用于车辆的雷达穿透盖的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于车辆的雷达穿透盖的组合物以及包括该组合物的雷达穿透盖。该组合物可以改善介电性能，同时保持优异的机械物理性能。


背景技术：

2.近来，对于实现汽车自动驾驶的车辆雷达技术的需求增加。应用车辆雷达技术的代表性示例包括智能巡航系统。
3.智能巡航系统是指这样一种系统，在该系统中通过安装在车辆的前部的雷达检测在前车辆的运动，由此来控制发动机和制动器，从而改变车道以避开在前车辆，或者当没有在前车辆时，允许再次加速到初始设置的速度，然后以固定速度行驶。
4.为了实现智能巡航系统，将雷达装置安装在车辆上，并且通过传送和接收从雷达发射的雷达波束来收集关于在前车辆的运动和周围环境的变化的信息。
5.通常，雷达装置包括用于传送和接收雷达波束的天线、诸如射频集成电路(rfic)的内部电子部件以及用于保护所述部件的天线罩。另外，在天线罩的前部设置有用于保护雷达装置的盖。
6.诸如天线罩和盖的覆盖雷达模块前部的穿透盖需要具有足够的刚性，以保护雷达内部的天线等内部部件免受外部环境的影响并能够正常工作，并且需要最小化从天线发射的雷达波束穿透时的穿透损耗。
7.另外，穿透盖应利用不与诸如车用机油、汽油和乙醇/酒精的化学成分发生化学反应的稳定材料制造。
8.通常，作为用于制造诸如天线罩和盖的覆盖雷达模块前部的穿透盖的常规材料，是在聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，pbt)基主材料中混合作为增强填料的玻璃纤维(gf)而使用。然而，随着作为增强填料而混合的玻璃纤维(gf)的含量增加，所需材料的机械物理性能增加，但是影响雷达穿透性能的介电性能变差，因此玻璃纤维具有权衡关系(trade-off relationship)。
9.另外，对于从天线发射的雷达波束首先穿透的天线罩而言，当天线罩尺寸变形时，发射的雷达波束出现相位差，从而发生波束方向图变形的波束变形现象。
10.同时，由于波束变形现象不能仅通过在pbt基主材料中混合作为增强填料的玻璃纤维来弥补，因此，过去是通过将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(acrylonitrile-styrene-acrylate，asa)材料与主材料进一步混合来防止波束变形现象的发生。
11.然而，用于形成asa材料的丙烯酸橡胶(acryl rubber)是使介电性能变差并且雷达穿透性能差从而缩短波束检测距离的组分。
12.提供被描述为背景技术的内容仅为了帮助理解本发明的背景，而不应将该内容视为与本领域技术人员已知的现有技术相对应。


技术实现要素：

13.在优选方面中，提供一种可以改善介电性能同时保持优异的机械物理性能的用于车辆的雷达穿透盖的组合物以及包括该组合物的雷达穿透盖。在一个优选方面中，该组合物可以通过调节组分并减少使介电性能劣化的组分的使用量而具有改善的机械物理性能。
14.在一个方面中，提供一种用于车辆的雷达穿透盖的组合物。该组合物可以适当地包括：约60wt％至70wt％的量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；约10wt％至20wt％的量的聚碳酸酯(polycarbonate，pc)；以及约11.5wt％至27.8wt％的量的添加剂，该添加剂包括
ⅰ
)具有接枝(graft)至端基的马来酸酐(maleic anhydride，mah)的聚丙烯(polypropylene，pp)和
ⅱ
)玻璃纤维(gf)。wt％基于组合物的总重量。
15.如本文所使用的术语“玻璃纤维”适当地是指丝或纤维形式的材料。示例性的玻璃丝和玻璃纤维可以形成玻璃与非玻璃材料的复合物，例如玻璃-聚酯共混物或玻璃-烯烃复合物(例如，圣戈班公司(st.gobain corporation)的)和其它烯烃涂覆的c或e玻璃纤维和纤维织物。另外，“玻璃”可以被认为是冷却至刚性条件而没有结晶的熔融无机产物。例如，玻璃纤维可以适当地从已经冷却至刚性条件而没有结晶的熔融无机产物纺丝。
16.在一些实施例中，添加剂可以进一步包括炭黑。
17.在一些优选实施例中，基于组合物的总重量，添加剂可以适当地包括：约1.5wt％至7.5wt％的量的具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)；约10wt％至20wt％的量的玻璃纤维(gf)；以及约0.15wt％至0.3wt％的量的炭黑。
18.在一些实施例中，基于玻璃纤维的总重量，玻璃纤维(gf)可以适当地包括：约55wt％至75wt％的量的sio2；约15wt％至25wt％的量的b2o3；以及约1wt％至25wt％的量的金属组分。
19.如本文所使用的术语“金属组分”是指包括与非金属元素(例如，o、卤素、c、n或其组合)络合的一种或多种金属元素(例如，过渡金属、稀土金属、碱土金属或碱金属)的化合物或组分。示例性的金属组分可以适当地包括金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物，特别是金属氧化物。
20.金属组分可以适当地包括选自包括al2o3、cao、mgo、li2o、na2o、k2o、tio2和fe2o3的组中的一种或多种组分。
21.当金属组分包括al2o3时，al2o3的含量可以为基于玻璃纤维的总重量的约7wt％以下。
22.炭黑的尺寸可以为约20nm至40nm。
23.进一步提供一种车辆的雷达穿透盖，可以包括本文所描述的组合物。
24.还提供一种车辆，包括本文所描述的雷达穿透盖。
25.下文讨论本发明的其它方面。
附图说明
26.图1和图2示出了根据本发明的示例性实施例和比较例的组分的种类、含量和物理性能的评估值。
具体实施方式
27.在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明不限于以下公开的示例性实施例，而是将以各种形式实现。本发明的示例性实施例使本发明中的发明透彻并且被提供以使得本领域技术人员可以完全理解本发明的范围。
28.除非另有说明，否则在本文中所使用的涉及成分、反应条件、聚合物组成和配方的数量的所有数字、值和/或表达将被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，因为此类数字本质上是反映在获得此类值时遇到的各种测量不确定性等的近似值。
29.此外，除非特别说明或从上下文可以明显看出，否则如本文所使用的，术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
30.在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是，变量包含包括在所述范围内描述的端点的所有值。例如，“5至10”的范围将被理解为包括诸如6至10、7至10、6至9、7至9等的任何子范围，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。同样，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围，以及包括10％、11％、12％、13％等直到30％的值的所有整数，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
31.理解的是，如本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆，例如包括运动型多用途车(suv)、巴士、卡车、各种商用车的乘用车，包括各种轮船和船舰的水运工具，航空器等，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力车辆、氢动力车辆以及其它替代燃料(例如，除石油以外的资源衍生的燃料)车辆。如本文所指，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如汽油和电双动力车辆。
32.根据本发明的一个方面，提供一种用于车辆的雷达穿透盖的组合物，该组合物用于形成从雷达发射的雷达波束穿透的车辆的雷达穿透盖。该组合物可以应用于制造覆盖构件，所述覆盖构件是应用于车辆的雷达装置且雷达波束穿透的诸如天线罩和前盖的覆盖构件。
33.同时，用于车辆的雷达穿透盖的组合物可以适当地包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯(pc)和添加剂的混合物。
34.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚碳酸酯(pc)是用于保持穿透盖的整体形状和物理性能的主材料，添加剂是为了改善穿透盖的机械物理性能和介电性能而对组分及其含量进行调节的组分。
35.优选地，基于组合物的总重量，该组合物可以适当地包括：约60wt％至70wt％的量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；约10wt％至20wt％的量的聚碳酸酯(pc)；以及约11.5wt％至27.8wt％的量的添加剂。
36.特别地，形成主材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚碳酸酯(pc)的含量的总和可以为约70wt％至90wt％。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的含量可以与聚碳酸酯(pc)的含量相关联。
37.当聚碳酸酯(pc)的含量小于约10wt％时，难以确保表现雷达性能的尺寸稳定性，
而当聚碳酸酯(pc)的含量大于约20wt％时，聚碳酸酯(pc)可能会与诸如乙醇的化学物质发生反应而引起变色和物理性能下降。
38.为了确保机械物理性能和尺寸稳定性，代替利用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate pet)，可以适当地利用聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚碳酸酯(pc)作为形成主材料的组分。例如，尽管作为主材料的组分，asa和pet可以改善机械物理性能，但是这些聚合物会使介电性能下降。
39.此外，为了确保穿透盖的更大面积和布置自由度，可以适当地利用具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)作为添加剂以提高抗冲击性。此外，玻璃纤维可以用作添加剂，以保持穿透盖的优异的刚性。基于组合物的总重量，包括在添加剂中的接枝有马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)和玻璃纤维的量的总和可以为约11.5wt％至27.8wt％，或者特别地约17.0wt％至22.0wt％。
40.此外，该组合物可以进一步包括用于改善耐光性的炭黑。
41.基于组合物的总重量，添加剂可以适当地包括：约1.5wt％至7.5wt％的量的具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)；约10wt％至20wt％的量的玻璃纤维(gf)；以及约0.15wt％至0.3wt％的量的炭黑。例如，基于组合物的总重量，添加剂可以包括：约2.0wt％至7.0wt％的量，或特别地约2.0wt％至6.0wt％的量的接枝有马来酸酐的聚丙烯；以及约12wt％至18wt％的量，或特别地约13wt％至17wt％的量的玻璃纤维。
42.具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)可以是为了确保穿透盖的冲击刚性而添加的组分，并且可以通过将由以下化学式1表示的马来酸酐(mah)的官能团键合至聚丙烯(pp)的端基来改善在低温和室温下的抗冲击性能，因此可以减少引起介电损耗的玻璃纤维(gf)的混合量。
[0043][0044]
当具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)的混合量小于建议的范围时，通过添加具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)而引起的改善抗冲击性能的效果可能会不足，并且当混合量大于建议的范围时，热变形温度可能会降低。
[0045]
玻璃纤维(gf)可以是为了防止穿透盖的诸如弯曲变化的破坏而添加的增强填料。当混合量小于建议的范围时，通过添加玻璃纤维(gf)而引起的刚性改善效果可能会不足，并且当混合量大于建议的范围时，介电损耗可能增加并且用于改善抗冲击性能的添加剂的含量可能会相对降低，从而使抗冲击性能下降。
[0046]
同时，根据玻璃纤维(gf)的详细组分的种类及其含量，介电常数和介电损耗特性会发生变化。
[0047]
优选地，可以适当地调节形成玻璃纤维(gf)的组分及其含量，以保持优异的介电常数和介电损耗特性。
[0048]
例如，基于玻璃纤维的总重量，玻璃纤维可以适当地包括：约55wt％至75wt％的量的sio2；约15wt％至25wt％的量的b2o3；以及约1wt％至25wt％的量的金属组分。优选地，玻
璃纤维可以包括约60wt％至75wt％的量的sio2和约16wt％至24wt％的量的b2o3。
[0049]
金属组分可以适当地包括选自包括al2o3、cao、mgo、li2o、na2o、k2o、tio2和fe2o3的组中的一种或多种组分。此外，当选择al2o3作为金属组分时，al2o3的含量可以为基于玻璃纤维的总重量的约7wt％以下。
[0050]
在本发明中，降低sio2和al2o3的含量，同时增加b2o3的含量。当al2o3的含量大于建议的范围或b2o3的含量小于建议的范围时，介电常数和介电损耗可能会增加。
[0051]
炭黑可以提高耐光性，当混合量小于建议的范围时，组合物可能易于吸收uv，因此耐光性可能降低，而当混合量大于建议的范围时，介电常数和介电损耗可能会增加。
[0052]
同时，由于炭黑根据粒径而影响性能，因此炭黑可以适当地具有约20nm至40nm的粒径。
[0053]
当炭黑的尺寸小于建议的范围时，可以保持优异的介电性能，但是在注入时可能发生结块现象，从而在穿透盖中雷达波束方向图可能会发生变形。此外，当炭黑的尺寸大于建议的范围时，uv反射率降低，从而耐光性可能会下降。
[0054]
示例
[0055]
将通过比较例和实施例描述本发明。
[0056]
制造主材料和添加剂的种类和含量不同的试样，并且评估介电常数、介电损耗、izod冲击强度、落球(ball drop)试验和hdt热变形温度。
[0057]
如图1所示改变主材料和添加剂的种类和含量，并且在图1中同时示出评估结果。
[0058]
这里，基于玻璃纤维的总重量，用作添加剂的玻璃纤维(gf)利用了包括73.5wt％的sio2、23wt％的b2o3和3.5wt％的金属组分的玻璃纤维。
[0059]
此外，根据astm d2520和jisc256的标准评估介电常数和介电损耗，并且官方实验名称为复介电常数(介电常数)的标准测试方法。将试样制造成尺寸为3
×
10
×
30mm的样品，放置在金属空位(metal empty place)，并测量共振频率的变化以测量介电常数和介电损耗。
[0060]
根据iso 180(塑料-izod冲击强度的测定)a型中限定的方法对izod冲击强度进行评估。但是，试样的尺寸为80
×
10
×
4mm，并且使用带缺口的试样。通过测量7个以上的试样并通过除上限和下限之外的五个值的算术平均值来进行评估。
[0061]
通过在正常使用条件下安装测试产品使有效表面几乎与上侧平行，自由落体落锤以施加规定的冲击能，并且观察是否发生破坏、变形等，以进行落球测试评估(抗冲击性测试)。原则上，落锤为具有半径为25mm的球头、质量为0.5kg的刚体，并且在15kg
·
cm的冲击能以及室温和-30℃的温度的测试温度下进行评估。然后，测试次数为三次以上，并且在评估之后，当没有影响外观的诸如断裂、破裂和变形的缺陷时，确定试样通过(ok)，并且当存在影响外观的诸如断裂、破裂和变形的缺陷时，确定试样不通过(ng)。
[0062]
根据iso 75(塑料-负荷变形温度的测定(plastics-determination of temperature of deflection under load))中限定的方法进行hdt热变形温度评估。但是，试样的尺寸为80
×
10
×
4mm，应力负荷为1.82mpa。另外，根据astm d 648(塑料侧立式弯曲负荷下变形温度的标准测试方法(standard test method for deflection temperature of plastics under flexural load in the edgewise position))中限定的方法进行hdt热变形温度评估。但是，试样的尺寸为127
×
12.7
×
6.4mm，应力负荷为0.45mpa。然后，通过
测量5个以上试样并通过平均值进行测试。
[0063]
同时，根据本发明的组合物是形成车辆的雷达穿透盖的组合物，并且优选的是，该组合物的介电常数为3.1以下，介电损耗为0.008以下，冲击强度为8kj/m2以上，hdt热变形温度为140℃以上，并通过(ok)落球测试评估。
[0064]
另外，抗冲击性对于穿透盖具有更大面积并确保布置自由度以提高检测性能非常重要。因此，如图1所示，尽管为了增加冲击刚性将asa添加至作为常规材料的4号试样中，但是不满足izod冲击强度和落球试验所需的抗冲击性能。另外，确认了asa中的丙烯酸橡胶会使介电损耗下降。
[0065]
另一方面，确认了根据本发明的示例性实施例的添加剂被添加至包括pbt和pc而不包括asa和pet的主材料中的1号至3号试样具有优异的介电性能并且还确保了抗冲击性。特别地，确认了作为添加剂而添加具有接枝至端基的mah的pp显著提高了冲击刚性并且确保了低介电性能。
[0066]
但是，主材料中包括pbt和pc而不包括asa和pet且没有添加剂的5号试样具有优异的介电性能，但不满足抗冲击性能。
[0067]
此外，尽管利用了具有接枝至端基的mah的pp作为添加剂，但在其混合量小的6号试样的情况下，虽然确保了介电性能，但冲击强度降低，并且在低温(-30℃)气氛下的落球试验中发生产品变形/破裂，因此6号试样不适合用作穿透盖。
[0068]
然而，在利用具有接枝至端基的mah的pp作为添加剂且混合量大的7号试样的情况下，介电性能和抗冲击性能优异，但是不满足所需的hdt热变形温度。
[0069]
此外，利用epdm橡胶作为确保抗冲击性的添加剂的8号试样不满足izod冲击强度和落球试验。
[0070]
另外，甲基丙烯酸缩水甘油酯端基(glycidyl methacrylate end group)被添加至乙烯丙烯酸丁酯(ethylene butyl acrylate)中的9号试样能够确保冲击刚性，但是不具有所需的低介电性能，因此不能确保雷达检测性能。
[0071]
接下来，评估了用作添加剂的玻璃纤维(gf)的详细组分和炭黑的粒径对穿透盖特性的影响。
[0072]
因此，在接枝有pbt、pc、mah的pp和玻璃纤维(gf)的含量固定的情况下，改变玻璃纤维(gf)的详细组分以及炭黑的含量和粒径，从而制造试样，并评估介电常数、介电损耗、izod冲击强度、落球试验、hdt热变形温度和耐光性。
[0073]
如图2所示改变玻璃纤维(gf)的详细组分以及炭黑的含量和粒径，并且在图2中同时示出评估结果。
[0074]
这里，利用氙弧以1,050kj/m2[340nm]、90℃黑板温度、50％rh的室内湿度和0.55
±
0.02w/(m2·
nm)[340nm]的照射照度进行耐光性评估。然而，过滤器由硼硅酸盐(内部过滤器)和苏打石灰(外部过滤器)的组合形成，并被连续照射。当评估与具有其它规格的碳弧的测试方法重叠时，根据氙弧测试方法进行评估。因此，仅在不发生变色、褪色或发粘(添加剂溶出)的情况下确定试样通过(ok)，在发生变色、褪色或发粘(添加剂溶出)的情况下确定试样不通过(ng)。这里，灰度为三级以上，δe*为2以下。灰度表示等级越低，与传统颜色相比的表示黑白的亮度差异越大，δe*表示作为色差概念的值越高，与传统颜色相比颜色变化越大。
[0075]
如图2中所确认的，应用根据本发明的示例性实施例的玻璃纤维(gf)的详细组分以及炭黑的含量和粒径的10号至12号试样具有优异的介电性能并且还确保了抗冲击性。此外，确认了热变形温度和耐光性的评估优异。
[0076]
然而，玻璃纤维(gf)的详细组分满足本发明建议的组分和含量但炭黑的粒径小于建议的范围的13号试样具有优异的介电性能，但是注入时不能确保分散性，发生结块现象。因此，在碳黑结块的区域和碳黑不结块的区域之间的雷达波束路径中出现相位差，因此发生雷达波束方向图的变形。这意味着未实现准确的雷达检测性能，因此该试样无法用作天线罩材料。
[0077]
另外，确认了玻璃纤维(gf)的详细组分满足本发明建议的组分和含量但炭黑的粒径大于建议的范围的14号试样具有降低的uv反射率，并且不满足耐光性评估。
[0078]
此外，确认了炭黑的含量和粒径满足本发明建议的范围但玻璃纤维(gf)的详细组分未满足本发明建议的组分和含量的15号至18号试样具有增加的介电常数和介电损耗，因此不满足需求。
[0079]
另外，玻璃纤维(gf)的详细组分满足本发明建议的组分和含量并且炭黑的粒径满足本发明建议的范围但炭黑的含量高于本发明建议的范围的19号至22号试样具有增加的介电常数和介电损耗，因此不满足需求。
[0080]
此外，确认了玻璃纤维(gf)的详细组分满足本发明建议的组分和含量并且炭黑的粒径满足本发明建议的范围但炭黑的含量低于本发明建议的范围的23号试样能够确保介电性能，但是易于吸收uv而耐光性差。
[0081]
根据本发明的示例性实施例，混合具有接枝至端基的马来酸酐(mah)的聚丙烯(pp)以减少被添加至组合物中以改善机械物理性能的玻璃纤维的混合量，并且调节其混合量，从而改善介电性能同时保持穿透盖的优异的诸如抗冲击性的机械物理性能。
[0082]
另外，在形成添加至组合物中的玻璃纤维时，减少作为玻璃纤维的主要组分的sio2和al2o3的混合量，并且增加b2o3的混合量，从而降低穿透盖的介电常数和介电损耗。
[0083]
此外，调节添加至组合物中的炭黑的含量和尺寸，从而在确保穿透盖的介电性能的同时防止雷达波束方向图的变形现象。
[0084]
尽管针对各种示例性实施例示出并描述了本发明，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的宗旨和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。