一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法与流程

1.本发明属于功能性膜的制备技术领域，具体涉及一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法。


背景技术：

2.淡水是人类社会赖以生存和发展的基本物质之一，目前海洋中淡水总量占地球总量的97％。但是海水不适用于农业灌溉，也不能直接作为生活和工业用水。因此，就需要合适的途径来淡化海水。现有海水淡化的方法可分为直接法和间接法，常用的海水淡化方式主要有多级蒸发、多效蒸馏、反渗透膜法等，这些产淡水的方法过程中大量的常规能源都会被损耗掉，带来更为严重的能源问题。
3.静电纺丝是制备聚合物基纤维制品的一种制备方法，是指纺丝液(聚合物熔体或者聚合物溶液)在高压静电场中收到了静电场力的作用，纤维会无序地、杂乱地落在纤维接收器上得到纤维薄膜。近年来，伴随着纳米技术及诸多学科的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥着巨大作用，日本、美国、欧洲一些国家已有将静电纺纳米纤维膜应用于工业、建筑领域的实际案例，有效实现了节能。我国也有开展静电纺纳米纤维膜的研究，但由于起步较晚，相关研究和产业化方面与国外差距较大，国内亟需开发环境友好、效率高的海水淡化膜，并开展其在海水淡化产业中的应用。
4.目前的海水淡化膜主要是从材料的制备方面，但对于膜的应用尤其是用于海水淡化领域的报道较少。中国专利一种全纤维三维集合体及其制备方法与应用，一种全纤维三维集合体；通过将聚合物和光热剂形成的第一纳米纤维膜与由聚己内酯形成的第二纳米纤维膜混合、成型得到基材，并采用水溶性聚合物在基材的一面交联形成亲水纳米纤维颗粒，获得的全纤维三维集合体具有光热转换性能、体型网孔结构和高孔隙率的特点；其双面亲疏水异性的特点结合全纤维三维集合体中的纳米纤维具有直径小、孔隙率高、比表面积大的特点使其具有自抽水性能；可实现高光
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蒸汽转化效率与长寿命的平衡，保持连续自抽水和自清洁能力，在海水淡化、污水处理等领域有着广阔的应用前景。
5.中国专利静电纺丝技术辅助生长用于水脱盐的mfi型分子筛膜的方法，涉及一种利用静电纺丝技术辅助生长用于海水淡化的mfi型分子筛膜的方法；其步骤包括：制备mfi型分子筛晶种；制备mfi型分子筛晶种的纺丝溶液；制备mfi型分子筛的晶种膜；以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片、金属锌片、金属铜片等载体为接收装置，在1～20千伏电压下进行静电纺丝，经煅烧后在载体上得到连续的晶种膜；最后制备mfi型分子筛膜。其不但不受载体形状的限制，同时解决了精确控制均匀程度和晶种层厚度的难题。制备的分子筛膜沿着载体表面趋势而生长，能够完全覆盖载体表面，并与载体有很强的结合力，且对海水有很强的淡化效果。
6.中国专利一种海水淡化用的纳米纤维制备方法，提供了一种海水淡化用的纳米纤维制备方法；通过均苯四羧酸二酐(pmda)和4，4’#二氨基二苯醚(oda)制得聚酰胺酸溶液，
并热环化生成得到聚酰亚胺的静电纺丝液，调节静电纺丝液浓度和ph值，以静电纺丝法，制得成品，同时改进静电纺丝机的喷丝针头，其步骤简单、合理，原料成本较低，喷丝针头结构进行重新设计，经单端卷管分离的静电纺丝液的张力明显下降，降低了静电纺丝时的静电场功率，能耗降低，同时也提高了纳米纤维的分散效果，针口的设置，使静电纺丝液在射出时，产生中空效果，得到中空纤维。该方法生产的纳米纤维具有孔径小，间隙率高的特点，反渗透效果极佳，可广泛用于海水淡化领域，具有显著的海水淡化反渗透效果，且生产过程成本低、能耗低，是一种环保节能的纳米纤维。但对于采用静电纺丝工艺制备并利用太阳能进行海水淡化的纳米纤维膜的报道，仅有中国专利用于太阳能界面蒸发海水淡化的膜材料及其制备方法(cn111282443a)，涉及了一种用于太阳能界面蒸发海水淡化的膜材料；先采用静电纺丝技术制备paa纳米纤维膜，再加温加压对其进行亚胺化得到pi纳米纤维膜，最后激光烧蚀技术对pi膜表面进行烧蚀，使其表面形成多孔蓬松的石墨烯纤维。其制备的pi
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lig多孔蒸发膜作为太阳能界面蒸发海水淡化的膜材料应用时，光吸收率可达98％，具有高效的蒸发速率和光热转化性能，且耐久性好，在一个太阳光下其蒸发速率高达1.595kg
·
m
‑2·
h
‑1，同时它的光热转换效率达到了92.55％，适用于海水淡化处理。这种材料可以实现吸收太阳光的热量以实现海水淡化，但并没有提供具有自漂浮结构的报道。因此本技术以具有自漂浮结构，采用静电纺丝工艺，掺杂碳材料且利用太阳能进行海水淡化的纳米纤维膜并无报道。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于为克服现有技术中存在的缺点和不足，为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法，按照以下步骤制备：
8.(一)聚苯乙烯纺丝液的制备
9.把聚苯乙烯与n，n
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二甲基甲酰胺在烧杯中溶解，并置于水浴中超声搅拌溶解1～2h至形成透明的聚苯乙烯纺丝液；
10.所述的聚苯乙烯纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为15wt％～30wt％；
11.所述的聚苯乙烯纺丝液制备过程中超声搅拌溶解时的温度为70～80℃；
12.(二)掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液的制备
13.把碳材料和聚丙烯腈加入烧杯中，超声处理1～5h使碳材料在纺丝液中均匀分散得到碳纳米管悬浮液。然后，将聚丙烯腈与碳材料悬浮液混合，常温下磁力搅拌2～12h，至形成透明溶液，得到掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液；
14.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中碳材料包含碳纳米管、石墨烯、碳球。
15.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中碳材料的质量分数为0.25wt％～2wt％；
16.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为9wt％～17wt％；
17.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液制备时磁力搅拌转速为25～35rpm。
18.(三)掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备
19.所述掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜，将配制好的掺杂碳材料的聚丙烯腈静电纺丝液置于5～10ml的注射器中，进行静电纺丝；
20.所述掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜制备过程中静电纺丝工艺为接收距离15
～25cm，推进速率0.0018～0.0030mm/s，滚筒转速100～500r/min，纺丝电压17～25kv，纺丝温度23～27℃，相对湿度50％～60％，纺丝时间5～10h。
21.(四)聚苯乙烯纳米纤维膜的制备
22.所述聚苯乙烯纳米纤维膜在步骤(三)制得的纳米纤维膜表面继续静电纺丝，将步骤(一)制得的聚苯乙烯纺丝液置于5～10ml的注射器中进行静电纺丝；
23.所述聚苯乙烯纳米纤维膜制备过程中静电纺丝工艺为接收距离15～25cm，推进速率0.0017～0.0030mm/s，滚筒转速100～500r/min，纺丝电压17～25kv，纺丝温度23～27℃，相对湿度50％～60％，纺丝时间3.3～6.6h；
24.由于上述技术方案运用，本发明具有下列优点：
25.本发明利用静电纺丝技术，操作简便，且得到的海水淡化膜孔隙率小，淡化效果好；通过制备低密度的聚苯乙烯纳米纤维膜作为支撑层，实现具有自漂浮结构的海水淡化膜，降低支撑层的生产工艺难度；并通过制备掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜，实现海水淡化膜表层的吸光聚光及光热转化效果，并具有良好的热稳定性；利用太阳能的热效应和光效应，与自漂浮纳米纤维膜结合，借助先进制造工艺与强化传热传质技术，达到不消耗常规能源、无污染、安全环保、所得淡水纯度高的目的。因此在将来的海水淡化膜大规模应用中具有光明的前景。
附图说明
26.图1为本技术上掺杂碳材料的聚丙乙烯纳米纤维膜扫描电镜图；
27.图2为本技术上部分碳材料浓度的海水淡化膜蒸发效率图。
具体实施方式
28.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
29.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
30.实施例1
31.一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法，所述的具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的厚度为0.5mm，聚丙烯腈层与聚苯乙烯层的厚度比值为1∶1.5，碳材料添加量为0.75wt％，平均淡化效率为994g/(m2·
h)，光热蒸发两小时后纤维膜表面温升达到95℃。
32.首先制备聚苯乙烯纺丝液和掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液；然后采用静电纺丝工艺制备掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜；最后在聚丙烯腈纳米纤维膜上继续纺丝，制备聚苯乙烯纳米纤维膜，并进行干燥，最终得到具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜。
33.一种具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的制备方法，具体制备步骤如下：
34.(一)聚苯乙烯纺丝液的制备
35.把聚苯乙烯与n，n
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二甲基甲酰胺在烧杯中溶解，并置于水浴中超声搅拌溶解2h至形成透明的聚苯乙烯纺丝液；
36.所述的聚苯乙烯纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为25wt％；
37.所述的聚苯乙烯纺丝液制备过程中超声搅拌溶解时的温度为80℃。
38.目前用于海水淡化膜的支撑材料主要是多孔泡沫、多孔碳材料等，但其支撑性能差，且需要外加支撑结构，远未达到制备运输及使用方便、耗能少的性能要求。因此采用底层聚苯乙烯纳米纤维膜提供自支撑，聚苯乙烯无毒透明，相对密度为1.05g/cm3，热膨胀系数为(α)8
×
10
‑
5/k，导热系数为0.08w/(m
·
k)，具有优异的光稳定性，且具有十分优良的抗放射线能力，因此用其作为自支撑结构降低了海水淡化膜整体的重量，还能在一定程度上提高太阳光的利用率。
39.(二)掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液的制备
40.把碳材料和聚丙烯腈加入烧杯中，超声处理3h使碳材料在纺丝液中均匀分散得到碳纳米管悬浮液。然后，将聚丙烯腈与碳材料悬浮液混合，常温下磁力搅拌6h，至形成透明溶液，得到掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液；
41.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中碳材料包含碳纳米管、石墨烯、碳球。
42.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中碳材料的质量分数为0.75wt％；
43.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为14wt％；
44.所述的掺杂碳材料的聚丙烯腈纺丝液制备时磁力搅拌转速为30rpm。
45.把具有优良的光热转化性能的碳材料掺杂在基材中，碳材料作为一维纳米材料，重量轻，可以减小海水淡化膜整体的质量；将聚丙烯腈作为基体与碳材料制成复合纳米纤维膜，碳材料在纤维膜上的附着良好，且纤维膜形貌良好，可使复合纳米纤维膜表现出较高的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，大大增强海水淡化膜的吸光性能；同时，碳材料具有良好的传热性能，碳材料具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳材料将提高海水淡化膜的热传导效率；另外，碳材料有着较高的热导率，因此在海水淡化膜中掺杂微量的碳材料，使其热导率将得到一定的改善。
46.(三)掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备
47.所述掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜，将配制好的掺杂碳材料的聚丙烯腈静电纺丝液置于5ml的注射器中，进行静电纺丝；
48.所述掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜制备过程中静电纺丝工艺为接收距离17cm，推进速率0.0018mm/s，滚筒转速300r/min，纺丝电压20kv，纺丝温度25℃，相对湿度50％，纺丝时间6h。
49.所述静电纺丝工艺为一种特殊的纤维制造工艺，静电纺纤维直径小，孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点；相比于相热诱导相分离、溶液流延技术、水热法等方法来说，静电纺丝是制备纳米纤维膜的一种较为简便、易操作的工艺。因此利用静电纺丝工艺进行海水淡化膜的制备，可实现海水淡化效果好，效率高，制备方法简便的效果。
50.(四)聚苯乙烯纳米纤维膜的制备
51.所述聚苯乙烯纳米纤维膜在步骤(三)制得的纳米纤维膜表面继续静电纺丝，将步骤(一)制得的聚苯乙烯纺丝液置于5ml的注射器中进行静电纺丝；
52.所述聚苯乙烯纳米纤维膜制备过程中静电纺丝工艺为接收距离17cm，推进速率0.0018mm/s，滚筒转速300r/min，纺丝电压20kv，纺丝温度23～2725℃，相对湿度50％，纺丝
时间6h；
53.纺丝结束后将制备好的复合纤维膜放入真空干燥箱中，于100℃干燥24h，最终得到具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜，置于自封袋中待用。
54.所述具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜采用双层结构，底层为低密度的聚苯乙烯纳米纤维膜，表层为掺杂碳材料的聚丙烯腈纳米纤维膜，聚苯乙烯的相对密度为1、05g/cm3，聚丙烯腈的相对密度为1、18g/em3，控制两层纤维膜的平均密度与海水和盐水密度持平或小于海水和盐水密度，随着盐水浓度的改变，聚苯乙烯纳米纤维膜和聚丙烯腈纳米纤维膜的厚度比随之改变，以实现自漂浮目的。相比于聚苯乙烯和掺杂碳材料的聚丙烯腈复合纺丝得到的单层纳米纤维膜，若采用复合纺丝，碳材料将分布于整个海水淡化膜结构中，但是在疏水层，对太阳光的接触不足，碳材料的作用无法体现，这将导致碳材料的浪费和海水淡化膜质量的增加；而采用双层结构时，碳材料均匀分布于表层，其光热转化效果和热效应得到更为充分的利用，大大提升了海水淡化效率。
55.所述具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜的性能调控因素包括：聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量分数、碳材料含量、纺丝过程聚苯乙烯层与聚丙烯腈层的质量比等。
56.本技术利用静电纺丝技术，通过制备得到具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜，并通过结合碳材料和太阳能海水淡化技术，实现在海水淡化过程中的膜的自支撑，实现海水淡化膜可循环利用，运输方便的效果；并利用碳材料的高传热性能和热导率，把太阳光转换为海水淡化所需要的热能，在膜表面形成局部高温，达到提高海水淡化效率的目的。所制备的具有自漂浮结构的静电纺海水淡化膜具有可自支撑，质量轻，海水淡化效率高，且利用太阳光进行海水淡化，减少常规能源的浪费，在海水淡化、污水净化等领域具有广阔的应用前景。
57.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。