促进与有机硅粘合剂粘结的粘接层化学品的制作方法

1.本发明整体涉及粘合剂制品的领域。具体地，本发明为具有有机硅粘合层的粘合剂制品。


背景技术：

2.压敏粘合剂(psa)(包括有机硅压敏粘合剂)用于粘附到皮肤的应用在本领域中是已知的，并且许多压敏粘合剂示例是可商购获得的。然而，psa的一些性质限制了其应用于粘附皮肤。例如，具有过高的粘附到皮肤的水平的psa在移除时可造成皮肤损伤。另选地，如果降低粘合强度，则psa可能缺乏足够的可用保持力。psa的另一种可能的失效机制(特别是当结合到急救绷带中时)是对皮肤的粘附力可能太高，使得在移除时，粘合剂从背衬移除。另外，与皮肤相比相对刚性或不适形的psa可导致消费者在使用期间不适和/或可缺乏足够的保持力，因为它们不能适形于皮肤。此外，即使是实测的与皮肤的剥离粘附力较低的粘合剂在移除时也会引起不适，例如如果该粘合剂与毛发缠结的话。
3.有机硅凝胶粘合剂的独特性质(包括它们的柔软性、对皮肤的高粘附力以及从毛发温和移除)使得这些粘合剂适于对皮肤温和的应用。有机硅粘合剂提供良好的粘附力，但轻轻地移除，并且一旦置于皮肤上就具有重新定位的能力。某些有机硅粘合剂可用于医疗胶带和敷料，因为该有机硅粘合剂在轻轻地从皮肤移除时可提供粘附力，而不会造成创伤或剥除皮肤细胞或毛发。这些有机硅粘合剂中的一些描述于美国专利申请公布2011/0212325(determan等人)和国际专利申请公布wo 2005/102403(gantner等人)中。
4.虽然有机硅粘合带具有许多期望的特性，但在某些有机硅粘合带中，有机硅粘合剂从胶带背衬的分层可能是一个问题。例如，这种分层可使得难以从皮肤移除产品而不留下残余物。有机硅粘合剂从背衬的分层通常是由胶带背衬和粘接层之间或者粘接层和有机硅粘合剂之间的粘结失效引起的。任一粘结处的失效都可导致无法从皮肤移除粘合剂。


技术实现要素：

5.在一个实施方案中，本发明为包括粘接层和有机硅粘合剂的粘合剂制品。粘接层包含具有第一链段的链段共聚物，该第一链段为以下中的一者：(a)包含ptmo或peo/ppo中的一者的聚醚或(b)聚硅氧烷。链段共聚物具有小于约13％的吸水率。
6.在另一个实施方案中，本发明为包括有机硅粘合剂和粘接层的粘合剂制品。粘接层包含t
吸热
‑
t
g
为至少约52℃的链段共聚物，并且包含小于约30％的peo。
附图说明
7.图1为本发明的粘合剂制品的第一实施方案的示意性侧视图。
8.图2为包括本发明的粘合剂制品的绷带构造的示意性侧视图。
9.图3为本发明的粘合剂制品的第二实施方案的示意性侧视图。
10.图4为示出本发明的粘接层的热流与温度关系的曲线图。
11.图5为示出比较例的粘结层的热流与温度关系的曲线图。
12.虽然上述图片和附图示出了本发明的实施方案，但正如讨论中所指出的那样，还可以想到其它的实施方案。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落入本发明的范围和实质内。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
13.图1示出了本发明的粘合剂制品10的示意性侧视图，该粘合剂制品在与有机硅粘合剂一起使用时具有可靠的粘附固着性。粘合剂制品10通常包括粘接层12、有机硅粘合剂14和任选的背衬层16。粘接层12、有机硅粘合剂14和背衬层16中的每一者分别具有第一主表面和第二主表面12a和12b、14a和14b以及16a和16b。当包括背衬层16时，粘接层12定位在背衬层16的第二主表面16b和有机硅粘合剂14的第一主表面14a之间。本发明的粘合剂制品10提供稳定的构造，其中粘接层12和有机硅粘合剂14之间的粘结在正常使用期间不会失效。
14.在一个实施方案中，粘合剂制品10为医疗制品的一部分。一般来讲，“医疗制品”包括但不限于：医用胶带、手术盖布、医用敷料(例如，静脉内敷料、伤口敷料等)、电极、造瘘袋、透皮药物递送装置(例如，贴片)、绷带以及它们的组合。具体地，粘合剂制品可用作绷带构造18的一部分，如图2所示。当用作医疗制品诸如绷带构造的一部分时，吸收材料20诸如垫可相邻有机硅粘合剂14的第二主表面14b定位，然后用可剥离衬垫22进一步覆盖该吸收材料。
15.粘接层
16.粘接层12包含具有至少第一链段和第二链段的链段共聚物。如本技术中所用，“链段共聚物”可包括嵌段共聚物。第一链段由下列中的任一个组成：(1)包括聚(四氢呋喃)(ptmo)或聚环氧乙烷(peo)/聚苯醚(ppo)之一的聚醚或(2)聚硅氧烷。据信，由于溶胀/吸水率，peo的含量可影响粘接层12粘结到有机硅粘合剂14的能力。不受理论的约束，据信在高吸水率下，可发生溶胀，从而导致粘接层12与有机硅粘合剂14之间的粘结失效。因此，为了充分粘结到有机硅粘合剂14，粘接层12必须具有较低的亲水性/吸水性。在一个实施方案中，粘接层12具有小于约13％的吸水率。因此，在包含peo的粘结层中，peo不应超过一定量。在一个实施方案中，粘结层12包含小于约30％的peo，具体地小于约25％的peo，并且更具体地小于约20％的peo。另一方面，对于绷带应用而言较高的湿气渗透性是期望的，其中绷带允许汗液或湿气渗透并蒸发。较高的亲水性和吸水性通常与较高的湿气渗透性相关。需要在为粘接层12选择共聚物时平衡考虑这些特性。
17.链段共聚物还包含第二链段。第二链段可包括但不限于：聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚乙二酰胺、聚酯和聚碳酸酯。因此，特别合适的粘接层包括但不限于：聚醚聚酯、聚醚聚氨酯、聚醚聚脲、聚醚聚乙二酰胺、聚醚聚酰胺、聚醚聚碳酸酯、有机硅聚酯、有机硅聚氨酯、有机硅聚脲、有机硅聚乙二酰胺、有机硅聚酰胺和有机硅聚碳酸酯。合适的聚醚基聚氨酯的具体示例包括但不限于：来源于聚(四氢呋喃)(ptmo)和丁二醇(bd)与亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)的反应的聚氨酯，或来源于peo/ptmo与4,4
’‑
亚甲基二环己基二异氰酸酯(h
12
‑
mdi)的反应的聚氨酯。
18.相比之下，已发现包括聚酯基聚氨酯树脂、己二酸或聚己内酯的树脂在与有机硅粘合剂充分粘结方面是失效的。
19.在室温下，粘接层12处于半结晶状态。所谓半结晶是指粘接层12可表现出少量熔融和结晶，并且构成粘接层12的链段共聚物在其树脂的结晶窗口内。即，粘接层12介于其玻璃化转变温度(t
g
)和其平衡熔融温度(t
m
)之间。因此，粘接层保持一些晶级，即尽管存在少量熔融，但仍存在较高熔融的材料。粘接层12在室温下也不显示放热。不受理论的约束，据信粘接层12经历允许粘接层有效地粘结到有机硅粘合剂14的三种机制之一：(1)粘接层12被水塑化或软化，(2)发生低阶熔融，或(3)部分比例的粘接层熔融，同时还具有结晶度。为了具有足够的粘性以充分粘结到有机硅粘合剂，在一个实施方案中，本发明的粘结层12包括至少约52℃，具体地至少约55℃，并且更具体地至少约60℃的t
吸热
‑
t
g
。吸热温度是高于玻璃化转变温度的第一吸热的起始，其中“吸热”被定义为其中能量被吸收的转变。
20.为了测试粘接层12与有机硅粘合剂14的粘结强度，将粘合剂制品10粘附到表面，然后移除。如果在从表面移除粘合剂制品10时有机硅粘合剂14未从粘接层12移除，则认为粘接层12提供足够的粘结强度。相比之下，如果粘接层由于不粘附到粘合剂或由于其未锚定到背衬层(当存在时)而失效，则粘合剂残余物留在表面上。在一些情况下，粘合剂可内聚地分离，这表明与粘接层的粘结非常强以至于粘合剂本身的强度在粘合剂从粘接层移除之前失效。在一个实施方案中，用2kg辊以12英寸/分钟将粘合剂制品层合至3m
tm
聚酯胶带8403，并使其停留约20分钟。然后以约12英寸/分钟、以约180度移除3m
tm
聚酯胶带8403。在一个实施方案中，在粘合剂制品10从3m
tm
聚酯胶带8403移除之后，至少40面积％的有机硅粘合剂14保留在背衬层16上，具体地至少50面积％的有机硅粘合剂14保留在背衬层16上，并且更具体地至少约60面积％的有机硅粘合剂14保留在背衬层16上。
21.在一个实施方案中，当将粘合剂制品10施加到3m
tm
聚酯胶带8403上并且以约12英寸/分钟以约180度移除时，有小于约60％的有机硅粘合剂转移到表面(即，40％保持粘附到背衬层)，具体地有小于约50％的有机硅粘合剂转移到表面(即，50％保持粘附到背衬层)，更具体地小于约30％的有机硅粘合剂转移到表面(即，70％保持粘附到背衬层)，并且甚至更具体地小于约20％的有机硅粘合剂转移到表面(即，80％保持粘附到背衬层)。
22.有机硅粘合剂
[0023]“粘附力”或(“粘合强度”)是指将粘合剂与下面的基底分开所需的力。可采用多种方法测量粘附力。例如，粘附力可由剥离力或剪切力限定。在一些实施方案中，粘附力可采用astm d3330/d3330m
‑
04(2010)由剥离粘附力限定。粘附力高度依赖于所粘附到的特定基底，以及粘合剂(例如压敏粘合剂)能够停留在基底上的时间。对诸如人皮肤的生物基底的剥离粘附力已知是高度可变的。皮肤类型、在身体上的位置以及其它因素可影响结果。通常，对皮肤的剥离粘附力的平均值具有较大的标准偏差。在一些实施方案中，对人皮肤的平均剥离粘附力可小于约300g/2.54cm，具体地小于约200g/2.54cm，并且更具体地小于约100g/2.54cm。
[0024]
用于本发明的合适的粘合剂包括提供可接受的对皮肤的粘附力并且对于在皮肤上使用是可接受的任何有机硅粘合剂(例如，粘合剂应优选地为非刺激性的和非敏感性的)。将粘合剂制品用于医疗应用的一个问题是移除粘合剂制品可对皮肤造成创伤。这对于具有敏感性皮肤的患者(诸如婴儿和老年人)而言是特别麻烦的，并且对于长期反复附加和
移除粘合剂制品的慢性患者而言可能变得严重。
[0025]
粘合剂在医疗应用中的广泛使用已导致对皮肤温和并且在移除时不会明显剥去皮肤细胞的粘合剂和粘合剂制品的开发。一般来讲，有机硅粘合剂能够有效地将敷料和胶带固定到皮肤，并且在从皮肤移除时对皮肤产生较小的损伤或不产生损伤。在一个实施方案中，本发明的有机硅粘合剂14为压敏粘合剂(psa)，其可在施加轻压的情况下且不需要加热或其它外部源来主动粘附的情况下将基底粘附至皮肤。在另一个实施方案中，有机硅粘合剂为凝胶。
[0026]
压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些包括以下的特性：(1)有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到期望平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。
[0027]
压敏粘合剂(包括有机硅压敏粘合剂)用于粘附到皮肤的应用是本领域已知的，并且许多示例是可商购获得的。然而，一些压敏粘合剂具有限制其粘附到皮肤的用途的问题。例如，在移除表现出过高的对皮肤的表面粘附力的压敏粘合剂期间可能导致皮肤损伤。另选地，如果对皮肤的表面粘附力降低，则压敏粘合剂可能缺乏足够的可用保持力。另外，与皮肤相比相对刚性或不适形的一些压敏粘合剂在使用期间通常导致患者感到很不适。另外，即使是测量的对皮肤的剥离粘附力较低的粘合剂在移除期间也会引起不适，例如如果粘合剂在毛发周围表面附接。
[0028]
用于医疗应用中的另一类粘合剂是有机硅凝胶。如本文所用，术语“硅氧烷”和“有机硅”可互换使用。术语硅氧烷在通常使用中代替有机硅，但这两个术语均在本领域中使用。有机硅凝胶(交联的聚二甲基硅氧烷(“pdms”))材料已用于电介质填料、减震器和用于促进疤痕组织愈合的医学疗法。可商购获得的有机硅凝胶是包含相对高含量的流体(液体)的柔软、发粘、弹性的材料。有机硅凝胶通常比有机硅压敏粘合剂软，从而在粘附到皮肤并从皮肤上移除时导致较少的不适。移除时的低皮肤创伤和穿着时的低皮肤刺激的组合使得有机硅凝胶适用于对皮肤温和的粘合剂应用。
[0029]
可商购获得的有机硅凝胶粘合剂体系的示例包括以如下商品名出售的产品：dow corning mg 7
‑
9850、wacker 2130、bluestar 4317和bluestar 4320、以及nusil 6345和nusil 6350。这些对皮肤温和的粘合剂是通过在氢化硅烷化催化剂(例如铂复合物)的存在下在乙烯基封端的pdms和氢封端的pdms之间进行的加成固化反应形成的。含乙烯基的pdms链和含氢的pdms链由于其特定的可固化化学部分而被称为“官能化”有机硅。单独地，此类官能的有机硅通常不具有反应性；然而，它们在一起时形成反应性的有机硅体系。一般来讲，由于加工要求，诸如需要无溶剂、期望的制剂寿命和固化反应的反应动力学，因此这些反应性硅氧烷体系通常使用具有低粘度并且因此具有低分子量的官能的pdms流体。另外，可配制有机硅树脂(增粘剂有时被称为“硅酸酯树脂”)和具有多个氢官能团的pdms(交联剂)以修改凝胶的粘合特性。
[0030]
压敏粘合剂用于医疗应用中，因为它们可对多种基底(例如，对皮肤以及对管材、
消毒盖布、胶带背衬等)具有良好的粘附力。然而，它们有时会引起皮肤损伤。另一方面，凝胶粘合剂可具有期望的低皮肤创伤。然而，它们对皮肤和其它基底(例如管材、消毒盖布、胶带背衬等)均可具有低粘附力。因此，仍然需要适用于医疗用途的粘合剂，该粘合剂对各种基底具有高粘附力但不引起皮肤损伤。
[0031]
如本文所用，术语“凝胶粘合剂”是指含有能够粘附到一个或多个基底的液体或流体的粘性半固体交联基质。凝胶粘合剂可具有与压敏粘合剂同样的一些特性，但它们不是压敏粘合剂。
[0032]
如本文所用，术语“有机硅”或“有机硅类”是指含有具有二烷基或二芳基硅氧烷(
‑
sir2o
‑
)重复单元的单元的聚合物。有机硅类聚合物可为链段共聚物或聚硅氧烷聚合物。术语有机硅和硅氧烷互换使用。
[0033]
可用于实施本公开的有机硅粘合剂可包括但不限于有机硅凝胶粘合剂或有机硅压敏粘合剂。可用于实施本公开的一些有机硅压敏粘合剂组合物可例如以商品名“7735”从密歇根州米德兰的道康宁公司(dow corning,midland,mi)商购获得以及以商品名“silgrip 6574”从俄亥俄州哥伦布的迈图高新材料公司(momentive performance materials,columbus,oh)商购获得。用于医学应用的合适的有机硅粘合剂包括轻微交联的有机硅凝胶粘合剂，其为柔软、发粘、具有适度粘合强度的弹性材料。由于有机硅凝胶粘合剂固有的低玻璃化转变温度、低表面能和相对低的储能模量，其通常具有优异的润湿特性。有机硅材料的惰性和反应性缺乏使得有机硅凝胶适用于对皮肤温和的粘合剂应用。另外，交联凝胶的弹性性质以及与毛发表面的相互作用的缺乏使得粘合剂通过拉伸释放而与皮肤脱粘，并且进一步减少了在移除时产生疼痛的情况。可用于实施本公开的一些有机硅粘合剂(例如，有机硅凝胶粘合剂)可以例如以商品名“mg 7
‑
9850”和“mg 7
‑
1010”从道康宁公司(dow corning)商购获得；以商品名“silpuran 2130”从德国慕尼黑的瓦克化学品公司(wacker chemie ag,munich,germany)商购获得；以商品名“rt gel 4317和“silbione rt gel 4320”从纽约东布朗斯维克的星火硅氧烷(bluestar silicones,east brunswick,nj)商购获得；以及以商品名“med
‑
6345”和“med
‑
6350”从加利福尼亚州卡平特里亚的nusil硅氧烷技术公司(nusil silicone technology,carpinteria,ca)商购获得。
[0034]
在一些实施方案中，可用于实施本公开的有机硅粘合剂通过乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)(pdms)与氢封端的pdms之间在存在硅氢化反应催化剂(如，铂复合物)的情况下的加成固化反应而形成。乙烯基封端的pdms链和氢封端的pdms链由于其特定的化学部分而被称为“官能化的”有机硅。单独地，此类官能的有机硅通常不具有反应性；然而，它们在一起时形成反应性的有机硅体系。另外，可配制硅酸酯树脂增粘剂(诸如以下进一步详细描述的那些)和具有多个氢官能团的pdms(交联剂)，以使该硅氧烷粘合剂的粘合性能改性。如果有机硅粘合剂为具有一定含量的游离(未交联)pdms流体以及不含或只含较低量的增粘树脂的非常轻微交联的聚二甲基硅氧烷(pdms)网络，则得自该加成反应的有机硅粘合剂通常称为有机硅凝胶粘合剂。相比之下，有机硅压敏粘合剂通常用较高含量的增粘树脂(如，45重量％至60重量％)进行配制。增粘树脂的量和对交联密度的控制(该交联物之间聚合物的链长)为在可用于将附着于皮肤的医学制品的有机硅粘合剂中被小心控制的特征。可用于实施本公开的有机硅粘合剂(例如，有机硅凝胶粘合剂)也可包含羟基官能团。此类粘合剂的示例公开于国际公布wo 2005/102403(gantner等人)中。
[0035]
在一些实施方案中，该有机硅粘合剂14为辐射交联的有机硅粘合剂，诸如公开于美国专利申请公布2011/0212325(determan等人)中的那些，该专利的公开内容以引用方式并入本文。辐射交联工艺通常比催化的热固化工艺需要更小的空间和更少的固定设备。另外，辐射交联通常为比热固化更快的工艺，这导致较高的通过量和较低的制造成本。辐射固化通常通过诸如电子束或γ射线辐射的高能辐射来实现，如美国专利申请公布2011/0212325(determan等人)中所述。在该粘合剂组合物中不需要反应性的官能团来制备辐射交联的有机硅粘合剂。
[0036]
在一些实施方案中，可用于本公开制品和方法的有机硅粘合剂可通过以下制备：将一种或多种聚二有机基硅氧烷材料(例如，硅油或流体)任选地与适当的增粘树脂混合，将所得粘合剂组合物涂覆至该基底或底漆上并使该粘合剂组合物交联以形成该有机硅粘合剂。在一些实施方案中，涂覆该有机硅粘合剂组合物包括图案涂覆。一般来讲，也可包含任何已知的可用于配制粘合剂的添加剂。例如，粘合剂组分可包含增粘剂、增塑剂、流变改性剂以及包括例如抗微生物剂的活性组分。
[0037]
一般来讲，如果包含增粘树脂，则可以使用任何已知的增粘树脂。合适的增粘性的硅酸酯树脂可从诸如迈图性能材料(momentive performance materials)(例如以商品名“sr545”和“sr1000”)和瓦克化学品股份有限公司(wacker chemie ag)(例如以商品名“mq 803 tf”)等来源商购获得。
[0038]
在涂覆和固化之前，可通过多种已知的方法中的任一种将该聚硅氧烷材料、该增粘树脂(如果存在)和任何可选的添加剂(如，填料、颜料、用于改善粘附力的添加剂、药剂、美容剂、天然提取物、有机硅蜡和流变改性剂)混合。例如，在一些实施方案中，可使用常见设备，诸如搅拌机、共混机、碾磨机和挤出机来预混各种组分。
[0039]
在某些实施方案中，有机硅粘合剂14具有相对高的湿气透过率以允许湿气蒸发。对于与皮肤接触的粘合剂，希望粘合剂能够以大于或等于人皮肤的速率透过水蒸汽。虽然通过选择适当的粘合剂可实现此类特性，但还可预期的是，可使用实现高湿气透过相对速率的其它方法，诸如将粘合剂穿孔或将粘合剂图案化涂覆，如美国专利4,595,001和美国专利申请公布2008
‑
0233348中所述，这些专利的公开内容以引用形式并入本文。
[0040]
有机硅粘合剂14的厚度不受特别限制。在一个实施方案中，厚度将为至少约10微米，并且在一些实施方案中，为至少约20微米。在一些实施方案中，厚度将不大于约400微米，并且在一些实施方案中，不大于约200微米。
[0041]
背衬层
[0042]
任选的背衬层16或基底可以是本领域技术人员已知的任何材料，并且可以包括单层和多层构造。在一些实施方案中，本公开的背衬层可包括特别适用于医疗制品，即具有适当可透气特性、光学特性和机械特性的医用背衬。一般来讲，背衬层16将由柔性材料构成，以有利于粘合剂制品围绕身体中的弯曲和弯折(诸如手指、肘部或膝部)施加。此外，背衬层16可任选地为可透气的。背衬层16也可提供对液体和至少一些气体的通路不可透过的屏障。合适的背衬层的示例包括但不限于：织造和非织造纤维幅材、针织物、膜、纺织物、泡沫、聚合物膜或它们的组合。在一些实施方案中，透明基底是期望的，以允许观察下面的皮肤或医疗装置。
[0043]
织造材料可由天然或合成纤维制成，包括但不限于棉、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚酰亚
胺、聚酰胺、布料或丙烯酸类材料。织造背衬的示例包括但不限于聚酯(pet)/spandex织造共混物或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)/棉共混物。在一个实施方案中，织造材料可为70％pet/30％spandex织造材料共混物。在其它实施方案中，织造材料可由95％pet/5％spandex构成。在另一个实施方案中，织造材料可由100％的pet构成。
[0044]
合适的非织造背衬可由多种材料形成，包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、聚烯烃、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的组合物。合适的非织造背衬层材料的示例是可从瑞士巴塞尔的雅各霍尔姆公司(jacob holm,basel switzerland)以商标sontara获得的高强度非织造织物，包括sontara 8010，一种水刺法聚酯织物。其它合适的非织造幅材包括可从veratec(马萨诸塞州沃尔波尔的国际纸业(international paper of walpole,mass)的一个部门)获得的水刺法聚酯织物。另一种合适的非织造幅材是美国专利5,230,701中所述的非织造弹性体幅材，该专利以引用方式并入本文。
[0045]
其它合适的非织造材料可具有呈固着的可透气纤维非织造背衬层形式的彼此缠结的纤维。合适的非织造背衬层可使用例如以下中所讨论的设备来形成为熔喷微纤维幅材：wente,van a.,“superfine thermoplastic fibers”,industrial engineering chemistry，第48卷，第1342
‑
1346页；wente,van a.et al.,“manufacture of superfine organic fibers”，naval research laboratories第4364号报告，发布于1954年5月25日；以及美国专利3,849,241；3,825,379；等等。共轭熔喷纤维可形成为例如多层纤维，如例如美国专利5,238,733；5,601,851；以及pct公布wo 97/2375中所述。多层和皮
‑
芯型熔喷纤维在例如美国专利5,238,733中有所描述，该专利的内容全文以引用方式并入本文。
[0046]
任选的背衬层16也可由泡沫构成。潜在可用的聚合物背衬材料在美国专利5,516,581(kreckel等人)和pct公布wo 95/06691中公开。用于聚合物泡沫层或聚合物膜层的潜在可用聚合物背衬材料的代表性示例包括但不限于聚氨酯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚烯烃，例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或它们的组合物(例如聚乙烯共混物)；乙烯基共聚物，例如聚氯乙烯(增塑和未增塑两种)、聚乙酸乙烯酯或它们的组合物；聚酰亚胺；聚酰胺；聚苯乙烯；醋酸纤维素；烯烃共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈
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丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物或它们的组合物；丙烯酸类聚合物和共聚物；以及它们的组合物。也可使用任何塑性材料或者塑性材料和弹性体材料的混合物或共混物，诸如聚丙烯/聚乙烯、聚氨酯/聚烯烃、聚氨酯/聚碳酸酯、以及聚氨酯/聚酯。合适的膜也可包括金属箔。
[0047]
膜可用于增强粘合剂制品的载荷强度和断裂强度。膜特别适于涉及将平滑表面粘附在一起的应用。膜背衬或其层的厚度可为约10微米(0.4密耳)至约254微米(10密耳)。膜可以是连续的或穿孔的。
[0048]
背衬层16可为半透明或透明聚合物弹性膜，并且可包括但不限于由弹性体聚氨酯、共聚酯、聚乙烯或它们的组合物形成的膜。在一个实施方案中，背衬层具有高湿蒸汽透过性，但通常对液态水而言是不可透过的，使得微生物和其它污染物被密封到基底下方的区域之外。合适的材料的一个示例为高湿气可渗透膜，诸如美国专利3,645,835和美国专利4,595,001中所述的膜，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。在高湿气可渗透膜/粘合剂复合物中，该复合物应当以等于或大于人皮肤的速率透过湿气，诸如例如利用美国专
利4,595,001中所述的倒杯方法，在37℃/100
‑
10％rh下以至少300g/m2/24小时的速率，或在37℃/100
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10％rh下以至少700g/m2/24小时的速率，或在37℃/100
‑
10％rh下以至少2000g/m2/24小时的速率。穿孔的基底或膜或涂覆有图案的粘合剂可用于增加湿气的透过率。在一个实施方案中，基底是弹性体聚氨酯、聚酯、或聚醚嵌段酰胺膜。这些膜组合了回弹性、弹性、高湿气渗透性和透明性的期望特性。背衬层的该特性的描述可见于授权的美国专利5,088,483和5,160,315中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
[0049]
可能合适的背衬层材料的可商购获得的示例可包括以商品名tegaderm(3m公司(3m company))、opsite(smith&nephew公司(smith&nephew))等出售的聚合物膜背衬。也可使用许多其它背衬层，包括在外科手术消毒盖布(例如，以商品名steridrape和ioban由3m公司制造的消毒盖布)的制造中通常使用的那些，等等。
[0050]
然而无论如何，可能期望的是将背衬层16保持为相对薄的以例如改善适形能力。例如，背衬层可由厚度为200微米或更小、或者100微米或更小、可能50微米或更小、或者甚至25微米或更小的聚合物膜形成。
[0051]
尽管粘合剂制品10已被描述为包括与粘接层分离的背衬层，但在一些实施方案中，粘接层12也可用作背衬层，其中粘合层仅包括粘接层和有机硅粘合剂。图3示出了其中粘合剂制品不包括背衬层的实施方案。
[0052]
附加层
[0053]
如图1和图3所示，粘合剂制品10可包括低粘附力背胶(lab)涂层24。在其中粘合剂制品以卷绕形式提供的实施方案中，lab涂层24可被构造成向有机硅粘合剂14提供剥离特性，使得粘合剂制品可在不使用剥离衬垫的情况下直接卷绕在自身上。另选地或除此之外，粘合剂制品可在有机硅粘合剂上包括剥离衬垫，该剥离衬垫向有机硅粘合剂提供足够的剥离特性。当利用lab涂层组合物时，例如通过将lab涂层组合物转移到有机硅粘合剂组合物中，其应与有机硅粘合剂组合物相容并且不会降低粘合剂制品的粘合性能。
[0054]
lab涂层组合物可包含但不限于有机硅、烷基、或氟化物成分或它们的组合物作为剥离赋予组分。可用的lab涂层组合物包括但不限于：含有机硅的聚合物、有机硅大分子单体(诸如wo2012091742中所述的那些)以及有机硅聚氨酯、有机硅聚脲和有机硅聚氨酯/脲，诸如美国专利5,214,119、5,290,615、5,750,630和5,356,706中所述的那些，以及美国专利5,032,460、5,202,190和4,728,571中所述的有机硅丙烯酸酯接枝的共聚物。其它可用的lab涂层组合物包括含氟化合物的聚合物(诸如美国专利3,318,852中所述的那些)和含长烷基侧链的聚合物(诸如美国专利2,532,011中所述的聚乙烯基n
‑
烷基氨基甲酸酯(例如聚乙烯基n
‑
十八烷基氨基甲酸酯)、以及包含丙烯酸高级烷基酯(例如，丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸二十二烷基酯)的共聚物，诸如美国专利2,607,711中所述的那些，或包含甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸硬脂基酯)的共聚物，诸如美国专利3,502,497和4,241,198中所述的那些，其中烷基侧链包含约16至22个碳原子。
[0055]
当用作医疗制品的一部分时，粘合剂制品10还可包括相邻有机硅粘合剂定位以接触和保护伤口的吸收材料20。吸收材料20可为本领域的技术人员已知的任何吸收材料。例如，吸收材料可由多种材料包括但不限于织造物或非织造棉或人造丝、尼龙、纱布或泡沫中的任何材料制造。吸收垫也可包含多种物质，其任选地包括抗微生物剂、用于透皮给药的药物、用于监控患者激素或其它物质的化学指示器等。
[0056]
吸收材料20可包括水性胶体组合物，其包括美国专利5,622,711和5,633,010中所述的水性胶体组合物，这些专利的公开内容据此以引用形式并入。该水性胶体吸收剂可包括例如：天然水性胶体，诸如果胶、明胶或羧甲基纤维素(cmc)(特拉华州威尔明顿的阿奎纶公司(aqualon corp.,wilmington,del.))；半合成水性胶体，诸如交联的羧甲基纤维素(x4ink cmc)(例如，ac
‑
di
‑
sol；宾夕法尼亚州费城的fmc公司(fmc corp.,philadelphia,pa.))、合成水性胶体，诸如交联的聚丙烯酸(paa)(例如，carbopol
tm
no.974p；俄亥俄州布雷克斯维尔的b.f.古德里奇公司(b.f.goodrich,brecksville,ohio))，或它们的组合物。吸收材料也可以从其它合成和天然亲水性材料中选择，包括聚合物凝胶和泡沫。
[0057]
在一个实施方案中，粘合剂制品可包括剥离衬垫22，其覆盖有机硅粘合剂的全部或一部分，以防止有机硅粘合剂的污染。在一个实施方案中，包含粘合剂制品的包装件可用作剥离衬垫。剥离衬垫22可以是本领域技术人员已知的任何剥离衬垫。合适的剥离衬垫的示例可由牛皮纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或任何这些材料的复合物制成。在一个实施方案中，衬垫涂覆有剥离剂诸如有机硅。例如，剥离衬垫22可由塑料、纸材或箔衬垫上的溶剂涂覆的剥离层构造。可用作具有衬垫的剥离层的其它剥离材料包括有机硅、聚氨酯等。在一个实施方案中，衬垫为涂覆有有机硅剥离材料的纸材、聚烯烃膜或聚酯膜。
[0058]
制造粘合剂制品的方法
[0059]
为了构造本发明的粘合剂制品10，首先将构成粘接层12的树脂进行干燥、挤出并收集成卷形式。当背衬层16为粘合剂制品10的一部分时，将树脂挤出到背衬层16上。当制造粘接层12时，调节加工温度以满足对构成粘接层12的每种树脂的要求，从而确保树脂可被加工。另外，根据聚合物熔体的粘度，可调节螺杆每分钟转数以确保达到目标基重。将支承辊加热，并在即将挤出包括粘接层的背衬表面之前对背衬的表面施加电晕处理(例如0.20kw)，以有助于促进背衬与挤出膜之间的粘结。除了挤出之外，树脂也可用溶剂或水基乳液或悬浮液进行涂覆。
[0060]
在一个实施方案中，粘接层膜以至少约0.5密耳的厚度挤出，其中厚度在约0.5密耳至约4密耳，具体地约0.5密耳至约2密耳，更具体地约0.8密耳至约1.0密耳的范围内，这不仅仅取决于熔体的粘度。
[0061]
然后将有机硅粘合剂14涂覆到粘接层12上与背衬层16相对的表面上，并固化。有机硅粘合剂14可通过本领域技术人员已知的任何方式固化，包括热固化和光固化。在一个实施方案中，使用电子束辐射来固化有机硅粘合剂14。当用作胶带构造的一部分时，产品可自身卷绕或任选地具有所包括的剥离衬垫22。当用作医疗制品诸如绷带构造的一部分时，吸收材料20可相邻有机硅粘合剂14的一部分定位。然后可将剥离衬垫22定位在有机硅粘合剂14和吸收材料20上以免受环境影响，直到粘合剂制品10准备好使用。在一些实施方案中，粘合剂制品10不包括剥离衬垫22并且是自卷绕的，并且有机硅粘合剂14的相对的暴露表面将与背衬层的未涂覆表面形成接触。
[0062]
虽然本发明的粘合剂制品10已被讨论为用于绷带构造，但粘合剂制品可用于任何数量的构造，并且特别是医疗制品，诸如例如：胶带、伤口敷料、外科盖布、iv部位敷料、假体、造瘘袋或造孔袋、颊面贴剂或透皮贴剂。
[0063]
实施例
[0064]
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除
非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。表1中提供了实施例中使用的材料及其来源。除非另有指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(sigma
‑
aldrich chemical company,st.louis,mo,us)。
[0065]
表1
[0066]
[0067]
58309的示例性挤出机设置呈现如下：
[0075]
挤出机区温度：300℉、315℉、330℉
[0076]
挤出模头温度：330℉
[0077]
支承辊温度：150℉
[0078]
螺杆每分钟转数(rpm)：77.5rpm
[0079]
线速度：25英尺/分钟
[0080]
如上所述，使用表1中列出的每种材料制备挤出到sontara 8010背衬上的树脂样品。调节加工温度以满足对每种树脂的要求。例如，大多数pearlbond树脂需要在200℉
‑
300℉范围内的挤出机温度，而pellethane和arnitel树脂需要更高的温度。另外，根据聚合物熔体的粘度，调节螺杆rpm以确保达到约6.6格令/4
”×
6”(1密耳或25gsm)的目标基重。加热支承辊，并在树脂即将挤出之前，对sontara 8010背衬的表面施加电晕处理(0.20kw)，以有助于促进非织造背衬与挤出膜之间的粘结。
[0081]
粘接层膜被挤出至少0.5密耳(12.7微米(μm)，其中优选的厚度为0.8密耳
‑
1.0密耳(20.32μm
‑
25.4μm)。
[0082]
粘合剂涂覆的膜样本的制造
[0083]
粘合剂1：将ak 1,000,000聚二甲基硅氧烷流体(80克，得自密歇根州阿德里安的瓦克化学品公司(wacker chemical corp.,adrian,mi))和mq 803 tf有机硅树脂粉末(20克，也可得自瓦克化学品公司)加入杯中并在混合器(可以商品名“speedmixer model dac 150.1fv”购自南卡罗来纳州兰德勒姆的flacktek公司(flacktek inc,landrum,sc))中以2500rpm共混90秒，以形成均匀的混合物。将混合物以100μm的厚度涂覆到背衬的树脂侧上。用3mrad的电子束(e
‑
beam)剂量照射涂层。
[0084]
粘合剂2：将ohx
‑
4070聚二甲基硅氧烷流体(69克，可得自密歇根州米德兰的xiameter公司(xiameter,midland,mi))和mq 803 tf有机硅树脂粉末(31克)加入杯中并在speedmixer model dac 150.1fv搅拌器中以2500rpm共混90秒，以形成均匀的共混物。将共混物以100μm的厚度涂覆到背衬的树脂侧上。用7mrad的电子束剂量照射涂层。
[0085]
样品的电子束电离处理
[0086]
使用美国专利8,541,481中所述的方法，将涂覆有有机硅粘合剂的样品暴露于电离辐射，以用于在电子束产生设备(以商品名“model cb
‑
300”购自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(energy sciences,inc.,wilmington,ma)上交联。将样品附接到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)支承膜，以将它们传送通过电子束产生设备的氮气惰性照射室。将样品暴露于如上文所指出的280千伏(kv)的辐射能。然后用剥离衬垫覆盖样品。
[0087]
在这些电子束固化的粘合剂涂覆的膜试样中，挤出的树脂用作固化的粘合剂与sontara 8010背衬之间的粘接层。电子束固化的粘合剂涂覆的膜试样在制造后一天内使用粘合剂固着性测试方法进行测试，并且随后随时间推移再次进行测试。
[0088]
粘合剂固着性测试和粘合剂失效模式的视觉评估的结果示于表2中。表2中呈现的数据示出了最初挤出到sontara 8010非织造背衬上的不同聚合物膜的粘合剂固着性数据，然后是至少3天后的数据。显示60％至最多100％的粘合剂转移(从背衬转移到测试胶带8403)的样品被认为与测试粘合剂具有不可接受的粘合剂固着性(例如，比较样品1
‑
9，示于表2中)。一些样品显示出与测试粘合剂的粘合剂固着性随时间推移变得更好(例如，粘合剂
model dac 150.1fv”得自美国南卡罗来纳州兰德勒姆的flacktek公司)中以1000rpm共混120秒，以形成均匀的混合物。将混合物以100μm的厚度涂覆到silflu 1r82001含氟有机硅涂覆的pet剥离衬垫(购自意大利的siliconature s.p.a.公司(siliconature s.p.a.,italy)上并在120℃下固化10分钟。将经涂覆和固化的粘合剂层合至挤出到70％pet/30％spandex织造共混物上的arnitel el250。(中国浙江的萧山强生纺织品有限公司(xiaoshan johnson cloth company,zhejiang,china))。使用粘合剂固着性测试方法测试样品，并且结果示于表3中。
[0092]
表3
[0093][0094]
使用nmr对树脂的组成分析
[0095]
使用质子核磁共振光谱(1h
‑
nmr)对树脂的组成进行分析。结果连同与粘合剂1的粘结可接受性示于表4中，该粘结可接受性根据粘合剂固着性测试方法进行测试。
[0096]
表4
[0097]
[0098][0099]
根据1h
‑
nmr分析，确定每种聚合物的组成。可以看出，树脂中的peo越多(特别是大于>30％)，粘合剂固着性测试失败的可能性就越大。另一个观察结果是，聚醚基聚氨酯树脂(例如，包含mdi、ptmo、bd的树脂)通常随时间推移表现出与测试粘合剂的改善的粘结。当在试样制造和测试之间经过数天时，含有这些树脂的构造在粘合剂固着性测试中通常表现得更好。另外，除包含较高量的peo(34.24重量％)的arnitel vt3108之外，具有对苯二甲酸酯的聚醚基聚酯通常也提供可接受的粘合剂固着性测试结果。聚酯基聚氨酯均未通过粘合剂固着性测试。
[0100]
吸水率
[0101]
还使用下文提供的测试方法测量了每种树脂的吸水率。
[0102]
1)测量5克的每种树脂
[0103]
2)将树脂置于滤纸内
[0104]
3)用扎带将丝束密封
[0105]
4)将丝束再次称重
[0106]
5)将丝束浸入水中24小时
[0107]
6)取出丝束并轻微摇动以除去过量的水。小心地吸干剩余的可见水。
[0108]
7)收集并记录丝束重量
[0109]
8)计算百分比变化，确定吸收的水量
[0110]
结果示于下表5中。可以看出，由表现出高吸水率(即，大于30重量％的吸水率)的树脂制成的试样具有较差的粘合剂固着性。
[0111]
表5
[0112]
树脂吸水率(增重％)estane 5825285pellethane
‑
5863
‑
90a32pearlbond dipp 1190pearlbond hm85abonat
‑
0211pearlbond 3021pearlbond 12f75uv1arnitel vt310831pearlbond 1160l未测试estane 5824558pearlbond 3602tecoflex eg
‑
80a1estane 583090tecophilic hp 60d
‑
105arnitel el2501
[0113]
热分析
[0114]
对每种树脂执行差示扫描量热法(dsc)。通过称量材料并将其装载到ta仪器公司的dsc铝制样品盘中来制备样本以用于dsc分析。使用ta仪器公司discovery 2500差示扫描量热仪(dsc2a
‑
00886/ln2p冷却)，利用热
‑
冷
‑
热方法在标准模式(以10℃/min从
‑
155℃至约50℃)下分析样本。(方法：以10℃/分钟在
‑
130℃至270℃之间加热
‑
冷却
‑
加热分析。基于样品热稳定性来选择最大dsc测试温度)。
[0115]
在收集数据之后，使用ta universal analysis通用分析程序分析热转变。如果存在，则评估任何玻璃化转变(t
g
)或显著的吸热峰或放热峰。使用标准热流(hf)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。指出转化的起始温度、中点(半高)温度和终点温度以及在玻璃转化处所观察的热容量的变化。评估任何峰转变，包括还确定峰面积值和/或峰最低/最高温度；将样品重量的峰积分结果归一化并记录，以j/g为单位。在吸热中观察到多个峰最小值或最大值的情况下，经常在中心吸热值温度范围内很好地观察到外推的吸热起始温度，而不是反映加热期间吸热的开始。为了一致地比较样品，完成了额外的吸热特征评估。通过计算用于评估全吸热峰的相同起始温度之间的峰面积和起始温度来评估初始吸热起始和部分峰面积，但评估终点为25℃。以这种方式分离和分析吸热峰的初始区域提供了以下两者：1)起始温度和2)材料在吸热起始和25℃(即室温)之间的部分热流行为。
[0116]
该分析方法应用于所研究的材料，并且dsc结果在表6中示出为来自第一热数据的在玻璃化转变温度(t
g
)(被认为是阶跃转变的中点(1/2高度))和高于t
g
的第一吸热的起始温度(如上所述)之间观察到的温度跨度[t
吸热
‑
t
g
(℃)]。高于t
g
的第一吸热的起始温度(t
吸热
)
被认为是第一加热数据/按原样样品数据中吸热特征的起点。t
g
被定义为玻璃化转变中点温度。
[0117]
表6
[0118]
树脂(按原样)[t
吸热
‑
t
g
(℃)]聚酯或聚氨酯estane 5825252聚氨酯(聚醚软链段)pellethane 90a41聚氨酯(聚醚软链段)arrnitel 310853聚酯estane 5824560聚氨酯(聚醚软链段)pb dipp 11948聚氨酯(聚酯软链段)pb 12f75uv49聚酯pb hm85abonat
‑
02149聚氨酯(聚酯软链段)pb 1160l51聚酯pearlbond 30251聚氨酯(聚酯软链段)pb 36082聚氨酯(聚醚软链段)tecoflex eg
‑
80a85聚氨酯(聚醚软链段)estane 5830964聚氨酯(聚醚软链段)tecoflex 60d
‑
1062聚氨酯(聚醚软链段)arnitel el25062聚酯
[0119]
粘合剪切测试
[0120]
执行粘合剂剪切测试以将具有低粘合剂转移和低平均剥离力的比较样品与具有低粘合剂转移和高平均剥离力的示例性实施例区分开来。用模头切割出直径为12.7mm的圆形样品。移除剥离衬垫并称量样品。将样品放置在压力垫(tactilus接触表面压力映射，可得自美国新泽西州麦迪逊的传感器产品公司(sensor products inc.,madison,nj,us)上，其中粘合剂朝上。用一根手指按在粘合剂上，一根手指按在压力垫的另一侧，来抓握样品。用手指摩擦粘合剂30次，直到压力超过258mmhg。每5次摩擦转动样品以确保对样品的整个区域进行测试。再次称量样品并计算重量损失百分比。
[0121]
表7汇总了与可商购获得的材料silicone soft(比较例10，购自德国汉堡的hansaplast公司(hansaplast,hamburg,germany)和equate敏感皮肤柔性织物绷带(比较例11，购自美国亚利桑那州本顿维尔的沃尔玛公司(walmart,bentonville,ar,us)相比，实施例5的粘合剂固着性测试和粘合剂剪切测试的结果。表7中的结果表明，虽然比较例10和11在粘合剂固着性测试期间没有表现出粘合剂转移，但它们表现出低剥离力并且在剪切试验期间移除粘合剂。具体地，比较例10在剪切测试中示出特别高的重量损失。然而，实施例5表现出无粘合剂转移、高剥离力，并且在剪切测试期间移除少量粘合剂。这样，当开发新的有机硅粘合剂构造时，所有三个测试结果都至关重要的(剥离测试、粘合剂固着性和剪切测试)。通过粘合剂转移测试并示出少量的粘合剂转移不足以说明对皮肤基底具有良好的粘附力；剥离粘附力也必须高，通常大于约10盎司/英寸。
[0122]
表7
[0123][0124]
实施例7和8的制备
[0125]
实施例7和8各自包括含有具有聚硅氧烷第一链段的链段共聚物的粘接层。将有机硅聚乙二酰胺粒料以30固体％溶解于甲苯/ipa(70/30)中。将有机硅聚乙二酰胺和sipu的溶液涂覆在3sab上并在70℃的烘箱中干燥20分钟，以制备50微米厚的膜。如上所述执行这些样品的粘合剂涂覆和电子束电离。制备样品5天后进行粘合剂固着性测试，结果示于表8中。表8中的结果表明，实施例7和8表现出高剥离力并且无粘合剂转移。
[0126]
表8
[0127][0128]
尽管本文已示出和描述了本发明具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示例性地展示了应用本发明原理时可设计的许多可能的具体布置。本领域的普通技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多并且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。