着色树脂粒子分散物、油墨、油墨组及喷墨印染方法与流程

1.本发明涉及一种着色树脂粒子分散物、油墨、油墨组及喷墨印染方法。


背景技术：

2.关于通过喷墨法形成图像的技术，进行着各种研究。近年来，还在进行通过喷墨法对布帛形成图像。该方式的图像形成称为喷墨印染。
3.例如，在专利文献1中，作为对包含至少2种纤维的布料(布帛)不易受到赋予的图案及残渣的设计的限制而能够实施高品质的烂花加工及着色的油墨组，公开有一种油墨组，其用于通过喷墨法对包含第1纤维及第2纤维的布帛进行烂花加工及着色的油墨组，且具备：拔蚀油墨，含有能够使第1纤维淋溶而无法使第2纤维淋溶的拔蚀剂；及颜料油墨，含有能够使第1纤维及第2纤维染色的颜料。
4.并且，在专利文献2中，作为保存稳定性及连续印刷稳定性优异，固化的油墨不会因擦拭维护而对喷头造成负担，印刷环境及印刷设备友好且能够得到良好的印染物的喷墨印染用油墨组成物，公开有一种喷墨印染用油墨组成物，其含有：(a)在具有羟基作为取代基的内酯结构的有机酸中，1个以上的羟基被碱氯化的内酯结构的有机酸；(b)着色剂；(c)苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物；(d)甘油；及(e)聚氨酯树脂。
5.专利文献1：日本特开2016
‑
160341号公报
6.专利文献2：日本特开2018
‑
150401号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.但是，有时对形成于布帛的图像，要求进一步提高光学浓度及耐摩擦性。
9.用于解决本发明的一方式的课题在于，提供一种能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像的着色树脂粒子分散物、油墨、油墨组及喷墨印染方法。
10.用于解决技术课题的手段
11.用于解决课题的具体方法包括以下方式。
12.<1>一种着色树脂粒子分散物，其含有着色树脂粒子和水，
13.着色树脂粒子含有油溶性染料和聚合物p，所述聚合物p包含下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及亲水性基团。
14.[化学式1]
[0015][0016]
式(1)中，
[0017]
l1表示碳原子数4～10的链状烃基，
[0018]
2个*1分别表示键合位置。
[0019]
式(2)中，
[0020]
l2表示可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基、或者由聚醚链、聚酯链、聚己内酯链、聚碳酸酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链或聚烯烃链构成的数均分子量为500以上的聚合物链，
[0021]
y1及y2分别独立地表示
‑
o
‑
、
‑
s
‑
或
‑
nrz
‑
，
[0022]
rz表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，
[0023]
2个*2分别表示键合位置。
[0024]
<2>根据<1>所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0025]
聚合物p的玻璃化转变温度为50℃以下。
[0026]
<3>根据<1>或<2>所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0027]
l2为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的、具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基、或者由聚碳酸酯链构成的数均分子量为500以上的聚合物链。
[0028]
<4>根据<3>所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0029]
可以包含氧原子、氮原子或硫原子的、具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基为碳原子数6～25的未经取代的支链亚烷基、碳原子数6～25的烷氧基化支链亚烷基或碳原子数6～25的烷基羰氧基化支链亚烷基，
[0030]
聚碳酸酯链包含碳原子数2～12的亚烷基且不包含环状结构。
[0031]
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0032]
l1为碳原子数6～10的亚烷基。
[0033]
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0034]
亲水性基团为选自由羧基及羧基的盐组成的组中的至少1种。
[0035]
<7>根据<6>所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0036]
当将1g的聚合物p中所包含的羧基及羧基的盐的总毫摩尔数设为聚合物p的酸值的情况下，聚合物p的酸值为0.30mmol/g～1.50mmol/g。
[0037]
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0038]
聚合物p的重均分子量为8000～30000。
[0039]
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0040]
油溶性染料包含选自由金属络合物染料及双偶氮染料组成的组中的至少1种。
[0041]
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0042]
油溶性染料包含选自由铬络合物染料及双偶氮染料组成的组中的至少1种。
[0043]
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0044]
油溶性染料包含铬络合物染料。
[0045]
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0046]
聚合物p的含有质量相对于油溶性染料的含有质量之比为0.10～2.50。
[0047]
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的着色树脂粒子分散物，其中，
[0048]
聚合物p的含有质量相对于油溶性染料的含有质量之比为0.25～1.00。
[0049]
<14>一种油墨，其含有<1>至<13>中任一项所述的着色树脂粒子分散物。
[0050]
<15>根据<14>所述的油墨，其用作喷墨油墨。
[0051]
<16>根据<14>或<15>所述的油墨，其用作印染用油墨。
[0052]
<17>一种油墨组，其具备2种以上的油墨，
[0053]
2种以上的油墨中的至少1种为<14>至<16>中任一项所述的油墨。
[0054]
<18>一种喷墨印染方法，其包括：
[0055]
通过喷墨法将<14>至<16>中任一项所述的油墨赋予至布帛来形成图像的工序；及
[0056]
对图像实施热处理的工序。
[0057]
发明效果
[0058]
根据本发明的一方式，提供一种能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像的着色树脂粒子分散物、油墨、油墨组及喷墨印染方法。
具体实施方式
[0059]
在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值来分别作为最小值及最大值的范围。
[0060]
在本发明中，在组合物中存在多个对应于各成分的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的多个物质的总量。
[0061]
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，记载于某一数值范围内的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以替换成实施例中所示的值。
[0062]
在本发明中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。
[0063]
在本发明中，“图像”是指使用着色树脂粒子分散物或油墨而形成的整个膜(包含涂膜)。
[0064]
本发明中的“图像”的概念中也包含实心图像(solid image)。
[0065]
〔着色树脂粒子分散物〕
[0066]
关于本发明的着色树脂粒子分散物，
[0067]
含有着色树脂粒子和水，
[0068]
着色树脂粒子含有油溶性染料和聚合物p，所述聚合物p包含下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元及亲水性基团。
[0069]
[化学式2]
[0070][0071]
式(1)中，
[0072]
l1表示碳原子数4～10的链状烃基，
[0073]
2个*1分别表示键合位置。
[0074]
式(2)中，
[0075]
l2表示可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基、或者由聚醚链、聚酯链、聚己内酯链、聚碳酸酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链或聚烯烃链构成的数均分子量为500以上的聚合物链，
[0076]
y1及y2分别独立地表示
‑
o
‑
、
‑
s
‑
或
‑
nrz
‑
，
[0077]
rz表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，
[0078]
2个*2分别表示键合位置。
[0079]
根据本发明的着色树脂粒子分散物，能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像。
[0080]
发挥该效果的理由推测为如下。
[0081]
在本发明的着色树脂粒子分散物中，着色树脂粒子中的聚合物p具有链状结构(参考上述l1及上述l2)。认为由于该结构，聚合物p的玻璃化转变温度(tg)一定程度降低(例如，成为60℃以下)。并且，认为由于聚合物p具有含有式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元的疏水性骨架，与油溶性染料的亲和性高。
[0082]
因此，认为当将本发明的着色树脂粒子分散物或含有本发明的着色树脂粒子分散物的油墨赋予至布帛来形成图像，并对所形成的图像实施热处理的情况下，由于tg低且与油溶性染料的亲和性高的聚合物p的作用，着色树脂粒子容易渗透到布帛的内部。
[0083]
由此，认为图像的光学浓度(换言之，对布帛的染色性)高，且图像的耐摩擦性提高。
[0084]
由于以上的理由，本发明的着色树脂粒子分散物适合用于对布帛形成图像。
[0085]
但是，关于成为图像形成的对象的基材，并不限于布帛，例如，可以为塑料基材等其他基材。
[0086]
例如，当将本发明的着色树脂粒子分散物或含有本发明的着色树脂粒子分散物的油墨赋予至塑料基材上来形成图像，并对所形成的图像实施热处理的情况下，能够在塑料基材上形成光学浓度、硬度及与塑料基材的密合性优异的图像。
[0087]
认为发挥该效果的理由是由于tg低的聚合物p的作用，基于热处理的图像的成膜性变高。
[0088]
并且，聚合物p中的亲水性基团有助于着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的分散稳定性。
[0089]
并且，上述分散稳定性有助于含有着色树脂粒子分散物的油墨从喷墨头的喷出性(以下，也简称为“喷出性”)及上述油墨的保存稳定性。
[0090]
在后述的实施例中，作为着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的分散稳定性的指标，对油墨的喷出性及保存稳定性进行了评价。
[0091]
<水>
[0092]
本发明的着色树脂粒子分散物含有水。
[0093]
即，本发明的着色树脂粒子分散物为着色树脂粒子的水分散物。
[0094]
本发明的着色树脂粒子分散物中的水的含量相对于着色树脂粒子分散物的总量，例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0095]
水的含量的上限也取决于着色树脂粒子等固体成分的量，但相对于着色树脂粒子分散物的总量，例如为90质量％。
[0096]
<着色树脂粒子>
[0097]
本发明的着色树脂粒子分散物至少含有1种着色树脂粒子。
[0098]
着色树脂粒子含有至少1种油溶性染料和至少1种聚合物p。
[0099]
(聚合物p)
[0100]
‑
式(1)所表示的结构单元
‑
[0101]
聚合物p至少包含1种式(1)所表示的结构单元(以下，也称为“单元(1)”)。
[0102]
[化学式3]
[0103][0104]
式(1)中，l1表示碳原子数4～10的链状烃基，2个*1分别表示键合位置。
[0105]
单元(1)优选至少与式(2)所表示的结构单元(以下，也称为“单元(2)”)键合。
[0106]
作为l1所表示的链状烃基，可以举出直链亚烷基、支链亚烷基、直链亚烯基、支链亚烯基、直链亚炔基、支链亚炔基等。
[0107]
作为l1所表示的链状烃基，优选为直链亚烷基或支链亚烷基。
[0108]
l1所表示的链状烃基的碳原子数为4～10，但从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，优选为6～10。
[0109]
作为l1，但从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，尤其优选为碳原子数6～10的亚烷基(即，直链亚烷基或支链亚烷基)。
[0110]
作为用于形成单元(1)的化合物(以下，也称为“单元(1)形成用化合物”)，可以举出具有将单元(1)中的2个
“‑
nh(c＝o)
‑
*1”的各个部位取代为异氰酸酯基(
‑
nco基)的结构的二异氰酸酯化合物。
[0111]
单元(1)形成用化合物的具体例如下所示。
[0112]
但是，单元(1)形成用化合物并不限定于以下的具体例。
[0113]
[化学式4]
[0114][0115]
化合物(1
‑
1)为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
[0116]
化合物(1
‑
2)及化合物(1
‑
3)均为三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)。化合物(1
‑
2)及化合物(1
‑
3)彼此具有异构体的关系。作为tmhdi，可以使用化合物(1
‑
2)及化合物(1
‑
3)的混合物。
[0117]
‑
式(2)所表示的结构单元
‑
[0118]
聚合物p至少包含1种式(2)所表示的结构单元(即，单元(2))。
[0119]
[化学式5]
[0120][0121]
式(2)中，
[0122]
l2表示可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基、或者由聚醚链、聚酯链、聚己内酯链、聚碳酸酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链或聚烯烃链构成的数均分子量为500以上的聚合物链，
[0123]
y1及y2分别独立地表示
‑
o
‑
、
‑
s
‑
或
‑
nrz
‑
，
[0124]
rz表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，
[0125]
2个*2分别表示键合位置。
[0126]
在此，“可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基”的概念中所包含的、包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基是指，具有链状烃基中的至少1个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子取代的结构的有机基团，且是指碳原子数为2～25的基团。
[0127]
作为l2所表示的、可以包含氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数2～25的链状烃基(以下，也简称为“l2所表示的链状烃基”)，优选为未经取代的或具有取代基的亚烷基。
[0128]
作为具有取代基的亚烷基中的取代基，可以举出烷氧基、烷基羰氧基、烷硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基等。
[0129]
单元(2)优选为至少与单元(1)键合。
[0130]
式(2)中，从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，l2所表示的链状烃基的碳原子数优选为4～25，更优选为6～25。
[0131]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，l2所表示的链状烃基优选为可以包含氧原子、氮原子者硫原子的、具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基，
[0132]
更优选为碳原子数6～25的未经取代的支链亚烷基、碳原子数6～25的烷氧基化支链亚烷基(即，被烷氧基取代的支链亚烷基)或碳原子数6～25的烷基羰氧基化支链亚烷基(即，被烷基羰氧基取代的支链亚烷基)。
[0133]
碳原子数6～25的烷氧基化支链亚烷基中的烷氧基的碳原子数优选为1～23，更优选为4～22。
[0134]
碳原子数6～25的烷基羰氧基化支链亚烷基中的烷基羰氧基的碳原子数优选为2～23，更优选为6～22。
[0135]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，l2所表示的链状烃基也优选为被取代基a取代的碳原子数2以上的亚烷基。
[0136]
取代基a优选为选自包括碳原子数2以上的直链烷基、碳原子数3以上的支链烷基、碳原子数2以上的直链烷氧基、碳原子数3以上的支链烷氧基、碳原子数2以上的直链烷氧基烷基及碳原子数3以上的支链烷氧基烷基的组中的至少1种。
[0137]
l2所表示的聚合物链的数均分子量(mn)为500以上。
[0138]
l2所表示的聚合物链的mn优选为500～50000，更优选为1000～40000，进一步优选为1000～30000，进一步优选为1000～10000，进一步优选为1000～5000。
[0139]
在本发明中，数均分子量(mn)及重均分子量(mw)是指，通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算计算出的值。
[0140]
作为使用管柱，例如，使用tskgel(注册商标)superhzm
‑
h、tskgel(注册商标)superhz4000及tskgel(注册商标)superhz200(以上，tosoh corporation制)。
[0141]
l2所表示的聚合物链由聚醚链、聚酯链、聚己内酯链、聚碳酸酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链或聚烯烃链构成。
[0142]
作为聚醚链，可以举出聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚丁二醇链等。
[0143]
作为聚酯链，可以举出从后述的化合物(2
‑
17)pes去除了两末端的羟基的残基。
[0144]
作为聚己内酯链，可以举出从后述的化合物(2
‑
19)pcl去除了两末端的羟基的残基。
[0145]
作为聚碳酸酯链，可以举出从后述的化合物(2
‑
18)pc去除了两末端的羟基的残基。
[0146]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，l2所表示的聚合物链优选不包含环状结构。
[0147]
作为l2所表示的聚合物链，从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，优选为由聚碳酸酯链构成的数均分子量为500以上的聚合物链。
[0148]
聚碳酸酯链优选包含碳原子数2～12(优选为3～8，更优选为3～6)的亚烷基，更优选包含碳原子数2～12(优选为3～8，更优选为3～6)的亚烷基且不包含环状结构，进一步优选为从后述的化合物(2
‑
18)pc去除了两末端的羟基的残基。
[0149]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，
[0150]
优选l2为可以包含氧原子、氮原子或硫原子的、具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基、或者，
[0151]
由聚碳酸酯链构成的数均分子量为500以上的聚合物链。
[0152]
在该方式中，
[0153]
更优选可以包含氧原子、氮原子或硫原子的、具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基为碳原子数6～25的未经取代的支链亚烷基、碳原子数6～25的烷氧基化支链亚烷基或碳原子数6～25的烷基羰氧基化支链亚烷基，
[0154]
聚碳酸酯链包含碳原子数2～12的亚烷基且不包含环状结构。
[0155]
式(2)中，y1及y2分别独立地表示
‑
o
‑
、
‑
s
‑
或
‑
nrz
‑
，rz表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。
[0156]
作为rz，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子。
[0157]
作为y1及y2的每一个，优选为
‑
o
‑
或
‑
s
‑
，更优选为
‑
o
‑
。
[0158]
作为用于形成单元(2)的化合物(以下，也称为“单元(2)形成用化合物”)，
[0159]
优选为具有将单元(2)中的“*2
‑
y1‑”
及
“‑
y2‑
*2”分别取代为羟基、硫醇基或氨基的结构的化合物(例如，二醇化合物、二硫醇化合物、二胺化合物等)，
[0160]
进一步优选为具有将单元(2)中的“*2
‑
y1‑”
及
“‑
y2‑
*2”分别取代为羟基的结构的二醇化合物。
[0161]
作为用于形成l2为聚合物链的单元(2)的单元(2)形成用化合物，且为二醇化合物的情况下的单元(2)形成用化合物为聚合物二醇。
[0162]
作为聚合物二醇，更具体而言，为聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇或聚烯烃二醇。
[0163]
以下，单元(2)形成用化合物的具体例如下所示。
[0164]
但是，单元(2)形成用化合物并不限定于以下的具体例。
[0165]
[化学式6]
[0166][0167]
化合物(2
‑
12)～(2
‑
15)中，nc7h
15
、nc9h
19
、nc
11
h
23
及nc
17
h
35
分别表示正庚基、正壬基、正十一烷基、正十七烷基。
[0168]
化合物(2
‑
16)ppg为作为聚醚二醇的一例的聚丙二醇，n为重复数量。
[0169]
化合物(2
‑
17)pes为聚酯二醇，n为重复数量，ra、rb1及rb2分别独立地为碳原子数2～25的2价的烃基。化合物(2
‑
17)pes中的n个ra可以相同，也可以不同。化合物(2
‑
17)pes中的n个rb1可以相同，也可以不同。
[0170]
化合物(2
‑
18)pc为聚碳酸酯二醇，n为重复数量，rc1及rc2分别独立地为碳原子数2～12(优选为3～8，更优选为3～6)的亚烷基。化合物(2
‑
18)pc中的n个rc1可以相同，也可以不同。
[0171]
化合物(2
‑
19)pcl为聚己内酯二醇，n及m分别为重复数量，rd为碳原子数2～25的亚烷基。
[0172]
作为单元(2)形成用化合物，除了上述的化合物以外，还可以举出聚丁二烯二醇(以下，也称为“pbd”)、聚异戊二烯二醇(以下，也称为“pip”)、聚烯烃二醇等。
[0173]
作为单元(2)形成用化合物的聚合物二醇，可以使用市售品。
[0174]
对于聚合物二醇的市售品，能够参考后述的实施例。
[0175]
并且，对于聚合物二醇的市售品，也可以参考国际公开第2016/152254号的0111段。
[0176]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，聚合物p中的单元(1)及单元(2)的总含量相对于聚合物p的总量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0177]
在聚合物p中，单元(2)相对于单元(1)的摩尔比(以下，也称为“摩尔比〔单元(2)/单元(1)〕”)优选为0.20以上且小于1.00，更优选为0.30以上且0.90以下，进一步优选为0.50以上且0.90以下。
[0178]
‑
亲水性基团
‑
[0179]
聚合物p至少包含1种亲水性基团。
[0180]
如上所述，聚合物p中的亲水性基团有助于着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的分散稳定性。
[0181]
作为亲水性基团，优选为阴离子性基团或非离子性基团，从提高分散稳定性的效果优异的观点而言，优选为阴离子性基团。
[0182]
例如，对相同的分子量的阴离子性基团及非离子性基团进行比较的情况下，阴离子性基团的提高分散稳定性的效果优异。即，在阴离子性基团(尤其优选选自由羧基及羧基的盐组成的组中的至少1种)的分子量较小的情况下，也能够充分发挥提高分散稳定性的效果。
[0183]
作为非离子性基团，可以举出具有聚醚结构的基团，但优选为包含聚亚烷基氧基的1价的基团。
[0184]
作为阴离子性基团，可以进行中和，也可以未进行中和。
[0185]
作为未进行中和的阴离子性基团，可以举出羧基、磺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等。
[0186]
作为进行中和的阴离子性基团，可以举出羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐等。
[0187]
在本发明中，进行中和的阴离子性基团是指“盐”的形态(例如，羧基的盐(例如
‑
coona))的阴离子性基团。
[0188]
中和例如能够使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙基胺等)来进行。
[0189]
作为聚合物p中的亲水性基团，从分散稳定性的观点而言，
[0190]
优选为阴离子性基团，
[0191]
更优选为选自包括羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基及磷酸基的盐的组中的至少1种，
[0192]
进一步优选为选自由羧基及羧基的盐组成的组中的至少1种。
[0193]
作为上述的羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐中的“盐”，优选碱金属盐或有机胺盐，更优选碱金属盐。
[0194]
作为碱金属盐中的碱金属，优选k或na。
[0195]
并且，当聚合物p作为亲水性基团而包含阴离子性基团(例如，选自由羧基及羧基
的盐组成的组中的至少1种)的情况下，当将1g的聚合物p中所包含的阴离子性基团(例如，羧基及羧基的盐)的总毫摩尔数作为聚合物p的酸值的情况下，从分散稳定性的观点而言，聚合物p的酸值优选为0.10mmol/g～2.00mmol/g，更优选为0.30mmol/g～1.50mmol/g。
[0196]
并且，当聚合物p作为亲水性基团具有阴离子性基团的情况下，聚合物p中的阴离子性基团的中和度优选为50％～100％，更优选为70％～90％。
[0197]
在此，中和度是指聚合物p中的“进行中和的阴离子性基团的数量”相对于“未进行中和的阴离子性基团(例如羧基)的数量与进行中和的阴离子性基团(例如羧基的盐)的数量的总计”之比(即，比〔进行中和的阴离子性基团的数量/(未进行中和的阴离子性基团的数量 进行中和的阴离子性基团的数量)〕)。
[0198]
聚合物p的中和度(％)能够通过中和滴定进行测定。
[0199]
‑
具有亲水性基团的结构单元
‑
[0200]
聚合物p优选至少包含1种具有亲水性基团的结构单元。
[0201]
具有亲水性基团的结构单元优选将后述的亲水性基团导入用化合物作为原料而形成。
[0202]
作为具有亲水性基团的结构单元，尤其优选为作为具有阴离子基团的结构单元的、下述式(3)所表示的结构单元(以下，也称为“单元(3)”。)。
[0203]
[化学式7]
[0204][0205]
式(3)中，r
x1
表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，a表示阴离子性基团，2个*3分别表示键合位置。
[0206]
单元(3)优选至少与单元(1)键合。
[0207]
作为a所表示的阴离子性基团的例子，与前述阴离子性基团的例子相同。
[0208]
作为a所表示的阴离子性基团，优选羧基或羧基的盐。
[0209]
聚合物p可以包含a为羧基的方式的单元(3)及a为羧基的盐的方式的单元(3)。
[0210]
相对于聚合物p的总量的具有亲水性基团的结构单元(例如单元(3))的含量优选为3质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
[0211]
相对于聚合物p的总量的具有阴离子性基团的结构单元的含量可以考虑聚合物p的酸值(mmol/g)进行调节。
[0212]
‑
亲水性基团导入用化合物
‑
[0213]
亲水性基团向聚合物p的导入能够使用亲水性基团导入用化合物来进行。
[0214]
亲水性基团导入用化合物中，作为阴离子性基团导入用化合物，
[0215]
可以举出在单元(3)中的2个*3上分别键合有氢原子的化合物；
[0216]
α
‑
氨基酸(具体而言，赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷
氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸)等氨基酸；等。
[0217]
作为在单元(3)中的2个*3上分别键合有氢原子的化合物，可以举出2，2
‑
二羟甲基丙酸(dmpa)、2，2
‑
二羟甲基丁酸(dmba)等。
[0218]
阴离子性基团导入用化合物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；三乙基胺等有机碱等，也可以对阴离子性基团中的至少一部分进行中和来使用。
[0219]
并且，阴离子性基团的中和可以在聚合物p的形成过程(例如着色树脂粒子的形成过程)中进行(参考后述的实施例)。
[0220]
作为亲水性基团导入用化合物中的非离子性基团导入用化合物，优选具有聚醚结构的化合物，更优选具有聚氧化烯基的化合物。
[0221]
聚合物p可以包含除上述的结构单元以外的其他结构单元。
[0222]
但是，当聚合物p包含具有亲水性基团的结构单元的情况下，从图像的光学浓度及耐摩擦性、以及着色树脂粒子的分散稳定性的观点而言，单元(1)、单元(2)及具有亲水性基团的结构单元的总含量相对于聚合物p的总量，优选为80质量％以上。
[0223]
‑
玻璃化转变温度(tg)
‑
[0224]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，聚合物p的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。
[0225]
聚合物p的tg的下限并无特别限制，作为tg的下限，例如，可以举出
‑
50℃、
‑
40℃等。
[0226]
在本发明中，聚合物p的玻璃化转变温度(tg)是指使用差示扫描量热测定(dsc)测定而得的值。
[0227]
玻璃化转变温度的具体测定按照jis k 7121(1987年)或jis k 6240(2011年)中所记载的方法来进行。
[0228]
本发明中的玻璃化转变温度为外推玻璃化转变开始温度(以下，有时称为tig)。
[0229]
对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。
[0230]
当求出玻璃化转变温度时，在比所预想的玻璃化转变温度低约50℃的温度下保持装置直至稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，并制作差热分析(dta)曲线或dsc曲线。
[0231]
外推玻璃化转变开始温度(tig)即本说明书中的玻璃化转变温度是作为如下温度而求出的：将dta曲线或dsc曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的梯度最大的点上画出的切线的交点的温度。
[0232]
‑
重均分子量(mw)
‑
[0233]
从进一步提高着色树脂粒子的分散稳定性的观点而言，聚合物p的重均分子量(mw)优选为5000～50000，更优选为6000～40000，进一步优选为8000～30000，进一步优选为10000～30000。
[0234]
‑
聚合物p的优选方式
‑
[0235]
聚合物p优选包含如下化合物的反应产物的结构：
[0236]
单元(1)形成用化合物(优选为具有将单元(1)中的2个
“‑
nh(c＝o)
‑
*1”的各个部
位取代为异氰酸酯基(
‑
nco基)的结构的二异氰酸酯化合物)；
[0237]
单元(2)形成用化合物(优选为具有将单元(2)中的“*2
‑
y1‑”
及
“‑
y2‑
*2”分别取代为羟基、硫醇基或氨基的结构的化合物)；及
[0238]
亲水性基团导入用化合物(优选为在单元(3)中的2个*3上分别键合有氢原子的化合物)。
[0239]
并且，聚合物p优选包含氨基甲酸酯键。
[0240]
作为氨基甲酸酯键的例子，可以举出通过单元(1)与y1及y2的每一个为
‑
o
‑
的方式的单元(2)键合而形成的氨基甲酸酯键、通过单元(1)与单元(3)键合而形成的氨基甲酸酯键等。
[0241]
聚合物p的主链的末端的结构并无特别限制，作为聚合物p的主链的末端基，优选为碳原子数1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的烷基。
[0242]
关于作为末端的碳原子数1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的烷基，例如，作为封端剂，能够使用碳原子数1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的醇、碳原子数1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的硫醇、碳原子数1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的单烷基胺等形成。
[0243]
并且，从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，聚合物p优选为链状聚合物，更优选为不包含环状结构的链状聚合物。
[0244]
在此，链状聚合物是指不包含交联结构的聚合物。
[0245]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，着色树脂粒子中的聚合物p的含量相对于着色树脂粒子的固体成分量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
[0246]
从进一步提高图像的光学浓度的观点而言，着色树脂粒子中的聚合物p的含量相对于着色树脂粒子的固体成分量，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0247]
在本发明中，当着色树脂粒子包含溶剂(例如后述的油性有机溶剂。以下相同。)的情况下，着色树脂粒子的固体成分量是指除了溶剂之外的总量，当着色树脂粒子不包含溶剂的情况下，是指着色树脂粒子的总量。
[0248]
并且，在本发明中，当着色树脂粒子包含溶剂的情况下，着色树脂粒子的固体成分是指除了溶剂之外的所有成分，当着色树脂粒子不包含溶剂的情况下，是指着色树脂粒子的所有成分。
[0249]
聚合物p的合成方法的优选方式为在后述的油性有机溶剂的存在下，使单元(1)形成用化合物、单元(2)形成用化合物及亲水性基团导入用化合物反应的方式。
[0250]
并且，通过该方式的合成方法，合成作为亲水性基团的阴离子性基团未中和的方式的聚合物，将该聚合物作为原料之一制备着色树脂粒子分散物，在制备阶段中和聚合物的阴离子性基团，由此可以形成聚合物p。
[0251]
(油溶性染料)
[0252]
着色树脂粒子至少含有1种油溶性染料。
[0253]
油溶性染料中的“油溶性”是指，相对于20℃中的水的溶解度为1质量％以下的性质。
[0254]
作为油溶性染料，能够使用在比色指数(c.i.)编号中，使用“solvent”一词的染料。
[0255]
作为油溶性染料的具体例，例如，可以举出：
[0256]
c.i.solvent yellow(溶剂黄)2、14、16、21、33、43、44、56、82、85、93、98、114、131、135、157、160、163、167、176、179、185、189；
[0257]
c.i.solvent red(溶剂红)8、23、24、25、49、52、109、111、119、122、124、135、146、149、150、168、169、172、179、195、196、197、207、222、227、312、313；
[0258]
c.i.solvent blue(溶剂蓝)3、4、5、35、36、38、44、45、59、63、67、68、70、78、83、97、101、102、104、105、111、122；
[0259]
c.i.solvent orange(溶剂橙)3、14、54、60、62、63、67、86、107；
[0260]
c.i.solvent violet(溶剂紫)8、9、11、13、14、26、28、31、36、59；
[0261]
c.i.solvent green(溶剂绿)3、5、7、28；
[0262]
c.i.solvent brown(溶剂棕)53；
[0263]
c.i.solvent black(溶剂黑)3、5、7、27、28、29、34；等。
[0264]
从图像的光学浓度的观点而言，油溶性染料优选包含选自由金属络合物染料及双偶氮染料组成的组中的至少1种。
[0265]
作为金属络合物染料，可以举出铬络合物染料、铜络合物染料、苯胺黑铁络合物染料、钴络合物染料等。
[0266]
其中，从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，优选为铬络合物染料。
[0267]
并且，双偶氮染料是指具有2个偶氮基的非金属络合物染料。
[0268]
作为双偶氮染料，优选为下述式(m
‑
a)所表示的化合物。
[0269]
[化学式8]
[0270][0271]
式(m
‑
a)中，r1～r
20
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0272]
作为上述取代基，可以举出选自下述取代基组a中的取代基(优选为选自下述取代基组a1中的取代基)。
[0273]
式(m
‑
a)中，优选r1及r2表示氢原子。
[0274]
r3～r
18
优选为表示氢原子。
[0275]
r
19
及r
20
分别独立地优选表示烷基，更优选表示碳原子数1～30的烷基，进一步优选表示碳原子数1～10的烷基，进一步优选表示碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示甲基。
[0276]
取代基组a表示国际公开第2017/131107号的0117段中所记载的取代基组。
[0277]
取代基组a1是结合如下而成的组：
[0278]
组a1
‑
2，包括卤原子、烷基(优选为碳原子数1～30)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数6～30)、杂环基(优选为碳原子数3～30)、酰基(优选为碳原子数2～30)、羟基、羧基、磺基、氰基、硝基、烷氧基(优选为碳原子数1～30)、芳氧基(优选为碳原子数6～30)、酰氧基(优选为碳原子数2～30)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30)、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～30)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～30)、氨基、酰氨基(优选为碳原子数1～30)、烷基磺酰氨基(优选为碳原子数1～30)及芳基磺酰氨基(优选为碳原子数6～30)；及
[0279]
将组a1
‑
2中的2个以上组合的基团。
[0280]
作为通式(m
‑
a)所表示的化合物的优选的方式，可以举出下述通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物。
[0281]
[化学式9]
[0282][0283]
通式(m
‑
a
‑
1)中，r
1m
及r
2m
分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，r
3m
表示卤原子、硝基、氰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原子数2～12的酰基。r
1m
及r
2m
可以相互键合而形成环。
[0284]
通式(m
‑
a
‑
1)中，r
1m
及r
2m
分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
[0285]
r
1m
及r
2m
所表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0286]
r
1m
及r
2m
所表示的烷基的碳原子数为1～12，优选1～8，更优选1～5。
[0287]
r
1m
及r
2m
所表示的烷基可以具有取代基，作为取代基并无特别限定，但是例如可以举出羟基、烷基羰氧基(优选碳原子数2～8的烷基羰氧基)、烷基氨基羰氧基(优选碳原子数2～8的烷基氨基羰氧基)、氰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(优选碳原子数2～8的烷基氨基甲酰基)、芳基氨基甲酰基(优选碳原子数7～11的芳基氨基甲酰基，更优选苯基氨基甲酰基)、芳基(优选碳原子数6～10的芳基，更优选苯基)等。
[0288]
r
1m
及r
2m
所表示的烷基优选不具有取代基(即，为未经取代的烷基)。
[0289]
r
1m
及r
2m
可以相互键合而形成环。
[0290]
在r
1m
及r
2m
相互键合而形成环的情况下，通过r
1m
与r
2m
形成亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。该亚烷基可以具有取代基，作为取代基并无特别限定，但是例如作为烷基可以具有的取代基可以举出上述的取代基。
[0291]
从相对于热量的稳定性的观点而言，r
1m
及r
2m
优选表示未经取代的碳原子数1～12的烷基或羟基、烷基羰氧基、或者作为取代基具有烷基氨基羰氧基的碳原子数1～12的烷基，进而从溶解性与制造成本的观点而言，更优选表示未经取代的碳原子数1～12的烷基，更进一步优选表示未经取代的碳原子数1～8的烷基，尤其优选表示未经取代的碳原子数1～5的烷基。
[0292]
进而从溶解性的观点而言，尤其优选r
1m
与r
2m
不同。
[0293]
通式(m
‑
a
‑
1)中的r
3m
表示卤原子、硝基、氰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原
子数2～12的酰基。
[0294]
在r
3m
表示卤原子的情况下，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
[0295]
在r
3m
表示碳原子数2～12的烷氧基羰基的情况下，优选碳原子数2～8的烷氧基羰基，更优选碳原子数2～5的烷氧基羰基。
[0296]
在r
3m
表示碳原子数2～12的酰基的情况下，优选碳原子数2～8的酰基，更优选碳原子数2～5的酰基。并且，作为碳原子数2～12的酰基，例如可以举出碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数6～12的芳基羰基(例如，苯甲酰基等)等，优选碳原子数2～12的烷基羰基。
[0297]
从耐热性的观点而言，r
3m
优选为氟原子、氯原子、硝基、氰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原子数2～12的酰基，更优选为氟原子、氯原子、硝基、氰基、碳原子数2～12的烷基羰基，进一步优选为氯原子、氰基、硝基或碳原子数2～5的烷基羰基，最优选为氯原子、硝基、氰基或乙酰基。
[0298]
通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物的具体例〔化合物(ma
‑
1)～(ma
‑
64)〕如下所示，但通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物并不限定于这些具体例。
[0299]
在以下中，各具体例以表示通式(m
‑
a
‑
1)中的、r
1m
、r
2m
及r
3m
的组合的形式示出。
[0300]
具体例中，化合物(ma
‑
25)～(ma
‑
30)及(ma
‑
52)为通式(m
‑
a
‑
1)中的r
1m
及r
2m
相互键合而形成环的化合物。具体例中，ph表示苯基。
[0301]
[化学式10]
[0302][0303]
[化学式11]
[0304][0305]
通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物优选将下述通式(m
‑
b)所表示的化合物作为中间体来制造。
[0306]
对于通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物的制造方法将在后面叙述。
[0307]
[化学式12]
[0308][0309]
通式(m
‑
b)中，r
3m
表示卤原子、硝基、氰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基或碳原子数2～12的酰基。
[0310]
通式(m
‑
b)中的r
3m
与通式(m
‑
a
‑
1)中的r
3m
的含义相同，具体例及优选范围也相同。
[0311]
通式(m
‑
b)所表示的化合物的具体例〔化合物(mb
‑
1)～(mb
‑
15)〕如下所示，但通式(m
‑
b)所表示的化合物并不限定于以下具体例。在以下中，各具体例以表示通式(m
‑
b)中的r
3m
的形式示出。具体例中，ph表示苯基。
[0312]
[化学式13]
[0313]
化合物r
3m
(mb
‑
1)
‑
cl(mb
‑
2)
‑
f(mb
‑
3)
‑
br(mb
‑
4)
‑
ch3(mb
‑
5)
‑
cn(mb
‑
6)
‑
co2ch3(mb
‑
7)
‑
co2c2h5(mb
‑
8)
‑
co2ch(ch3)2(mb
‑
9)
‑
co2(ch2)3ch3(mb
‑
10)
‑
co2(ch2)7ch3(mb
‑
11)
‑
co2(ch2)
10
ch3(mb
‑
12)
‑
coch3(mb
‑
13)
‑
coch(ch3)3(mb
‑
14)
‑
co(ch2)
10
ch3(mb
‑
15)
‑
coph
[0314]
通式(m
‑
b)所表示的化合物的制造方法并无特别限定，但关于优选的制造方法，在以下所记载的通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物的优选制造方法中进行说明。
[0315]
通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物的制造方法并无特别限定，例如，优选通过依次包括以下工序的方法来制造：
[0316]
将酮化合物(x)与1，8
‑
二氨基萘进行稠合来合成中间体(cp)的工序(第1工序)；
[0317]
使用重氮化剂使邻位取代苯胺(y)形成重氮盐之后，与1
‑
萘胺基进行偶联来合成通式(m
‑
b)所表示的化合物的工序(第2工序)；及
[0318]
使用重氮化剂使通式(m
‑
b)所表示的化合物形成重氮盐之后，与中间体(cp)进行偶联来合成通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物(双偶氮化合物)的工序(第3工序)。
[0319]
具体的方案如下所示。
[0320]
[化学式14]
[0321][0322]
这些合成所需要的原材料均能够作为试剂来得到。例如，1，8
‑
二氨基萘能够作为fujifilm wako pure chemical corporation制试剂(目录编号043
‑
00795)、1
‑
萘胺基能够作为tokyo chemical industry co.，ltd.制试剂(目录编号n0052)、酮化合物(x)能够作为fujifilm wako pure chemical corporation制试剂(目录编号037
‑
02316、066
‑
02122、143
‑
01505及a10895等)、邻位取代苯胺(y)能够作为fujifilm wako pure chemical corporation制试剂(目录编号037
‑
02316、060
‑
02125及025
‑
02492等)来得到。
[0323]
在第1工序中，可以使用溶剂进行反应，也可以在没有溶剂下进行反应。当使用溶剂的情况下，作为溶剂，能够优选使用水、甲醇或乙醇。
[0324]
并且，在第1工序中，也可以使用催化剂，作为催化剂，能够优选使用浓硫酸。
[0325]
作为在第2工序中能够使用的重氮化剂，可以举出亚硝酸钠、亚硝基硫酸、亚硝酸酯类(例如亚硝酸异戊酯)等。从能够便宜地得到的观点出发，优选为亚硝酸钠。
[0326]
作为在第2工序的重氮化中能够使用的溶剂，可以举出水、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸等，但从便宜地制造的观点出发，优选为水。
[0327]
并且，在第2工序的重氮化中，通常使用强酸。作为强酸，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸等，但能够优选使用盐酸或硫酸。关于强酸的使用量，相对于邻位取代苯胺的摩尔数，通常为2.1～10摩尔当量，优选为2.1～4摩尔当量。
[0328]
在第2工序的重氮化中，为了使未反应的重氮化剂失活，也可以使用酰胺硫酸或尿素。
[0329]
作为在第2工序的偶联反应中使用的溶剂，可以举出水、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙酸、丙酸及它们的混合。虽然根据反应基质而不同，但能够优选使用丙酮、甲醇等。
[0330]
在第2工序的偶联反应中，为了制备ph，也可以同时使用碱。作为碱，能够使用氢氧化钠或乙酸钠，但即使不同时使用碱，反应通常也充分进行。
[0331]
关于在第3工序中能够使用的、重氮化剂、重氮化溶剂、重氮化所需要的强酸、未反
应的重氮化剂的失活剂及偶联溶剂，分别能够使用与在第2工序举出的试剂相同的试剂。
[0332]
从图像的光学浓度的观点而言，油溶性染料优选包含选自由铬络合物染料及双偶氮染料组成的组中的至少1种。
[0333]
从图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，油溶性染料优选包含铬络合物染料。
[0334]
从进一步提高图像的光学浓度的观点而言，着色树脂粒子中的油溶性染料的含量相对于着色树脂粒子的固体成分量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
[0335]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，着色树脂粒子中的油溶性染料的含量相对于着色树脂粒子的固体成分量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[0336]
从进一步提高图像的光学浓度的观点而言，聚合物p的含有质量相对于油溶性染料的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔p/染料〕”)，优选为0.10～4.00，更优选为0.10～2.50，进一步优选为0.20～2.50，进一步优选为0.20～1.50，进一步优选为0.25～1.00。
[0337]
(其他成分)
[0338]
着色树脂粒子根据需要可以含有除聚合物p及油溶性染料以外的其他成分，也可以不含有除聚合物p及油溶性染料以外的其他成分。
[0339]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，着色树脂粒子中的聚合物p及油溶性染料的总含量相对于着色树脂粒子的固体成分量优选为80质量％以上。
[0340]
并且，从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，着色树脂粒子的固体成分量相对于着色树脂粒子的总量优选为80质量％以上。
[0341]
作为着色树脂粒子中可含有的其他成分，可以举出油性有机溶剂。
[0342]
当着色树脂粒子含有油性有机溶剂的情况下，所含有的油性有机溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0343]
油性有机溶剂表示相对于20℃下的水的溶解度为10质量％以下的有机溶剂。
[0344]
油性有机溶剂相对于20℃下的水的溶解度优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。当油性有机溶剂相对于20℃中的水的溶解度为5质量％以下的情况下，在乳化时，油(有机成分)与水更加不易混合，从而合成适性及着色树脂粒子的稳定性进一步提高。
[0345]
油性有机溶剂可以包含具有挥发性的油性有机溶剂及具有非挥发性的油性有机溶剂中的任一种。这些之中，具有非挥发性的油性有机溶剂更容易存在于着色树脂粒子中。
[0346]
在此，具有挥发性的油性有机溶剂是指沸点小于100℃的油性有机溶剂。作为具有挥发性的油性有机溶剂，例如，可以举出乙酸乙酯等酯系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂等。
[0347]
具有非挥发性的有机溶剂是指，沸点超过100℃的油性有机溶剂。
[0348]
作为具有非挥发性的油性有机溶剂，从反应时显示非挥发性的观点、及着色树脂粒子分散物或油墨保管时的分散稳定性的观点而言，优选为沸点180℃以上的油性有机溶剂。
[0349]
另外，本发明中的沸点为标准条件(1气压、25℃)下的沸点的值。1气压＝101.325kpa。
[0350]
作为具有非挥发性的油性有机溶剂的具体例，可以举出非卤素磷酸酯(例如
daihachi chemical industry co.，ltd.制tcp)、烷基取代的芳香族化合物(例如eneos corporation制alkene ks
‑
41、kureha corporation制kmc500)、长链烷基取代的酯化合物(例如nof corporation制月桂酸甲酯ks
‑
33、fujifilm wako pure chemical corporation制三(2
‑
乙基己酸)甘油)、二元酸酯(例如invista制dbe、tokyo chemical industry co.，ltd.制琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二异丙酯)、亚烷基二醇衍生物(例如tokyo chemical industry co.，ltd.制乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二苯甲酸酯)等。
[0351]
从式(m
‑
a)所表示的染料的溶解性的观点而言，尤其优选dbe、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二异丙酯、三(2
‑
乙基己酸)甘油、二乙二醇单丁醚乙酸酯或二乙二醇二丁醚。
[0352]
当着色树脂粒子包含油性有机溶剂的情况下，油性有机溶剂的含量相对于着色树脂粒子的固体成分量，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
[0353]
(体积平均粒径)
[0354]
着色树脂粒子的体积平均粒径优选为200nm以下，更优选为20nm～200nm，进一步优选为40nm～150nm。当上述着色树脂粒子的体积平均粒径为200nm以下的情况下，作为喷墨油墨时的喷出性更优异。
[0355]
这里所提及的着色树脂粒子的体积平均粒径是指，使用粒度分布测定装置(例如，nanotrac upa fx150，nikkiso co.，ltd.制，商品名)来测定的值。
[0356]
本发明的着色树脂粒子分散物含有水和上述的着色树脂粒子。
[0357]
本发明的着色树脂粒子分散物可以含有除水及着色树脂粒子以外的其他成分，也可以不含有除水及着色树脂粒子以外的其他成分。
[0358]
从进一步提高图像的光学浓度及耐摩擦性的观点而言，着色树脂粒子分散物中的水及着色树脂粒子的总含量相对于着色树脂粒子分散物的总量，优选为80质量％以上。
[0359]
<着色树脂粒子分散物的制造方法的一例>
[0360]
用于制造本发明的着色树脂粒子分散物的制造方法并无特别限制。
[0361]
以下，示出着色树脂粒子分散物的制造方法的一例(以下，也称为“制法a”)。
[0362]
制法a包括以下工序：
[0363]
准备油相成分的工序，所述油相成分包含中和油性有机溶剂(即，具有挥发性的油性有机溶剂和/或具有非挥发性的油性有机溶剂)、聚合物p或作为亲水性基团的阴离子性基团之前的聚合物p及油溶性染料；
[0364]
准备水相成分的工序，所述水相成分包含水(及根据需要包含中和剂)；及
[0365]
乳化工序，混合油相成分与水相成分，使所得到的混合物乳化而得到乳化物。
[0366]
在制法a中，通过乳化工序，进行着色树脂粒子的形成及所形成的着色树脂粒子向水中的分散，由此，可以得到着色树脂粒子分散在水中的着色树脂粒子分散物。
[0367]
当作为油相成分使用包含中和作为亲水性基团的阴离子性基团之前的聚合物p的油相成分，且作为水相成分使用包含水及中和剂的水相成分的情况下，在乳化工序中，中和阴离子性基团之前的聚合物p中的阴离子性基团的至少一部分被中和，由此，形成含有包含被中和的阴离子性基团(例如
‑
coona)的聚合物p的着色树脂粒子。
[0368]
作为中和剂，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺等碱性化合物。
[0369]
乳化工序中的乳化的方法并没有特别限定，例如，可以举出基于均质机等乳化装置(例如，分散机等)的乳化。
[0370]
乳化中的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。在此，rpm为revolutions per minute(每分钟转数)的缩写。
[0371]
乳化中的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。
[0372]
乳化工序中的乳化也可以在加热下进行。
[0373]
通过在加热下进行乳化，能够更效率良好地形成着色树脂粒子。
[0374]
并且，通过在加热下进行乳化，容易从混合物中去除油相成分中的油性有机溶剂中的至少一部分。
[0375]
作为在加热下进行乳化时的加热温度，优选为35℃～70℃，更优选为40℃～60℃。
[0376]
并且，制法a也可以包括加热工序，所述加热工序中，对上述乳化物或上述乳化物与水的混合物进行加热而去除油性有机溶剂的至少一部分。
[0377]
作为加热工序中的加热温度，优选为35℃～70℃，更优选为40℃～60℃。
[0378]
〔油墨〕
[0379]
本发明的油墨含有前述的本发明的着色树脂粒子分散物。
[0380]
换言之，本发明的油墨含有前述的本发明的着色树脂粒子分散物中的各成分(至少水及着色树脂粒子)。
[0381]
本发明的油墨中的水的含量相对于油墨的总量，例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0382]
水的含量的上限也取决于油墨中的固体成分的量，但相对于油墨的总量，例如为90质量％。
[0383]
本发明的油墨中的、着色树脂粒子的固体成分的含量相对于油墨的总量，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
[0384]
<水性有机溶剂>
[0385]
本发明的油墨优选至少含有1种水性有机溶剂。
[0386]
由此，油墨的稳定性优异(即，不易产生沉淀等)、用作喷墨油墨时的喷出性也优异。
[0387]
在此，水性有机溶剂中的“水性”是指，相对于25℃的蒸留水100g的溶解量超过1g。
[0388]
水性有机溶剂中的上述溶解量优选为5g以上，更优选为10g以上，进一步优选为20g以上。
[0389]
作为水性有机溶剂，可以举出醇系溶剂、酰胺系溶剂、腈系溶剂、聚亚烷基二醇系溶剂、聚亚烷基二醇烷基醚系溶剂等，优选为醇系溶剂或酰胺系溶剂。
[0390]
作为水性有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正正丙醇、异丙醇、正正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6
‑
己三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、二甘油、2
‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1，5
‑
戊二醇、1，6
‑
己二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、聚乙二醇(例如，分子量为400～800)、羟乙基吡咯烷酮、羟丙基吡咯烷酮、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺(heptalactam)、聚乙二醇单甲
醚(分子量为400)、聚乙二醇单甲醚(分子量为550)、聚乙二醇二甲醚(分子量为500)、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(分子量为400)、聚丙二醇(分子量为600)、聚丙二醇(分子量为700)等。
[0391]
关于水性有机溶剂，
[0392]
优选包含选自包括三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、甘油、2
‑
吡咯烷酮、1，5
‑
戊二醇、1，6
‑
己二醇及乙二醇单丁醚的组中的至少1种，
[0393]
更优选包含选自包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、甘油、2
‑
吡咯烷酮及乙二醇单丁醚的组中的至少1种，
[0394]
进一步优选包含选自包括乙二醇、甘油、2
‑
吡咯烷酮及四乙二醇的组中的至少1种。
[0395]
油墨中的水性有机溶剂的含量相对于油墨总量优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
[0396]
若水性有机溶剂的含量在上述范围内，则油墨的稳定性优异(不易产生沉淀等)，作为喷墨油墨的喷出性也优异。
[0397]
<交联剂>
[0398]
本发明的油墨也可以进一步至少包含1种交联剂。
[0399]
交联剂优选为具有至少2个交联性基团的化合物。
[0400]
作为交联剂所具有的交联性基团，优选羧基、羟基、磺酸基、酰胺基等。
[0401]
作为交联剂，可以举出封端异氰酸酯系化合物、噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物等。
[0402]
其中，
[0403]
优选为通过封端剂将二异氰酸酯(例如，hdi(六亚甲基二异氰酸酯)、h6xdi(氢化二甲苯二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、h12mdi(二环己基甲烷二异氰酸酯))的tmp(三羟甲基丙烷)加合物或异氰脲酸酯体封端化的封端异氰酸酯系化合物；或；碳二亚胺化合物。
[0404]
作为封端异氰酸酯系化合物中的封端剂，从解离温度的观点而言，优选为dem(丙二酸二乙酯)、dipa(二异丙胺)、tria(1，2，4
‑
三唑)、dmp(3，5
‑
二甲基吡唑)或meko(丁酮肟)。
[0405]
封端异氰酸酯系化合物还能够用作使其异氰酸酯基的一部分与多元醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚等进行反应而得的低聚物。
[0406]
作为碳二亚胺化合物，优选nisshinbo chemical inc.制的carbodilite水性树脂用交联剂e
‑
02、e
‑
03a、e
‑
05(以上产品名)，从保存稳定性及反应性的观点而言，尤其优选e
‑
05。
[0407]
作为交联剂的解离温度，从交联效率的观点而言，越低越优选，但另一方面，从保存稳定性的观点而言，越高越优选。
[0408]
从这些平衡的观点而言，作为解离温度优选为90℃～180℃，更优选为90℃～120℃，尤其优选为110℃～120℃。
[0409]
并且，优选交联剂作为通过赋予亲水性基团而具有水溶性或自乳化性的交联剂而配合于油墨中。若为该状态，则能够将所配合的油墨粘度设为低粘度，并能够使再分散性优
异。
[0410]
交联剂可以为交联剂粒子。
[0411]
从提高喷墨中的喷出性的观点而言，交联剂粒子的平均粒径优选为200nm以下。
[0412]
这里所提及的平均粒径，能够使用利用粒度分布测定装置(nanotrac upa fx150、nikkiso co.，ltd.制、商品名)测定的体积平均粒径(mv)的值。
[0413]
作为交联剂粒子，并无特别限定，例如，可以举出elastron bn
‑
77(封端异氰酸酯，粒径为19nm，解离温度为120℃以上，dks co.ltd.制)、elastron bn
‑
27(封端异氰酸酯，粒径为108nm，解离温度为180℃以上，dks co.ltd.制)、duranate wm44
‑
70g(封端异氰酸酯，粒径为42nm，解离温度约为90℃，asahi kasei corporation制)、trixene aqua bi200(封端异氰酸酯，粒径为94nm，解离温度为110
‑
120℃，baxenden制)等。
[0414]
当油墨含有交联剂的情况下，油墨中的交联剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
[0415]
<颜料>
[0416]
从调节色相或提高色浓度的观点而言，本发明的油墨也可以进一步至少包含1种颜料。
[0417]
作为颜料，例如，可以举出：
[0418]
炭黑、苯胺黑；
[0419]
c.i.颜料黄3、12、53、55、74、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185；
[0420]
c.i.颜料红112、114、122、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219；
[0421]
c.i.颜料紫19、23；
[0422]
c.i.颜料橙36、43、64；
[0423]
c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17：1、56、60、63；
[0424]
c.i.颜料绿36；等。
[0425]
当本发明的油墨包含颜料的情况下，油墨中的颜料的含量相对于油墨的总量，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。
[0426]
在本发明中，制备油墨时，也能够使用利用分散剂将颜料分散于水中的颜料的水分散体(也称为“颜料水分散体”。)。作为颜料水分散体，例如能够使用日本特开2012
‑
7148号公报中所记载的颜料分散体。并且，作为颜料水分散体，也能够使用pro
‑
jet black apd1000(fujifilm imaging colorants，inc.制)等市售品。
[0427]
作为颜料，还能够使用自己分散型颜料。
[0428]
自己分散型颜料是指即使不使用分散剂也能够分散于水中的颜料。关于自己分散型颜料，例如，可以举出羰基、羟基、羧基、磺基、磷酸基等亲水性基团及它们的盐中的至少一种直接或经由其他基团通过化学键而导入到颜料的表面的颜料。
[0429]
自己分散型颜料优选为自己分散型炭黑。
[0430]
作为能够使用的自己分散型颜料，可以举出自己分散型炭黑cab
‑
o
‑
jet200、cab
‑
o
‑
jet 300、cab
‑
o
‑
jet 400(以上为cabot corporation制)、bonjet cw
‑
1(作为羧基，500μ
mol/g)、bonjet cw
‑
2(作为羧基，470μmol/g)(以上为orient chemical industries co.，ltd.制)、tokai carbon co.，ltd.制的aqua
‑
black 162(作为羧基，约为800μmol/g)等市售品。
[0431]
作为颜料，能够优选使用利用分散剂将颜料分散于水中的颜料的水分散体或者自己分散颜料中的任一种。
[0432]
<石蜡>
[0433]
本发明的油墨也可以至少含有1种石蜡。
[0434]
由此，能够进一步提高图像的耐摩擦性。
[0435]
优选上述石蜡在本发明的油墨中以粒子的形态存在。
[0436]
以下，将粒子形态的石蜡称为“石蜡粒子”。
[0437]
作为石蜡粒子，优选使用石蜡在水中分散的分散体。
[0438]
作为石蜡，优选为聚乙烯蜡、固体石蜡(paraffin wax)或巴西棕榈蜡。
[0439]
作为石蜡的熔点，从提高稳定性和摩擦性的观点而言，优选在60℃～120℃的范围内，更优选在60℃～100℃的范围内。通过提高熔点，能够提高印染油墨的稳定性，另一方面，不使熔点高于所需熔点以上，这对于提高摩擦性是有效的。
[0440]
石蜡的熔点能够通过一般的熔点测定机来进行测定。
[0441]
作为石蜡粒子的体积平均粒径(mw)，从喷墨中的喷出性的观点而言，优选0.3μm以下，更优选0.2μm以下，尤其优选0.1μm以下。
[0442]
体积平均粒径能够通过与上述着色树脂粒子相同的方法来进行测定。
[0443]
当本发明的油墨包含石蜡的情况下，作为石蜡的含量，相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
[0444]
作为石蜡粒子，也可以使用市售品。
[0445]
作为市售品，例如，可以举出polylon l
‑
787(chukyo yushi co.，ltd.制，聚乙烯，非离子，熔点102℃，体积平均粒径0.1μm)、hydrins
‑
703(chukyo yushi co.，ltd.制、石蜡(paraffin)，阴离子，熔点75℃，体积平均粒径0.1μm)、r108(chukyo yushi co.，ltd.制，石蜡(paraffin)，非离子，熔点66℃，体积平均粒径0.2μm)、cellosol524(chukyo yushi co.，ltd.制，巴西棕榈，非离子，熔点83℃，体积平均粒径0.07μm)等。
[0446]
<表面活性剂>
[0447]
本发明的油墨能够至少含有1种表面活性剂。
[0448]
作为表面活性剂，并无特别限制，能够使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等公知的表面活性剂。
[0449]
作为表面活性剂，从用作喷墨油墨时的喷出性的观点而言，优选为非离子系表面活性剂，其中，尤其优选为乙炔系表面活性剂。
[0450]
作为乙炔系表面活性剂的市售品的例子，可以举出nissin chemical co.，ltd.制的surfynol(注册商标)系列、nissin chemical co.，ltd.制的olfine(注册商标)系列等。
[0451]
当本发明的油墨含有表面活性剂的情况下，从用作喷墨油墨时的喷出性的观点而言，表面活性剂的含量相对于油墨的总量，优选为0.1质量％～2.0质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％。
[0452]
<其他成分>
[0453]
本发明的油墨也可以含有除上述成分以外的其他成分。
[0454]
作为其他成分，例如，可以举出除上述油溶性染料以外的染料、颜料、交联剂、石蜡、ph调节剂、荧光增亮剂、表面张力调节剂、消泡剂、干燥抑制剂、润滑剂、增稠剂、紫外线吸收剂、褪色抑制剂、抗静电剂、消光剂、抗氧化剂、电阻率调节剂、防锈剂、还原抑制剂、防腐剂、防霉剂及螯合剂等。
[0455]
关于其他成分，也可以参考国际公开第2017/131107号的记载。
[0456]
<用途>
[0457]
本发明的油墨的用途并无特别限制。
[0458]
本发明的油墨例如用作喷墨油墨。当将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，可以确保从喷墨头的喷出性。
[0459]
并且，如上所述，根据本发明的油墨，能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像，因此，本发明的油墨适合作为印染用油墨，尤其适合作为喷墨印染用油墨。
[0460]
当将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，油墨的表面张力优选为20mn/m～70mn/m，更优选为25mn/m～60mn/m。
[0461]
这里所提及的表面张力是指在25℃下测定的值。
[0462]
表面张力的测定，例如，能够利用automatic surface tensiometer cbvp
‑
z(kyowa interface sci ence co.，ltd.制)进行。
[0463]
并且，当将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，油墨的粘度优选为40mpa
·
s以下，更优选为30mpa
·
s以下。
[0464]
这里所提及的粘度为在25℃下测定的值。
[0465]
作为粘度计，例如，能够使用viscometer tv
‑
22型粘度计(toki sangyo co.，ltd.制)。
[0466]
〔油墨组〕
[0467]
本发明的油墨可以单独使用1种，也可以以油墨组的方式使用。
[0468]
这里所提及的油墨组具备2种以上的油墨，该2种以上的油墨中的至少1种为作为本发明的油墨的油墨组。
[0469]
即，油墨组可以为由2种以上的本发明的油墨构成的油墨组，也可以为由1种以上的本发明的油墨和1种以上的其他油墨构成的油墨组。
[0470]
作为油墨组的一例，可以举出包含黑色油墨、黄色油墨、品红色油墨及蓝色油墨的油墨组，且油墨组中的至少1种油墨为本发明的油墨的方式。
[0471]
该方式中，尤其优选黑色油墨为本发明的油墨的方式。
[0472]
〔喷墨印染方法〕
[0473]
本发明的油墨能够用于对所有基材的图像形成，尤其适合用于对布帛形成图像。
[0474]
作为对布帛形成图像的一例，可以举出以下的喷墨印染方法a。
[0475]
喷墨印染方法a包括以下工序：
[0476]
通过喷墨法将本发明的油墨赋予至布帛来形成图像的工序(以下，也称为“图像形成工序”)；及
[0477]
对图像实施热处理的工序(以下，也称为“热处理工序”)。
[0478]
根据喷墨印染方法a，能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像。
[0479]
关于布帛的具体例，在后面进行叙述。
[0480]
在喷墨印染方法a中，不需要有时设置于一般的印染方法中的、转印工序、印染浆料赋予工序等。
[0481]
并且，在喷墨印染方法a中，也不需要有时设置于一般的喷墨印染方法中的蒸汽处理工序(即，通过蒸汽处理使图像定影的工序)。在一般的喷墨印染方法中，特别是有时通过蒸汽处理工序来确保图像的光学浓度及耐摩擦性。
[0482]
在喷墨印染方法a中，即使在省略了蒸汽处理工序的情况下，也能够对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像。
[0483]
在喷墨印染方法a中，作为成为图像形成的对象的布帛，可以为通过包含凝聚剂的水性预处理液实施了预处理的布帛。
[0484]
当成为图像形成的对象的布帛为实施了预处理的布帛的情况下，在图像形成工序中，通过凝聚剂的作用，在布帛表面形成色浓度高的图像。接着，在热处理工序中，通过聚合物p的作用，图像渗透至布帛的内部。通过这些过程，可以对布帛定影光学浓度及耐摩擦性更优异的图像。
[0485]
实施了预处理的布帛也可以是在实施喷墨印染方法a之前，预先准备好的布帛。
[0486]
并且，喷墨印染方法a可以在图像形成工序之前包括预处理工序，所述预处理工序中，将包含凝聚剂的水性预处理液赋予至布帛，得到经预处理的布帛。
[0487]
以下，关于喷墨印染方法a中可以包括的各工序进行说明。
[0488]
(预处理工序)
[0489]
预处理工序为将包含凝聚剂的水性预处理液赋予至布帛上而得到经预处理的布帛的工序。
[0490]
作为将水性预处理液赋予至布帛上的方法，并无特别限定，但是可以举出涂布法、填充(padding)法、喷墨法、喷涂法、丝网印刷法等。
[0491]
作为水性预处理液中所包含的凝聚剂，只要具有使着色树脂粒子凝聚的作用，则并无特别限定，但是优选为选自有机酸、多价金属盐及阳离子性化合物中的至少1种，更优选为选自多价金属盐及阳离子性化合物中的至少1种。
[0492]
‑
多价金属盐
‑
[0493]
多价金属盐为由2价以上的金属离子和阴离子构成的化合物。
[0494]
具体而言，可以举出氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、碳酸镁、硫酸钡、氯化钡、硫化锌、碳酸锌、硝酸铜等。
[0495]
‑
阳离子性化合物
‑
[0496]
作为阳离子性化合物，并无特别限定，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
[0497]
作为低分子的阳离子性化合物，例如，可以举出(2
‑
羟乙基)三甲基氯化铵、苯甲酰氯化胆碱、苄基三乙基氯化铵、三甲基乙酰肼氯化铵、1
‑
丁基
‑1‑
甲基吡咯烷氯化物、3
‑
羟基
‑4‑
(三甲基铵基)丁酸盐酸盐、缩水甘油三甲基氯化铵、l
‑
肉毒碱盐酸盐等。
[0498]
作为高分子的阳离子性化合物，例如，可以举出聚丙烯胺或其衍生物、胺
‑
表卤代醇共聚物或其他季铵盐型阳离子聚合物等、可溶于水且在水中带正电荷的阳离子性高分子。另外，根据情况，还能够使用水分散性阳离子聚合物。
[0499]
凝聚剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0500]
水性预处理液例如包含前述的凝聚剂和水。
[0501]
水性预处理液也可以进一步含有水性有机溶剂、表面活性剂等其他成分。
[0502]
作为水性预处理液中可以含有的成分，能够适当参考油墨中可以含有的成分。
[0503]
(图像形成工序)
[0504]
图像形成工序为通过喷墨法将本发明的油墨赋予至布帛来形成图像的工序。
[0505]
在本发明中，有时将通过图像形成工序而形成图像的布帛称为着色布。
[0506]
基于图像形成工序中的喷墨法的油墨的赋予能够使用公知的喷墨记录装置进行。
[0507]
作为喷墨记录装置，并无特别限制，能够任意选择并使用能够达成目标解析度的公知的喷墨记录装置。
[0508]
作为喷墨记录装置，例如，可以举出包含油墨供给系统、温度传感器及加热机构的装置。
[0509]
油墨供给系统例如包含：包含本发明的油墨的原罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨供给罐、过滤器及压电型喷墨头。压电型喷墨头能够以如下方式进行驱动：能够以优选为320dpi
×
320dpi～4000dpi
×
4000dpi、更优选为400dpi
×
400dpi～1600dpi
×
1600dpi、进一步优选为720dpi
×
720dpi的解析度喷出优选为1pl(皮升)～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸点。另外，dpi(dot per inch：每英寸点数)表示每2.54cm(1英寸)的点数。
[0510]
<热处理工序>
[0511]
热处理工序为对在上述图像形成工序中得到的图像实施热处理的工序。
[0512]
通过本工序中的热处理，通过着色树脂粒子中的聚合物p的作用，图像渗透至布帛的内部，由此，可以得到光学浓度及耐摩擦性优异的图像。
[0513]
热处理工序中的热处理的温度(图像的温度)优选为100℃～220℃，更优选为130℃～200℃。
[0514]
热处理工序中的热处理的时间优选为20秒～300秒，更优选为30秒～240秒，进一步优选为40秒～180秒。
[0515]
热处理工序中的热处理可以为喷墨印染中公知的蒸汽处理，但从简化工序的观点而言，优选为除蒸汽处理以外的热处理。
[0516]
作为除蒸汽处理以外的热处理，优选为将形成有图像的布帛(即，着色布)进行热压的方式的热处理。在该方式的热处理中，通过对着色布进行热压，能够对着色布中的图像进行热处理。
[0517]
热压能够使用公知的热压机进行。
[0518]
如上所述，在喷墨印染方法a中，即使在省略了蒸汽处理的情况下，也能够通过除蒸汽处理以外的热处理，对布帛形成光学浓度及耐摩擦性优异的图像。
[0519]
喷墨印染方法a也可以包括除上述工序以外的其他工序。
[0520]
作为其他工序，例如，可以举出使用后处理剂对热处理工序之后的着色布实施后处理的后处理工序等喷墨印染方法中的公知的工序。
[0521]
<布帛>
[0522]
喷墨印染方法a能够应用于各种布帛。
[0523]
作为布帛中的纤维种类，可以举出尼龙、聚酯、丙烯腈等合成纤维；乙酸酯、人造丝
等半合成纤维；棉、丝、毛等天然纤维；由选自包括合成纤维、半合成纤维及天然纤维的组中的2种以上构成的混合纤维；等。
[0524]
作为布帛中的纤维种类，优选为选自棉及聚酯中的至少1种。
[0525]
作为布帛的方式，可以举出织物、编织物、无纺布等。
[0526]
布帛也可以为布帛制品用布帛。
[0527]
作为布帛制品，可以举出服装(例如，t恤、运动衫、运动衫(jersey)、短裤、潜水服、连衣裙、衬衫等)、床上用品、手帕等。
[0528]
〔其他图像形成方法〕
[0529]
当然，本发明的油墨也可以用于除喷墨印染方法a以外的图像形成方法。
[0530]
作为除喷墨印染方法a以外的图像形成方法，可以举出将喷墨印染方法a中的布帛变更为除布帛以外的基材的方法。
[0531]
作为除布帛以外的基材，例如，可以举出塑料基材。
[0532]
作为塑料基材中的塑料，可以举出聚氯乙烯(pvc)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等。
[0533]
塑料基材可以进行电晕处理。
[0534]
根据本发明的油墨，不仅在pet基材等一般的塑料基材，而且在很难在基于水性油墨的图像形成中确保与图像的密合性的基材上，也能够形成密合性优异的图像。
[0535]
作为很难在基于水性油墨的图像形成中确保与图像的密合性的基材，可以举出不具有极性基团的疏水性基材。
[0536]
作为不具有极性基团的疏水性基材，可以举出ps基材、经电晕处理的pp基材(有时称为“电晕pp”)、pe基材、pe层合而成的纸基材等。
[0537]
实施例
[0538]
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0539]
〔实施例1〕
[0540]
<聚合物p的合成>
[0541]
向三口烧瓶中，加入作为单元(1)形成用化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)55.07g、作为亲水性基团导入用化合物的2，2
‑
二羟甲基丙酸(dmpa)6.87g、作为单元(2)形成用化合物的乙二醇(即，化合物(2
‑
1))12.33g及乙酸乙酯49.52g，在70℃下进行了加热。
[0542]
接着，向上述三口烧瓶中，添加0.247g的neostann u
‑
600(nittoh chemical co.，ltd.制、无机铋催化剂；以下，也称为“u
‑
600”)，在70℃下搅拌了5小时。
[0543]
接着，向其添加异丙醇218.0g及乙酸乙酯197.0g，在70℃下搅拌了3小时。
[0544]
将上述搅拌3小时之后的反应液自然冷却至室温(23℃)，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到了聚合物p的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯/异丙醇的混合溶液)。
[0545]
另外，上述的量的异丙醇中的一部分也作为聚合物p的封端剂发挥功能。
[0546]
将聚合物p中的、用于形成各单元的化合物(原料)的种类、mw、tg(℃)及酸值(mmol/g)示于表1。
[0547]
<着色树脂粒子分散物的制备>
[0548]
(油相成分的制备)
[0549]
将乙酸乙酯、聚合物p的30质量％溶液、作为油溶性染料(详细而言，作为铬络合物染料的黑染料)的c.i.solvent black 28(以下，也称为“sb28”)进行混合，并通过搅拌15分钟，得到了固体成分30质量％的油相成分149.8g。
[0550]
在油相成分的制备中，将聚合物p的30质量％溶液及sb28的使用量分别调节为如下：
[0551]
相对于所制造的着色树脂粒子的固体成分的聚合物p的含量(在表1中，设为“量(质量％)”)成为40质量％、
[0552]
相对于所制造的着色树脂粒子的固体成分的sb28的含量(在表1中，设为“量(质量％)”)成为60质量％、
[0553]
所制造的着色树脂粒子中的含有质量比〔p/染料〕(即，聚合物p的含有质量相对于油溶性染料的含有质量之比)成为0.67。
[0554]
(水相成分的制备)
[0555]
将蒸馏水135.3g及作为中和剂的氢氧化钠进行混合，通过搅拌15分钟，制备了水相成分。
[0556]
在所制造的着色树脂粒子中，将作为中和剂的氢氧化钠的使用量调节为中和度(即，羧基的钠盐的数量相对于羧基与羧基的钠盐的总数之比比例)成为90％。
[0557]
(着色树脂粒子水分散物的制备)
[0558]
将上述油相成分及上述水相成分进行混合，在室温下使用均质机以18000rpm使所得到的混合物乳化10分钟，从而得到了乳化物。将所得到的乳化物添加到蒸馏水48.0g，对所得到的液体在50℃下进行加热，通过在50℃下搅拌5小时，从上述液体蒸馏去除了乙酸乙酯及异丙醇。
[0559]
将蒸馏去除了乙酸乙酯及异丙醇的液体以固体成分含量成为20质量％的方式，用蒸留水进行稀释，由此得到了含有着色树脂粒子及水的黑色的着色树脂粒子分散物。
[0560]
在表1中示出，着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的体积平均粒径(在表1中，简称为“粒径(nm)”)。
[0561]
<油墨的制备>
[0562]
将上述着色树脂粒子分散物、下述表面活性剂、甘油及蒸留水进行混合，将所得到的混合物利用聚四氟乙烯(ptfe)制膜过滤器(孔径：1μm)进行过滤，由此得到了具有以下组成的油墨。该实施例1的油墨为黑色油墨。
[0563]
‑
油墨的组成
‑
[0564]
·
着色树脂粒子的固体成分(即，上述着色树脂粒子分散物中的固体成分)
…
10质量份
[0565]
·
表面活性剂(nissin chemical co.，ltd.制“olfine e1010”)
…
1质量份
[0566]
·
甘油
…
20质量份
[0567]
·
蒸留水
…
69质量份
[0568]
<喷墨印染>
[0569]
通过将上述油墨赋予至布帛来形成图像，得到了着色布，对所得到的着色布实施热处理、实施了喷墨印染。
[0570]
作为布帛，使用了预先进行了预处理的棉布帛。
[0571]
以下，示出详细内容。
[0572]
(棉布帛的预处理)
[0573]
棉布帛的预处理以如下方式实施。
[0574]
将pas
‑
h
‑
1l(凝聚剂，nittobo medical co.，ltd.制，固体成分28质量％)(100质量份)、byk348(byk japan kk制)(5质量份)、2
‑
吡咯烷酮(50质量份)、甘油(50质量份)及水(845质量份)进行混合，通过搅拌，制备了水性预处理液。
[0575]
通过填充法，将上述水性预处理液以轧液率70％渗透至棉布帛(棉宽40、shikisensha co.，ltd.制)，使其干燥了24小时。
[0576]
在此，轧液率(％)表示对包含水性预处理液的布帛进行了挤压之后的、相对于布帛的水性预处理液的剩余量(质量比率)。
[0577]
(油墨的赋予)
[0578]
使用喷墨打印机(px
‑
045a，seiko epson corporation制)，将上述油墨赋予至实施了前述的预处理的棉布帛来形成实心图像，得到了着色布。
[0579]
(热处理(热压))
[0580]
将上述着色布在20℃下干燥了12小时。
[0581]
使用热压机(台式自动平压机af
‑
54ten型，asahi kasei corporation制)，将干燥后的着色布在140℃、120秒的条件下，进行了热处理。由此，对干燥后的着色布中的实心图像进行了热处理。
[0582]
<评价>
[0583]
使用上述油墨及上述热处理后的着色布，实施了以下的评价。
[0584]
将结果示于表1中。
[0585]
(图像的光学浓度)
[0586]
测定上述热处理后的着色布的光学浓度(od(optical density：光密度)值)，按照下述评价标准，对上述热处理后的着色布中的图像的光学浓度进行了评价。
[0587]
使用测色机(gretag macbeth spectrolino，x
‑
rite inc.制)，测定了od值。
[0588]
在以下的评价标准中，图像的光学浓度最优异的等级为sss。
[0589]
‑
图像的光学浓度的评价标准
‑
[0590]
sss：od值为1.7以上
[0591]
ss：od值为1.6以上且小于1.7
[0592]
s：od值为1.4以上且小于1.6
[0593]
a：od值为1.2以上且小于1.4
[0594]
b：od值为1.0以上且小于1.2
[0595]
c：od值为0.8以上且小于1.0
[0596]
d：od值小于0.8
[0597]
(图像的耐摩擦性)
[0598]
根据iso105
‑
x12，对上述热处理后的着色布中的图像的耐摩擦性进行了评价。
[0599]
在干燥条件及湿润条件中分别进行了图像的耐摩擦性的评价。
[0600]
在此，干燥条件(在表1中，标记为“干燥”)是指用不含水的干燥的白布擦拭的条
件，湿润条件(在表1中，标记为“湿润”)是指用含水的白布擦拭的条件。
[0601]
在图像的耐摩擦性的评价结果中，图像的耐摩擦性最优异的等级为5。
[0602]
(图像的耐光性)
[0603]
使用氙弧灯式耐光性及耐候性试验机，根据iso 105
‑
b02，对上述热处理后的着色布中的图像的耐光性进行了评价。
[0604]
在图像的耐光性的评价结果中，图像的耐光性最优异的等级为5。
[0605]
(图像的耐汗性)
[0606]
根据iso 105
‑
e04，对上述热处理后的着色布中的图像的耐汗性进行了评价。
[0607]
分别使用酸性汗(以下，简称为“酸”)、碱性汗(以下，简称为“碱”)进行了图像的耐汗性的评价。
[0608]
在图像的耐汗性的评价结果中，图像的耐汗性最优异的等级为5。
[0609]
(图像的耐洗性)
[0610]
根据iso 105
‑
c06，对上述热处理后的着色布中的图像的耐洗性进行了评价。
[0611]
在图像的耐洗性的评价结果中，图像的耐洗性最优异的等级为5。
[0612]
(图像的耐干洗性)
[0613]
根据iso 105
‑
d01，上述热处理后的着色布中的图像的耐干洗性(以下，也称为“耐dc性”)进行了评价。
[0614]
在图像的耐dc性的评价结果中，图像的耐dc性最优异的等级为5。
[0615]
另外，在表1～表3中的、耐摩擦性、耐汗性、耐洗性及耐dc性的各评价结果中，
[0616]“1
‑
2”的标记是指高于等级1且低于等级2，
[0617]“2
‑
3”的标记是指高于等级2且低于等级3，
[0618]“3
‑
4”的标记是指高于等级3且低于等级4，
[0619]“4
‑
5”的标记是指高于等级4且低于等级5。
[0620]
(油墨的喷出性)
[0621]
作为着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的分散稳定性的指标，对油墨的喷出性进行了评价。以下，示出详细内容。
[0622]
从喷墨打印机(fujifilm dimatix，inc.制、dmp)的喷头喷出制备之后在室温下保管1天以内的上述油墨30分钟，然后停止了喷出。在停止喷出起经过5分钟后，在聚苯乙烯基材(robert horne社制的“falcon hi impact polystyrene”)上，再次使上述油墨从上述喷头喷出，形成了5cm
×
5cm的实心图像。
[0623]
用肉眼观察所得到的实心图像，确认有无因不喷出喷嘴的产生而引起的点缺失，按照下述评价标准，对油墨的喷出性进行了评价。
[0624]
下述评价标准中，油墨的喷出性最优异的等级为a。
[0625]
‑
喷出性的评价标准
‑
[0626]
a：未确认到因不喷出喷嘴的产生而引起的点缺失的产生，并且得到了良好的图像。
[0627]
b：稍微确认到因不喷出喷嘴的产生而引起的点缺失的产生，但是实际使用上没有问题的程度。
[0628]
c：有因不喷出喷嘴的产生而引起的点缺失的产生，是实际使用上有问题的图像。
[0629]
d：无法从喷头喷出。
[0630]
(油墨的保存稳定性)
[0631]
作为着色树脂粒子分散物中的着色树脂粒子的分散稳定性的指标，对油墨的保存稳定性进行了评价。以下，示出详细内容。
[0632]
将制备之后在室温下保管1天以内的上述油墨密封到容器中，在50℃下经过4周。
[0633]
使用经过4周后的油墨，进行了与上述油墨的喷出性的评价相同的评价。
[0634]
〔实施例2～实施例21〕
[0635]
在实施例2～实施例18及实施例19～实施例21(即，除了后述的实施例18
‑
2及实施例18
‑
3以外)中，除了以下的点以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0636]
将结果示于表1中。
[0637]
‑
与实施例1相比的变更点
‑
[0638]
·
在聚合物p的合成中，不变更单元(1)形成用化合物及单元(2)形成用化合物的合计使用质量、以及使用摩尔比〔单元(2)形成用化合物/单元(1)形成用化合物〕，而将单元(1)形成用化合物的种类及单元(2)形成用化合物的种类的组合变更为表1所示的组合。
[0639]
·
以聚合物p的重均分子量成为15000的方式，调节了反应条件(反应温度及反应时间)。
[0640]
表1中，单元(1)形成用化合物栏及单元(2)形成用化合物栏所示的、hdi、(2
‑
1)等的化合物的详细内容如上所述。
[0641]
在实施例3中使用的化合物“(2
‑
16)ppg”(聚丙二醇)的数均分子量(mn)为1000。
[0642]
在实施例4及实施例5中使用的化合物“(2
‑
17)pes”(聚酯二醇)分别为如下：
[0643]
kuraray co.，ltd.制的polyol p
‑
1010〔在表中，标记为“p1010”。mn为1000。ra为碳原子数4的亚烷基(详细而言，源自己二酸的基团)，rb1及rb2分别为碳原子数6的亚烷基(详细而言，源自3
‑
甲基戊二醇的基团)。〕及kuraray co.，ltd.制的polyol p
‑
1012〔在表中，标记为“p1012”。mn为1000。ra为碳原子数4的亚烷基(详细而言，源自己二酸的基团)或亚苯基(详细而言，源自对苯二甲酸的基团)(但是，多个ra的一部分为源自己二酸的基团，多个ra中的剩余为源自对苯二甲酸的基团)、rb1及rb2分别为碳原子数6的亚烷基(详细而言，源自3
‑
甲基戊二醇的基团)。〕。
[0644]
在实施例6中使用的化合物“(2
‑
19)pcl”(聚己内酯二醇)为daicel corporation.制的placcel(注册商标)212(mn为1250。)。
[0645]
在实施例7中使用的pbd(聚丁二烯二醇)为nippon soda co.，ltd.的nisso
‑
pb(注册商标)g
‑
1000(mn为1400。)。
[0646]
在实施例8及实施例9中使用的pip分别为如下：
[0647]
idemitsu kosan co.，ltd.制的poly ip(mn为2500。)；及
[0648]
idemitsu kosan co.，ltd.制的epol(mn为2500。)。
[0649]
在实施例17～实施例21中使用的化合物“(2
‑
18)pc”(聚碳酸酯二醇)分别为如下：
[0650]
asahi kasei chemicals corporation制的duranol(注册商标)t5650(在表中，简单标记为“t5650”。mn为500。rc1及rc2分别为碳原子数5或6的亚烷基。)；
[0651]
asahi kasei chemicals corporation制的duranol(注册商标)t5651(在表中，简单标记为“t5651”。mn为1000。rc1及rc2分别为碳原子数5或6的亚烷基。)；
[0652]
asahi kasei chemicals corporation制的duranol(注册商标)t5652(在表中，简单标记为“t5652”。mn为2000。rc1及rc2分别为碳原子数5或6的亚烷基。)；
[0653]
asahi kasei chemicals corporation制的duranol(注册商标)t3451(在表中，简单标记为“t3451”。mn为1000。rc1及rc2分别为碳原子数3或4的亚烷基。)；及
[0654]
kuraray co.，ltd.制的c1090(在表中，简单标记为“c1090”。mn为1000。rc1及rc2分别为碳原子数6的亚烷基(源自3
‑
甲基戊二醇的基团)。)。
[0655]
在实施例18
‑
2中，在油墨的制备中，通过将着色树脂粒子分散物的一部分置换为炭黑颜料分散液(cabot corporation.制的cab
‑
o
‑
jet(注册商标)300)，使油墨的组成变更为如下，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0656]
将结果示于表1中。
[0657]
‑
油墨的组成(实施例18
‑
2)
‑
[0658]
·
着色树脂粒子的固体成分(即，上述着色树脂粒子分散物中的固体成分)
…
9质量份
[0659]
·
炭黑颜料(即，cab
‑0‑
jet(注册商标)300中的固体成分)
…
1质量份
[0660]
·
表面活性剂(nissin chemical co.，ltd.制“olfine f1010”)
…
1质量份
[0661]
·
甘油
…
20质量份
[0662]
·
蒸留水
…
69质量份
[0663]
在实施例18
‑
3中，在油墨的制备中，通过将蒸留水的一部分置换为chukyo yushi co.，ltd.制的polylon l787(聚乙烯蜡的水分散液)，使油墨的组成变更为如下，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0664]
将结果示于表1中。
[0665]
‑
油墨的组成(实施例18
‑
3)
‑
[0666]
·
着色树脂粒子的固体成分(即，上述着色树脂粒子分散物中的固体成分)
…
10质量份
[0667]
·
表面活性剂(nissin chemical co.，ltd.制“olfine f1010”)
…
1质量份
[0668]
·
聚乙烯蜡(即，polylon l787中的固体成分)
…
1质量份
[0669]
·
甘油
…
20质量份
[0670]
·
蒸留水
…
68质量份
[0671]
〔实施例22～实施例26〕
[0672]
除了以下的点以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0673]
将结果示于表2中。
[0674]
‑
与实施例18相比的变更点
‑
[0675]
·
在聚合物p的合成中，不变更摩尔比〔单元(2)形成用化合物/单元(1)形成用化合物〕，而变更单元(1)形成用化合物及单元(2)形成用化合物的合计使用质量与亲水性基团导入用单体的使用质量之比，由此将聚合物p的酸值如表2所示进行了变更。
[0676]
·
以使聚合物p的重均分子量成为15000的方式，调节了反应条件(即，反应温度及反应时间)。
[0677]
〔实施例27～实施例29〕
[0678]
除了以下的点以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0679]
将结果示于表2中。
[0680]
‑
与实施例18相比的变更点
‑
[0681]
·
以使聚合物p的重均分子量成为表2所示的值的方式，调节了反应条件(即，反应温度及反应时间)。
[0682]
〔实施例30～实施例39〕
[0683]
将油溶性染料的种类如表2所示进行了变更，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0684]
将结果示于表2中。
[0685]
表1～表3中的油溶性染料的详细内容如下所示。
[0686]
·
sb28
…
c.i.solvent black 28(黑染料，铬络合物)
[0687]
·
sb3
…
c.i.solvent black 3(黑染料，双偶氮染料)
[0688]
·
ma
‑2…
前述的化合物(ma
‑
2)(通式(m
‑
a
‑
1)所表示的化合物的具体例)(黑染料，双偶氮染料)
[0689]
·
sb7
…
c.i.solvent black 7(黑染料，苯胺黑铁络合物染料)
[0690]
·
sb27
…
c.i.solvent black 27(黑染料，铬络合物)
[0691]
·
sb29
…
c.i.solvent black 29(黑染料，铬络合物)
[0692]
·
sr122
…
c.i.solvent red 122(红色染料，铬络合物染料)
[0693]
·
sblue70
…
c.i.solvent blue 70(蓝色染料，铜络合物)
[0694]
·
sy42
…
c.i.solvent yellow 42(黄色染料，双偶氮染料)
[0695]
将实施例38中的质量比〔sb28/sb3〕设为54/6，实施例39中的质量比〔sb28/sy42〕设为54/6。
[0696]
实施例35为使用了红色染料、红色的着色树脂粒子分散物及红色的油墨的例子，实施例36为使用了蓝色染料、蓝色的着色树脂粒子分散物及蓝色的油墨的例子，实施例37为使用了黄色染料、黄色的着色树脂粒子分散物及黄色的油墨的例子。
[0697]
〔实施例40～实施例43〕
[0698]
将着色树脂粒子中的、聚合物p相对于油溶性染料的含有质量比(表1～表3中，“含有质量比〔p/染料〕”)如表3所示进行了变更，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
[0699]
将结果示于表3中。
[0700]
〔比较例1及比较例2〕
[0701]
除了以下的点以外，进行了与实施例32相同的操作。
[0702]
将结果示于表3中。
[0703]
‑
与实施例32相比的变更点
‑
[0704]
·
在聚合物p的合成中，不变更单元(1)形成用化合物及单元(2)形成用化合物的合计使用质量、以及使用摩尔比〔单元(2)形成用化合物/单元(1)形成用化合物〕，而将单元(1)形成用化合物的种类及单元(2)形成用化合物的种类的组合变更为表3所示的组合。
[0705]
·
以聚合物p的重均分子量成为15000的方式，调节了反应条件(反应温度及反应时间)。
[0706]
在比较例1及比较例2中使用的原料中，hxdi、ipdi及tcd均为比较用化合物，它们的结构如下。
[0707]
[化学式15]
[0708][0709]
〔比较例3〕
[0710]
在油墨的制备中，将着色树脂粒子分散物(作为固体成分量为10质量份)变更为市售的炭黑颜料分散液(cabot corporation.制的cab
‑
o
‑
jet(注册商标)352k)(作为炭黑颜料的量为10质量份)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0711]
将结果示于表3中。
[0712]
在此，炭黑颜料分散液中的炭黑颜料为比较用着色剂。
[0713]
〔比较例4〕
[0714]
在着色树脂粒子分散物的制备中，将油溶性染料变更为相同质量的酸性染料(c.i.acid black 234；以下，也称为“ab234”)，除此以外，进行了与实施例31相同的操作。
[0715]
将结果示于表3中。
[0716]
在此，酸性染料为水溶性的染料，是不对应于油溶性染料的比较用着色剂。
[0717]
〔比较例5〕
[0718]
在着色树脂粒子分散物的制备中，将聚合物p的30质量％溶液变更为相同质量的、β
‑
萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐(kao corporation制“demol(注册商标)n”；水溶性分散剂)的30质量％乙酸乙酯溶液，除此以外，进行了与实施例32相同的操作。
[0719]
将结果示于表3中。
[0720]
[0721]
[0722][0723]
如表1～表3所示，在使用了着色树脂粒子分散物的各实施例中，图像的光学浓度及耐摩擦性优异，所述着色树脂粒子分散物含有着色树脂粒子和水，着色树脂粒子包含油
溶性染料和聚合物p，所述聚合物p包含单元(1)、单元(2)及亲水性基团。并且，在各实施例中，图像的耐光性、图像的耐汗性、图像的耐洗性、图像的耐dc性、油墨的喷出性及油墨的保存稳定性也优异。
[0724]
对于各实施例，比较例的结果如下。
[0725]
在着色树脂粒子中的聚合物不包含单元(1)及单元(2)的比较例1、以及着色树脂粒子中的聚合物不包含单元(1)的比较例2中，与使用了相同的油溶性染料的实施例32相比，图像的光学浓度及耐摩擦性降低。
[0726]
在着色树脂粒子仅包含比较用着色剂(炭黑颜料)的比较例3中，与实施例1等相比，图像的光学浓度及耐摩擦性降低。
[0727]
在着色树脂粒子仅包含比较用着色剂(酸性染料)的比较例4中，与使用了相同的聚合物p的实施例18相比，图像的光学浓度及耐摩擦性降低。
[0728]
在着色树脂粒子仅包含比较用化合物(demol n)而不包含聚合物p的比较例5中，与使用了相同的油溶性染料的实施例32相比，图像的光学浓度及耐摩擦性降低。
[0729]
从实施例1及实施例2的结果可知，当聚合物的玻璃化转变温度为50℃以下的情况下(实施例2)，图像的光学浓度进一步提高。
[0730]
从实施例2～实施例21的结果可知，当式(1)中的l2为具有支链结构的碳原子数4～25的链状烃基或由聚碳酸酯链构成的数均分子量为500以上的聚合物链的情况下(实施例10～实施例21)，图像的耐摩擦性进一步提高。
[0731]
从实施例10～实施例21的结果可知，当具有上述支链结构的碳原子数4～25的链状烃基为碳原子数6～25的未经取代的支链亚烷基、碳原子数6～25的烷氧基化支链亚烷基或碳原子数6～25的烷基羰氧基化支链亚烷基，聚碳酸酯链包含多个碳原子数2～12的亚烷基且不包含环状结构的情况下(实施例11～21)，图像的光学浓度及耐摩擦性进一步提高。
[0732]
从实施例22～实施例26的结果可知，当聚合物p的酸值(即，1g的聚合物p中所包含的羧基及羧基的盐的总毫摩尔数)为0.30mmol/g～1.50mmol/g的情况下(实施例23～实施例25)，油墨的喷出性及保存稳定性进一步提高。
[0733]
从实施例27～实施例29的结果可知，当聚合物p的重均分子量(mw)为8000～30000的情况下(实施例28)，油墨的喷出性及保存稳定性进一步提高。
[0734]
从实施例30～33的结果可知，当油溶性染料包含选自由铬络合物染料及双偶氮染料组成的组中的至少1种的情况下(实施例30、实施例31及实施例33)，图像的光学浓度进一步提高。
[0735]
从实施例30、实施例31及实施例33的结果可知，当油溶性染料包含铬络合物染料的情况下(实施例33)，图像的光学浓度及耐摩擦性进一步提高。
[0736]
从实施例40～实施例43的结果可知，当含有质量比〔p/染料〕(即，聚合物p的含有质量相对于油溶性染料的含有质量之比)为0.10～2.50的情况下(实施例40～实施例42)，图像的光学浓度进一步提高，当含有质量比〔p/染料〕为0.25～1.00的情况下(实施例40及实施例41)，图像的光学浓度进一步提高。
[0737]
〔使用了聚苯乙烯(ps)基材的评价〕
[0738]
使用实施例1～实施例21以及比较例1及比较例2的油墨，进行对聚苯乙烯(ps)基材的图像形成，对所形成的图像进行了评价。
[0739]
以下，示出详细内容。
[0740]
<图像的铅笔硬度>
[0741]
将制备后在室温下保管1天以内的上述油墨涂布于ps基材上，由此在上述ps基材上形成了厚度2μm的涂膜(图像)。
[0742]
作为ps基材，使用了聚苯乙烯(ps)片(robert horne公司制的“falconhi impact polystyrene”)。上述涂布使用rk print coat instruments公司制k手动涂布机的no.2棒来进行。
[0743]
接着，在60℃下将上述图像干燥了3分钟。通过将干燥后的图像在160℃的烤箱内进行3分钟热处理，使图像定影在ps基材。
[0744]
关于热处理后的图像，根据jis k5600
‑5‑
4(1999年)，测定了铅笔硬度。作为用于铅笔硬度的测定的铅笔，使用了mitsubishipencil co.，ltd.制的uni(注册商标)。
[0745]
将结果示于表4中。
[0746]
<图像的密合性>
[0747]
通过在上述图像的铅笔硬度的评价中所说明的方法，在ps基材上形成图像，接着，对图像进行热处理而定影于ps基材。
[0748]
对定影后的图像，根据iso2409(2013年)(横切法)实施百格测试，按照以下的评价标准，对图像与ps基材的密合性进行了评价。
[0749]
将结果示于表4中。
[0750]
在该百格测试中，将切割间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形格子。下述评价标准中，0及1为实际使用上允许的水准。下述评价标准中，格子剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。
[0751]
格子剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕
×
100
[0752]
‑
图像的密合性的评价标准
‑
[0753]
0：格子剥离的比例(％)为0％。
[0754]
1：格子剥离的比例(％)超过0％且为5％以下。
[0755]
2：格子剥离的比例(％)超过5％且为15％以下。
[0756]
3：格子剥离的比例(％)超过15％且为35％以下。
[0757]
4：格子剥离的比例(％)超过35％且为65％以下。
[0758]
5：格子剥离的比例(％)超过65％。
[0759]
另外，从在表面上不具有极性基团的疏水性基材的观点而言，ps基材与在表面具有极性基团的pet(聚对苯二甲酸乙二酯)基材及pvc(聚氯乙烯)基材不同。因此，使用水系油墨的图像形成中，与pet基材及pvc基材相比，ps基材为很难得到图像与基材的密合性的基材。因此，使用ps基材的上述固化膜的密合性的评价为严苛的条件的密合性评价。因此，上述固化膜的密合性的评价结果优异是指固化膜与基材的密合性极其优异。
[0760]
<图像的光学浓度>
[0761]
通过在上述图像的铅笔硬度的评价中所说明的方法，在ps基材上形成图像，接着，对图像进行热处理而定影于ps基材。
[0762]
测定定影有图像的ps基材的od值，根据与在实施例1的说明中叙述的图像的光学浓度的评价标准相同的评价标准，对图像的光学浓度进行了评价。
[0763]
将结果示于表4中。
[0764][0765]
如表4所示，确认到能够使用实施例1～实施例21的油墨在ps基材上形成光学浓
度、硬度及与基材的密合性优异的图像。
[0766]
2019年2月28日申请的日本专利申请2019
‑
035264号的发明的全部内容通过参考被并入本说明书中。
[0767]
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。