一种低粉尘气凝胶毡及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种气凝胶毡的制备方法，具体涉及一种低粉尘高柔韧性的气凝胶毡及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅气凝胶是一种纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而使其热导率效率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数，是目前世界上导热系数最低的固体材料。
3.通常，气凝胶通过二氧化硅前体如水玻璃或原硅酸四乙酯（teos）制备水凝胶并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶中的液体成分而得到。二氧化硅气凝胶包括粉末、颗粒和整料三种常规形式。通过将二氧化硅气凝胶与纤维复合制得气凝胶毡或气凝胶片的形式，应用于工业保温等领域。
4.但在实际应用中气凝胶最大的缺点是会产生粉尘，气凝胶与毡体之间的粘附性较弱，导致使用过程中毡体与气凝胶分离。目前，现有防掉粉方案多采用玻纤布、铝箔布等贴敷在气凝胶毡表面，这种方式生产的产品柔韧性下降，不好卷曲弯折，不适用于要求柔韧形式的隔热吸音材料使用。
5.专利cn107735385a公开了一种低粉尘和高绝热的气凝胶毡的制备方法，采用酸刻蚀毡体的表面，使毡体的表面活化提高与二氧化硅气凝胶的粘附性，通过重复将浸渍二氧化硅凝胶的毡体沿圆筒卷绕把裂纹引入二氧化硅凝胶中的凝胶变形工艺来提高气凝胶本身的机械柔韧性以减少粉尘的产生。然而，将毡体用酸刻蚀会造成生产周期变长，生产成本增大，且会对环境造成污染。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，用于解决目前的气凝胶毡掉粉的技术问题。
7.本发明的低粉尘气凝胶毡的制备方法采用如下技术方案：a)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡；b)将湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣40~﹣10℃再升温至0~20℃过程1~5次；c)将冷热循环后的湿凝胶毡进行干燥处理。
8.有益效果：在本发明的制备方法中，湿凝胶的三维网络骨架孔隙中充满了大量的醇类和水，在降温至﹣40~﹣10℃再升温至0~20℃的冷热循环过程中，孔隙内液体在低温作用下体积轻微膨胀会在凝胶网络中引入裂纹，裂纹的引入使二氧化硅凝胶毡中的凝胶变形，改善气凝胶的柔韧性，以进一步提高气凝胶毡的机械柔韧性，将该气凝胶毡作为柔韧形式的绝热材料或吸音材料使用，能够有效缓解气凝胶毡弯折使用时气凝胶与毡体的分离造成
的掉粉问题。
9.进一步，在步骤b)对湿凝胶进行冷热循环前将湿凝胶毡进行表面疏水化改性或在步骤b)对湿凝胶进行冷热循环后对湿凝胶毡进行表面疏水化改性。
10.湿凝胶的表面含有大量的亲水基团，湿凝胶表面的改性过程是将这些亲水的基团替换为疏水的基团，疏水改性除了可以缓解气凝胶在干燥过程中引起的凝胶骨架收缩及使用过程中从环境中吸湿的问题。在步骤b)对湿凝胶进行冷热循环前将湿凝胶毡进行表面疏水化改性也能减少冷热循环过程中升温带来的凝胶骨架的收缩。进一步，上述表面疏水化改性，使用有机硅烷化合物来进行表面改性，有机硅烷化合物包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。将有机硅烷化合物与乙醇按照摩尔比1：2~1：5混合而成改性液，将湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性。改性后进行1~2次洗涤，洗涤是为了除去改性反应过程中产生的未反应的产物及副产物等杂质。
11.进一步，上述步骤a）中制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡，包括将经催化的二氧化硅溶胶于凝胶前与纤维毡复合制得二氧化硅湿凝胶毡、或将纤维毡浸渍二氧化硅溶胶再经催化凝胶制得二氧化硅湿凝胶毡。
12.二氧化硅溶胶不受限制，只要二氧化硅溶胶能够通过溶胶
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凝胶反应形成多孔凝胶的材料即可。二氧化硅溶胶通过将二氧化硅前驱体与醇混合来制备，可以是含硅的醇盐类，如四甲氧基硅烷（tmos）、四乙氧基硅烷（teos）；醇包括一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇。纤维毡体包括玻璃纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、预氧丝纤维毡中的一种。另外，带有强负电荷的碱或酸能够催化硅的水解和缩聚步骤，硅源的水解
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缩合反应过程中水解和缩聚是同时发生的，只是存在孰强孰弱的差别。通常酸性条件水解速率大于缩聚速率，用酸性条件加快水解反应，碱性条件下缩聚速率大于水解速率，用碱性条件加快缩聚反应，先通过酸催化水解再通过碱催化凝胶两步法制备二氧化硅湿凝胶。所述的酸催化剂包括选自硝酸、盐酸、氢氟酸的一种或多种。碱性催化剂包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性催化剂，碱性催化剂的含量使溶胶的ph在7~11之间，当二氧化硅溶胶的ph超出上述范围时，凝胶速率会太慢。
13.具体地，上述步骤a）为：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1:（3~5）：（4~6）；加入酸性催化剂如硫酸、盐酸、硝酸中一种，调节ph值4~6，搅拌均匀后，得到硅溶胶；将纤维浸渍于硅溶胶中，待浸渍均匀后，再加入碱性催化剂如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中一种，调节ph为8~10，待溶胶凝胶化形成湿凝胶毡。
14.或具体地，上述步骤a）为：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1:（3~5）：（4~6）；之后依次加入氟化铵溶液和氨水搅拌均匀，氟化铵与四乙氧基硅烷以摩尔比计，氟化铵：四乙氧基硅烷=（0.002~0.01）：1，氨水的加入量比摩尔比计，氨水：四乙氧基硅烷=（0.005~0.015）：1，得到经催化的二氧化硅溶胶，将纤维毡在经催化的二氧化硅溶胶中浸渍后静置，经催化的二氧化硅溶胶在纤维毡上凝胶化制得二氧化硅湿凝胶毡。
15.通过控制硅源、乙醇和水的配比，控制溶胶
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凝胶反应速率，并控制在冷热循环过程中凝胶孔结构内的醇类和水的凝固温度及体积膨胀程度，以保证在冷热循环过程中醇类和水能够发生体积变化对凝胶骨架结构产生影响，又能避免在冷热循环过程中所述的温度
范围内导致体积变化过快、过大而导致凝胶网络孔结构坍塌。
16.另外，上述步骤a）还包括老化步骤，老化步骤可以使更多的si
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o
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si键合，形成的湿凝胶的凝胶网络结构更加稳定的形成，促进后续干燥工艺中孔结构的保持，从而改善气凝胶毡的机械稳定性。在适当的温度范围内进行老化以增强最佳孔结构，本发明的老化步骤是通过将二氧化硅湿凝胶毡在30℃~70℃下保持1~10h来进行。当老化温度低于30℃时，老化时间会变长，当老化温度高于70℃时，温度超过乙醇的沸点，会蒸发导致溶剂损失。
17.进一步，在上述步骤b）之前进行1~2次醇水置换，所述的醇水置换是为了在溶胶
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凝胶反应后冷热循环过程中醇水能够发生体积变化能够在凝胶工艺中引入裂纹，醇水置换是将醇和水按照摩尔比以醇：水=3:25~3:5混合的溶剂去置换凝胶反应后湿凝胶孔结构中的醇和水。
18.进一步，在步骤b)对湿凝胶进行冷热循环前将湿凝胶毡进行表面疏水化改性，在湿凝胶进行疏水化改性后进行冷热循环前进行1~2次醇水置换，将醇和水按照摩尔比以醇：水=3:25~3:5混合去置换表面疏水化改性后湿凝胶孔结构中的醇和水，先进行表面疏水化改性再进行醇水置换可以保证冷热循环前湿凝胶孔结构中的醇水比例，以进一步保证冷热循环过程中醇水体积变化。
19.进一步，上述步骤b）所述的冷热循环采用阶梯降温和梯度升温，梯度降温和梯度升温采用0.1℃/min~1℃/min的升温或降温速率且温度每降温或升温5~20℃进行保温5~10min，以避免在冷热循环过程中温度变化过快导致体积变化过快而影响凝胶网络孔结构，且能够缓解冷热循环过程中升温带来的凝胶骨架的收缩。
20.进一步，上述步骤c）还包含溶剂置换，将所述湿凝胶毡进行溶剂置换1~3次后进行干燥，溶剂置换使用非极性有机溶剂置换湿凝胶毡孔结构中的醇和水。非极性有机溶剂通常采用正己烷与乙醇混合的混合液，将湿凝胶毡置于混合液中浸渍置换，浸渍4~6h，重复溶剂置换1~3次。干燥是通过在保持老化的二氧化硅凝胶的孔结构的同时除去孔结构内的溶剂，通常采用超临界干燥或常压干燥工艺进行。
21.此外，本发明还提供一种通过上述方法制备的气凝胶毡。通过上述方法制备得到的气凝胶毡具有较高的柔韧性，将该气凝胶毡作为柔韧形式的绝热材料或吸音材料使用时，能够有效缓解气凝胶与毡体的分离而造成的掉粉问题，因此，该气凝胶毡为低粉尘气凝胶毡。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
23.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
24.实施例1：本发明提供了一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：3：6；加入硫酸，调节ph值4，搅拌均匀后，得到二氧化硅溶胶；将陶瓷纤维毡浸渍于硅溶胶中，待浸渍均匀后，再加入碱性催化剂氨水，调
节ph为8，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在30℃下静置保持10h进行老化。
25.2)将二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣40℃再升温至20℃过程3次，所述降温过程和升温过程采用0.1℃/min的速率且每降温或升温5℃后保温10min，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
26.3）对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按照摩尔比1:5混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
27.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换3次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍6h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
28.实施例2：一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：4：5；之后依次加入氟化铵溶液和氨水搅拌均匀，氟化铵与四乙氧基硅烷以摩尔比计，氟化铵：四乙氧基硅烷=0.002：1，氨水的加入量比摩尔比计，氨水：四乙氧基硅烷=0.005：1，得到经催化的二氧化硅溶胶，将预氧丝纤维毡在经催化的二氧化硅溶胶中浸渍后静置，经催化的二氧化硅溶胶在纤维毡上凝胶化制得二氧化硅湿凝胶毡，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下静置保持5h进行老化。
29.2)将二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣30℃再升温至10℃过程5次，所述降温过程和升温过程采用0.5℃/min的速率且每降温或升温5℃后保温10min，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
30.3）对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基氯硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:2混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
31.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换1次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍5h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
32.实施例3：一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：3：6；之后依次加入氟化铵溶液和氨水搅拌均匀，氟化铵与四乙氧基硅烷以摩尔比计，氟化铵：四乙氧基硅烷=0.01：1，氨水的加入量比摩尔比计，氨水：四乙氧基硅烷=0.015：1，得到经催化的二氧化硅溶胶，将玻璃纤维毡在经催化的二氧化硅溶胶中浸渍后静置，经催化的二氧化硅溶胶在纤维毡上凝胶化制得二氧化硅湿凝胶毡，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在70℃下静置保持1h进行老化。
33.2）对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按
照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
34.3)将表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣20℃再升温至20℃过程2次，所述降温过程和升温过程采用1℃/min的速率且每降温或升温5℃后保温10min，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
35.4)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换3次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍4h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
36.实施例4：一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四甲氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四甲氧基硅烷：乙醇：水=1：5：4；加入酸性催化剂盐酸，调节ph值6，搅拌均匀后，得到硅溶胶；将陶瓷纤维毡浸渍于硅溶胶中，待浸渍均匀后，再加入碱性催化剂氨水，调节ph为10，待溶胶凝胶化形成湿凝胶毡，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在70℃下静置保持1h进行老化。
37.2）对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用六甲基二硅氮烷与无水乙醇按照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
38.3）对二氧化硅湿凝胶进行醇水置换，将乙醇和水按照摩尔比计乙醇：水=3：25混合的溶剂去置换表面疏水化改性后二氧化硅湿凝胶孔结构中剩余的醇和水。
39.4) 将表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣10℃再升温至20℃过程2次，所述降温过程和升温过程采用1℃/min的速率且每降温或升温20℃后保温5min，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
40.5)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换1次后进行干燥处理，采用正己烷与乙醇混合，将二氧化硅湿凝胶毡置于混合液中进行浸渍6h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
41.实施例5：一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四甲氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四甲氧基硅烷：乙醇：水=1：4：6；加入酸性催化剂盐酸，调节ph值2，搅拌均匀后，得到硅溶胶；将玻璃纤维毡浸渍于硅溶胶中，待浸渍均匀后，再加入碱性催化剂氨水，调节ph为8，待溶胶凝胶化形成湿凝胶毡，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡在50℃下静置保持8h进行老化。
42.2）对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基乙氧基硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:2混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍。
43.3）对表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶进行醇水置换，将乙醇和水按照摩尔比计乙醇：水=3：20混合的溶剂去置换表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶孔结构中的醇和水。
44.4) 将醇水置换后的二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣10
℃再升温至0℃过程3次，所述降温过程和升温过程采用1℃/min的速率，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
45.5)将二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换1次后进行干燥处理，采用乙醇进行溶剂置换，将二氧化硅湿凝胶毡置于乙醇中进行浸渍6h，浸渍结束后取出采用超临界干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
46.实施例6：一种低粉尘气凝胶毡的制备方法，包括：1)制备结合有二氧化硅湿凝胶的湿凝胶毡：取四乙氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，其中，以摩尔比计，四乙氧基硅烷：乙醇：水=1：5：4；之后依次加入氟化铵溶液和氨水搅拌均匀，氟化铵与四乙氧基硅烷以摩尔比计，氟化铵：四乙氧基硅烷=0.008：1，氨水的加入量比摩尔比计，氨水：四乙氧基硅烷=0.01：1，得到经催化的二氧化硅溶胶，于经催化的二氧化硅溶胶凝胶前将玻璃纤维毡在经催化的二氧化硅溶胶中浸渍后并静置，经催化的二氧化硅溶胶在纤维毡上凝胶化制得二氧化硅湿凝胶毡，待硅溶胶凝胶化形成二氧化硅湿凝胶毡，并将二氧化硅湿凝胶毡取出在70℃下静置保持1h进行老化，使尽可能多的si
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o
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si键合形成更加稳定的网络结构。
47.2）对二氧化硅湿凝胶进行醇水置换，将乙醇和水按照摩尔比计乙醇：水=3：5混合的溶剂去置换凝胶反应后的二氧化硅湿凝胶孔结构中剩余的醇和水。
48.3) 将醇水置换后的二氧化硅湿凝胶毡进行冷热循环：重复将湿凝胶毡降温至﹣30℃再升温至0℃过程3次，所述降温过程和升温过程采用1℃/min的速率，将裂纹引入气凝胶中的凝胶变形工艺。
49.4)对引入裂纹后的二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，采用三甲基氯硅烷与无水乙醇按照摩尔比1:3混合成改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于改性液中浸渍，浸渍结束后采用无水乙醇对二氧化硅湿凝胶进行洗涤，以除去改性反应过程中产生的杂质。
50.5）将表面疏水化改性后的二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，采用常压干燥对凝胶毡进行干燥，干燥后得到低粉尘的二氧化硅气凝胶毡。
51.性能测试：取上述实施例1~6制备所得二氧化硅气凝胶毡，对其进行疏水性能、导热性能、机械强度及外观进行测试，测试结果如表1。