一种高纯度三甲基锑的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种高纯度三甲基锑的制备方法及其应用。


背景技术：

2.在半导体制造工艺中，在衬底基片上制作的器件结构层大部分采用薄膜沉积方法。其中mocvd法是在一定条件下通过分解有机金属前躯体化合物来沉积金属层，此方法具有通用性，选择合适的mo源化合物，即可进行外延沉积。高纯度的mo源是制造半导体薄膜的主要金属源原料，由mo源制备出来的半导体光电材料可广泛应用于激光器、电子科技等高科技领域。其中三烷基锑多用于半导体工业中制备含sb的二元、三元等化合物薄膜，以及制造ga系列沉积层的n型掺杂剂，前驱体三烷基锑的纯度直接影响到半导体沉积层的性能。
3.目前制备高纯度三烷基锑的方法有多种，其中专利cn1259326c公开的“一种制备三烷基第va族金属化合物的方法”，其采用va族金属三卤化物和式rnm1x3
‑
n的iiia族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个r独立选自(c1
‑
c6)烷基，m1是iiia族金属，x是卤素，n是1
‑
3的整数。该方法的原料即需用到iiia族的mo源化合物，且溶剂包括叔胺和脂肪烃或芳香烃等多种有机溶剂，操作繁琐，成本较高。另外，文献“徐耀中.高纯三甲基锑的制备与研究[d].苏州大学，2016.”公开了一种高纯三甲基锑的制备与研究，该方法采用的是格氏试剂法来合成三甲基锑，在蒸溶剂和分离粗产品时，存在液固分离不完全的问题，且釜中剩余含有少量三甲基锑的白色卤化镁固体，在分解处理固体釜残时，会造成大量放热，具有一定的安全隐患，不适应于大工业生产。在此基础上，专利cn110483580a公开了“一种高纯度三烷基锑及其制备方法与应用”，通过先合成含低沸点溶剂的格氏试剂再经过格式反应制备高纯三甲基锑，但该制备方法仍存在乙醚难去除、液固分离过程产品有残存等缺点，且得到的高纯度三烷基锑仅占粗品的60％。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种高纯度三甲基锑的制备方法，反应操作简单，原料成本低廉，且收率可达80％以上，克服传统制备方法存在的副产物多、产品残留等技术缺陷，适用于产业化生产。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下所述的技术方案：
[0006]
本发明第一方面提供一种高纯度三甲基锑的制备方法，反应方程通式为：
[0007]
3al(ch3)3 sbx3→
sb(ch3)3 3(ch3)2alx
[0008]
其中，x为cl、br或i；所述高纯度为纯度高于99.9999％。
[0009]
相对于现有技术中的格式反应法，本发明的置换反应法缩短了反应步骤，提高了反应效率，反应过程中无需使用溶剂，不存在低沸点溶剂难去除、液固分离过程产品有残存的问题；另外，该反应过程副产物少，且副产物与产物的沸点相差大(例如，常压下二甲基氯化铝沸点为126
‑
127℃，三甲基锑的沸点仅为81℃左右)，易于分离得到高纯度的三甲基锑。
[0010]
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]
(1)在惰性气氛下，将三甲基铝滴加至卤化锑中，滴加结束后，继续反应；
[0012]
(2)反应结束后，通过减压蒸馏分离粗产品和副产物；
[0013]
(3)将步骤(2)得到的粗产品通过常压精馏收集馏分，得到所述高纯度三甲基锑。
[0014]
进一步地，所述三甲基铝与卤化锑的摩尔比为3
‑
7:1。
[0015]
进一步地，所述滴加为缓慢匀速滴加。
[0016]
进一步地，所述滴加过程的时间为5
‑
8h。
[0017]
由于反应为放热反应，滴加速率太快会使整个体系反应升温加快，则平衡向负反应方向移动，进而降低了反应的转化率，因此要将反应物滴加的速率控制在合适的区间。
[0018]
进一步地，所述滴加时反应的温度为40
‑
70℃。
[0019]
反应过程是放热过程，将反应温度控制在适当的区间以满足反应所需的活化能，温度过低，增加了反应时间，降低了生产效率；温度过高，会造成体系压力升高，生产过程不安全。
[0020]
进一步地，所述继续反应的温度为50
‑
80℃。
[0021]
进一步地，所述继续反应的时间为6
‑
12h。
[0022]
随着反应的进行，体系中反应物的浓度降低，升高温度可加快反应速率以确保反应完全，但温度不能过高，过高会使生成的产物分解。
[0023]
进一步地，所述减压蒸馏的压强为50
‑
80kpa。
[0024]
进一步地，所述减压蒸馏的温度为50
‑
70℃。
[0025]
进一步地，所述常压精馏收集的馏分为79
‑
82℃的馏分。
[0026]
本发明第二方面提供了一种高纯度三甲基锑作为mo源在mocvd工艺中的应用。
[0027]
进一步地，所述高纯度三甲基锑的纯度高于99.9999％。
[0028]
借由上述方案，本发明的有益效果是：本发明提供的一种高纯度三甲基锑的制备方法，反应原料易得、反应过程安全易控且副产物易分离，制备过程无需低沸点溶剂，不存在低沸点溶剂难去除、液固分离过程产品残存量大的问题，可制备得到纯度高达6n的三甲基锑，制备得到的高纯度三甲基锑可作为mo源在mocvd工艺中的应用，且产率高于80％，适用于工业化大规模生产。
附图说明
[0029]
图1为三甲基锑的核磁谱图。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0031]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0032]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂
等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]
实施例1
[0034]
将反应釜用惰性气体置换并充满，加入2280g三氯化锑，边搅拌边缓慢匀速滴加2160g三甲基铝，6小时后滴加完毕，维持反应釜55℃保温反应6小时，然后减压蒸馏(55kpa，58℃)得到三甲基锑粗品，将三甲基锑粗品通过常压精馏收集80℃的馏分，得到1352g高纯度三甲基锑，收率为81％(按卤化锑物质的量计算)。利用核磁对产物进行表征，如图1所示，1h nmr(400mhz，c6d6):0.6(s,9h)。
[0035]
将得到的产物在消解罐里开口氧化，氧化完成后，加入硝酸消解，消解完加入超纯水定容，使用电感耦合等离子原子发射光谱仪(icp
‑
oes)分析检测产品的纯度，其它杂质含量分别为na：0.03ppm；k：0.02ppm；ca：0.03ppm；si：0.1ppm；ba：0.02ppm；mg：0.05ppm；pb：0.02ppm；由产品纯度＝100％
‑
杂质含量％计算可得样品中锑的纯度为99.999973％。
[0036]
实施例2
[0037]
将反应釜用惰性气体置换并充满，加入2280g三氯化锑，边搅拌边缓慢匀速滴加2520g三甲基铝，7小时后滴加完毕，维持反应釜62℃保温反应6小时，然后减压蒸馏(55kpa，53℃)得到三甲基锑粗品，将三甲基锑粗品通过常压精馏收集81℃的馏分，得到1385g高纯度三甲基锑，收率为83％(按卤化锑物质的量计算)。1h nmr(400mhz，c6d6):0.6(s,9h)。
[0038]
将得到的产物在消解罐里开口氧化，氧化完成后，加入硝酸消解，消解完加入超纯水定容，使用icp
‑
oes分析检测产品的纯度，其它杂质含量分别为na：0.06ppm；ca：0.02ppm；si：0.15ppm；mg：0.05ppm；pb：0.06ppm；由产品纯度＝100％
‑
杂质含量％计算可得样品中锑的纯度为99.999966％。
[0039]
实施例3
[0040]
将反应釜用惰性气体置换并充满，加入3610g三溴化锑，边搅拌边缓慢匀速滴加2160g三甲基铝，6小时后滴加完毕，维持反应釜70℃保温反应6小时，然后减压蒸馏(55kpa，63℃)得到三甲基锑粗品，将三甲基锑粗品通过常压精馏收集81℃的馏分，得到1419g高纯度三甲基锑，收率为85％(按卤化锑物质的量计算)。1h nmr(400mhz，c6d6):0.6(s,9h)。
[0041]
将得到的产物在消解罐里开口氧化，氧化完成后，加入硝酸消解，消解完加入超纯水定容，使用icp
‑
oes分析检测产品的纯度，其它杂质含量分别为na：0.08ppm；ca：0.06ppm；si：0.2ppm；fe：0.05ppm；pb：0.06ppm；zn：0.07ppm；由产品纯度＝100％
‑
杂质含量％计算可得样品中锑的纯度为99.999948％。
[0042]
由上述实施例可知，本发明提供的一种高纯度三甲基锑的制备方法，反应过程安全易控且副产物少，制备过程无需低沸点溶剂，不存在低沸点溶剂难去除、液固分离过程产品有残存的问题，可制备得到纯度高达6n的三甲基锑，且产率均高于80％，适于产业化生产。
[0043]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。