45:6，反应后固液分离得氟化镁沉淀和除镁后液；除镁后液加氟硅酸除钠，除镁后液与氟硅酸的质量比为 1000:11，反应后固液分离得氟硅酸钠沉淀和除钠后液，除钠后液返回电解液制备工序；
44.s2、回收氢氟酸：将s1步骤得到的氟化镁加浓硫酸并加热，反应得氟化氢气体与硫酸镁，硫酸镁外送，氟化氢气体用水吸收得氢氟酸，氢氟酸返回s1 步骤补充s1步骤氢氟酸的消耗；回收氟化钠：将s1步骤得到的氟硅酸钠加碳酸钠，反应生成氟化钠与二氧化硅，然后利用密度差法将氟化钠与二氧化硅分离，氟化钠返回s1步骤补充s1步骤氟化钠的消耗，二氧化硅外送。