一种水分散性光稳定剂的制作方法

1.本发明涉及一种水分散性光稳定剂以及在水性高分子材料中的应用，尤其用于水性涂料。


背景技术：

2.近年来随着人们对安全环保越来越重视，溶剂型涂料以及其他以溶剂体系成型的材料由于其存在大量的挥发性有机化合物voc问题，会对人体健康造成影响，因此涂料行业针对溶剂型涂料的这一问题发展出了多种解决方案，包括：水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等。其中水溶性涂料由于其涂装系统可以沿用溶剂型涂料的设备，所以得到了广泛的认可和应用。
3.由于大部分涂料都有耐候需求，因此在涂料制备过程中需要加入光稳定剂，具体的包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。但是绝大多数的紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂都属于疏水有机物，在水中的分散性一般，将其加在水性涂料体系中会出现分散不均的现象，限制了其在水性涂料体系中的使用。
4.目前水性涂料用光稳定剂主要通过三种方法制备或者加入，一是通过助溶剂的形式将光稳定剂先溶解于助溶剂中，再将溶解在助溶剂中的光稳定剂加入到涂料之中，这种方法仍然存在着溶剂挥发的问题，没有从根本上解决问题；第二种是公开号为cn106987078a的专利中公开的一种水性光稳定剂，具体制备方法为：将单体、溶剂、催化剂和助剂混合均匀，加热并搅拌2～8h后降至室温，加入中和剂，并搅拌均匀，制得水性树脂预聚物，水性树脂预聚物再与光稳定剂、助剂和水混合均匀，制得可水分散性光稳定剂。这种技术方案的整个制备过程中需要添加例如催化剂、溶剂、助剂、中和剂等多种物质，过程比较繁杂，成本较高，另外中间产品水性树脂预聚物的制备时间至少需要2小时，整个制备周期较长；第三种是通过乳化剂将疏水型的光稳定剂制成水溶性的，如公开号为cn109135395a的专利中，公开了一种水溶性光稳定剂及其制备方法，该水分散性光稳定剂中加入了30-50℃的水，储存和运输过程容易造成分层、产生沉淀；该专利中用到的乳化剂主要为sds、sls、sdbs、aot、tween系列、peg系列、aeo系列的表面活性剂，乳化剂可选择性小。
5.通过添加乳化剂将光稳定剂用于水性高分子材料的方法，乳化剂的选择对于能否形成稳定的乳化体系至关重要，乳化剂的结构和性质决定了水分散性光稳定剂的稳定性和分散效果。对于工业应用上，很有必要提供更多的乳化剂选择和建立更稳定、分散效果更好的水分散性光稳定剂。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种水分散性光稳定剂及其应用。将油溶性的光稳定剂通过相应的乳化剂使其具有优异的水分散性，在稳定性和水分散效果方面优于现有的水分散光稳定剂，进而扩大了光稳定剂的应用范围。
7.本发明的第一个目的是提供一种水分散性光稳定剂，按重量份计，包括光稳定剂75～95份；乳化剂5-25份；所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
8.所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型阴离子表面活性剂或硫酸酯盐型阴离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂选自醚类非离子表面活性剂或酯类非离子表面活性剂。
9.本发明的第二个目的是提供所述水分散性光稳定剂在水性高分子材料中的应用。特别是在水性树脂中的应用；优选在水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂，水性环氧树脂，水性聚酯树脂，水性酚醛树脂，水性醇酸树脂，水性氨基树脂中的应用；进一步可应用于下游的水性涂料、水性油墨、水性粘合剂、水性密封胶、水性皮革、水性鞋底浆料等领域，更优选在水性涂料中应用。
10.本发明的第三个目的是提供一种制备上述水分散性光稳定剂的方法，将75-95份的光稳定剂和5-25份的表面活性剂混合均匀，得水分散性光稳定剂。
11.本发明取得了如下积极效果：
12.(1)本发明避免了助溶剂的使用，产物中没有挥发性有机溶剂；水分散性光稳定剂的有效含量较高，为75％-95％，没有改变光稳定剂的外观，通过性能试验证明没有降低原有抗光老化性能。
13.(2)通过乳化剂的选择将疏水性的紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂更好的分散在水性高分子材料中，同时不会影响体系的稳定性和自身稳定，不分层不团聚，方便运输；室温放置9个月无分层、-20℃冻融96小时无分层、50-70℃加速储存3个月无分层。
14.(3)水分散性光稳定剂具有很好的水溶性，甚至在水中有自乳化过程(如实施例4)，形成均一稳定的微乳液。此微乳液具有粒径小、稳定性好、不易破乳等特点。
15.(4)产品在水性涂料中的相容性、均一性好，表现为能均匀分布在水性涂料体系中，不与水性涂料中其它添加剂发生作用，不产生颗粒、不会因析出而产生油花、缩孔等缺陷，同时对水性涂料能起到同样的保护作用，解决水性涂料行业及其他有耐候需求的水性高分子材料的耐候问题。
16.(5)该水分散性光稳定剂制备简单，通过简单混合即可制得稳定性良好的水分散性光稳定剂。
附图说明
17.图1为实施例4液体光稳定剂和水分散性光稳定剂的红外谱图；
18.图2为实施例4液体光稳定剂和水分散性光稳定剂的紫外吸收色谱图；
19.图3为实施例4液体光稳定剂和水分散性光稳定剂的tga图。
具体实施方式
20.以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
21.本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的技术而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公
7、op-10中的至少一种；
35.较佳地，所述壬基酚聚氧乙烯醚(np)系列的表面活性剂选自：np-4、np-5、np-6、np-7、np-10中的至少一种；
36.较佳地，所述蓖麻油聚氧乙烯醚(el)系列的表面活性剂选自：el-10、el-12、el-20、el-40、el-60中的至少一种；
37.较佳地，所述氢化蓖麻油聚氧乙烯醚(hel)系列的表面活性剂选自：hel-20、hel-40中的至少一种；
38.较佳地，所述异构醇聚氧乙烯醚(e13)系列的表面活性剂选自e1305、e1306、e1307、e1308、e1310中的至少一种。
39.较佳地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚(moa)系列的表面活性剂选自moa3、moa5中的至少一种。
40.较佳地，所述脂肪酸聚氧乙烯酯(a)系列的表面活性剂选自a110、a115中的至少一种。
41.亲油基团化学结构是影响乳化剂对油相亲和性的主要因素，对油相亲和性好、hlb适中的乳化剂能更均匀地吸附在两相界面间。研究发现，针对光稳定剂，hlb值小于6的乳化剂亲水性差，更倾向于形成油包水型乳液，在水中难以形成稳定的水分散液。hlb值大于18的乳化剂亲水性强，易溶于水，对活性成分的亲和性差，乳化效果差，不利于在两相界面间形成均匀分布、排列紧密的吸附膜。同时强极性基团使乳化剂易发生聚集、析出，水分散液的长期储存稳定性差。在本发明优选的实施方式中，控制非离子表面活性剂的hlb值为6～18较佳，hlb值为6-15效果更佳，例如可选hlb值在8-14或10-14的非离子表面活性剂。
42.在本发明的一种水分散性光稳定剂中，所述光稳定剂为紫外吸收剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种，所述光稳定剂优选常压下熔点低于80℃的紫外线吸收剂或受阻胺光稳定剂，更优选常压常温下为液体的紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂。
43.在本发明的具体实施例中，所述紫外线吸收剂选自苯甲脒紫外线吸收剂、苯并三氮唑紫外线吸收剂、羟苯基三嗪紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂。更优选地，所述紫外吸收剂可以选自：n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒(uv-1)、3-(2h-苯并三唑)-5-叔丁基-4-羟基-苯丙酸辛酯(uv-384)、3-(2h-苯并三唑)-5-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸酯与c
7-c9醇反应产物与丙二醇甲醚醋酸酯混合物(uv-384-2)、3-[3-(2-h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300酯与双{3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300酯混合物(uv-1130)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪混合物(uv-400)的一种或多种。
[0044]
以上紫外线吸收剂的结构式如下：
[0045]
[0046][0047]
上述紫外线吸收剂是已知的化合物，均可市购获得或者采用本领域已知的技术手段制备获得。
[0048]
在本发明的具体实施例中，所述受阻胺光稳定剂选自非聚合型受阻胺光稳定剂，优选控制受阻胺光稳定剂分子量200-1200；更优选地，受阻胺光稳定剂选自双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(uv-123)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶-癸二酸酯混合物(uv-292)、2-[2,2,6,6-四甲基-4-(3,5,5-三甲基-己酰氧基)-哌啶基]-3,5,5-三甲基己酸乙酯(如tinuvin 249)的一种或多种。
[0049]
以上受阻胺光稳定剂的结构式如下：
384-2)的质量比为(0.5-4):1，比如两者的质量比为1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1。研究发现，由于uv-1130分子结构中含有的环氧乙烷加成链段使其具有亲水性，该链段与乳化剂的亲水基团具有良好的协同作用，uv-1130与uv-292(或uv-123或uv384或uv-384-2)复配时，添加少量乳化剂aes即可达到很好的乳化效果，加水乳化时，有利于降低两相界面表面张力，uv-1130和aes中的亲水基共同作用导致与uv-292(或uv-123或uv-384或uv-384-2)的复配产品具有优良的自乳化特性，在水中自发形成粒径更小、更稳定、外观透明的微乳液。控制乳化剂aes含量为5％-10％时效果突出。
[0058]
上述水分散性光稳定剂的体系中还可添加助乳化剂peg，所述peg可以为peg300或peg400或peg600或peg800，peg具有使光稳定剂uv-1130在水中的快速分散的助溶作用，阴离子特性的aes有助于乳液的稳定性。所述助乳化剂peg与乳化剂aes的质量比为1:0.5～2.0，优选为1:1.0～1.5。
[0059]
作为本发明的一种优选实施方式，一种水分散性光稳定剂，按重量份数计，包括光稳定剂uv-292 75-95份，e13系列乳化剂5-25份。优选地，所述受阻胺光稳定剂uv292 85～95份，e13系列表面活性剂5～15份。研究发现，e13系列乳化剂的亲油性基团与uv-292的亲和性好，乳化效果好，特别地，hlb值为10～14的e13系列乳化效果更佳。所述e13系列乳化剂选自e1305、或e1306、或e1307、或e1308、或e1310中的至少一种，更优选为两种e13乳化剂的复配。特别地，所述水分散光稳定剂uv-292中还可添加助乳化剂油酸，油酸有助于乳化剂与油相的有效结合。乳化剂e13与助乳化剂油酸的质量比优选为(1-6)：1，更优选为(2-5)：1。
[0060]
作为本发明的一种优选实施方式，一种水分散性光稳定剂，按重量份数计，包括光稳定剂uv-384-2或uv-384 75～95份，op系列或np系列乳化剂5～25份。特别地，hlb值为8～14的op系列或np系列乳化剂效果较佳。所述op系列乳化剂优选op-4、或op-5、或op-6、或op-7、或op-10。所述np系列乳化剂优选np-4、或np-5、或np-6、或np-7、或np-10中的至少一种；最佳地，对于uv384或uv384-2，乳化剂为op-7或np-7或op-10或np-10效果最佳。
[0061]
作为本发明的一种优选实施方式，一种水分散性光稳定剂，按重量份数计，包括光稳定剂uv-123 75～95份，el系列和/或hel系列和/或moa系列乳化剂5～25份。研究发现，el/hel与moa系列乳化剂复配使用具有很好的协同作用，两者复配时的质量比为1:0.2-2，优选为1:0.5-1.5。hlb相近的乳化剂el-10和moa-3复配协同作用效果更佳。
[0062]
作为本发明的另一种优选实施方式，一种水分散性光稳定剂，按重量份数计，包括光稳定剂uv-400 75～95份，el系列和/或hel系列乳化剂5～25份。所述乳化剂优选为el-10、或el12、或el-20、或el-40、或el-60；或hel-20、或hel-40中的至少一种。特别地，所述水分散光稳定剂中还可添加助乳化剂脂肪醇，脂肪醇可以使乳化剂与油相有效结合。乳化剂el和/或hel与助乳化剂脂肪醇的质量比优选为(0.5-1.5)：1，更优选为1:1。最佳地，对于uv-400体系，乳化剂el-10与助乳化剂十二醇组合使用效果更佳。
[0063]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
[0064]
本发明涉及到乳化剂和助乳化剂均为已知物质，可市购获得或者采用本领域已知的技术手段制备获得。
[0065]
本发明的第二个目的是提供上述的水分散性光稳定剂在高分子材料中的应用，特别是在水性树脂中的应用；优选在水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂，水性环氧树脂，水性
聚酯树脂，水性酚醛树脂，水性醇酸树脂，水性氨基树脂中应用；进一步可应用于下游的水性涂料、水性油墨、水性粘合剂、水性密封胶、水性皮革、水性鞋底浆料等应用领域，更优选在水性涂料中应用。
[0066]
本发明水分散性光稳定剂在下游的水下涂料中的应用，例如可用于水性汽车涂料、水性工业涂料、水性木器涂料、水性防护涂料等水性涂料。
[0067]
本发明水分散性光稳定剂应用时还可以包括本领域已知的抗老化助剂、加工助剂等添加剂。
[0068]
所述抗老化助剂包括抗氧剂、金属钝化剂、碳自由基捕获剂等，比如受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、金属钝化剂、碳自由基捕获剂。
[0069]
根据不同的应用要求，上述水性高分子材料中还可以包括加工助剂或添加剂，包括防腐剂、分散剂、助溶剂、消泡剂、润湿剂、颜料、填料、防静电剂、增速剂、增粘剂、流变控制剂、稳定剂等中的至少一种。
[0070]
上述水性树脂、稳定剂、加工助剂、添加剂均为已知的物质，可市购获得或者采用本领域已知的技术手段制备获得。
[0071]
上述水分散性光稳定剂可直接加入到水性高分子材料中使用或在使用前加水进行稀释后使用。在搅拌条件良好的情况下，可直接将水分散性光稳定剂加入到水性高分子材料中使用，否则容易产生气泡，导致使用效果较差；水分散性光稳定剂一般在稀释后使用，根据水性高分子材料的特性，该水分散性光稳定剂与水按1:2-1:200的比例，优选1:5-1:100进行稀释，可有效避免起泡问题。
[0072]
优选地，上述水分散性光稳定剂在水性高分子材料中应用时，其添加量为高分子材料的0.1％-3％，比如可选0.3％、0.5％、1％、2％。
[0073]
本发明第三个目的是提供一种制备上述水分散性光稳定剂的方法，将按照重量份计，75-95份的光稳定剂和5-25份的表面活性剂混合均匀，得水分散性光稳定剂。
[0074]
优选地，上述制备方法中，混合时加热至20-80℃搅拌，优选30-60℃搅拌，搅拌至混合均匀即可。
[0075]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作；
[0076]
本发明实施例中的水分散性光稳定剂的制备均是通过混合，搅拌，制得的，根据实际工艺需要，混合时加热到20～80℃。
[0077]
实施例1
[0078]
一种水分散性光稳定剂，由如下成分组成：88g紫外吸收剂uv-1130，6.8g乳化剂aes和5.2g助乳化剂peg-600。
[0079]
实施例2
[0080]
一种水分散性光稳定剂，由如下成分组成：88g受阻胺的光稳定剂uv-292，12g乳化剂e1310。
[0081]
实施例3
[0082]
一种水分散性光稳定剂，由如下成分组成：75g紫外线吸收剂uv-384-2，12.5g乳化剂op-7和12.5g乳化剂op-10。
[0083]
实施例4
1130：uv292＝1:1的混合)进行对比，利用红外光谱仪、紫外分光光度计和热重分析仪进行分析检测，结果分别见图1、图2和图3。从图1-3可以看出：液体光稳定剂和水分散性光稳定剂的红外吸收峰值位置相近，紫外吸收位置一致，热失重情况相似，无明显变化，证明水分散性光稳定剂未改变液体光稳定剂的性质。
[0111]
1.2光稳定剂稳定性的检测：以上实施例和对比例得到的光稳定剂样品通过目测和静置稳定性实验进行检测。
[0112]
外观：目测外观，并记录；
[0113]
静置储存实验：将以上水分散性光稳定剂密封分别放置在室温-、20℃和50-70℃条件下储存，每天观察其有无分层、沉降、变浑浊等现象，并记录。
[0114]
表1光稳定剂的稳定性实验结果
[0115][0116][0117]
通过表1可以看出：实施例1-7中的水分散性光稳定剂的外观与液态光稳定剂的外
观一致；经室温放置、-20℃冻融实验和50-70℃加速储存实验，实施例1-7中的水分散性光稳定剂稳定性很好。
[0118]
2、光稳定剂的水分散效果及稳定性实验
[0119]
将以上实施例和对比例得到的光稳定剂样品分别加水稀释20倍，观察其水分散效果和离心稳定性进行检测。
[0120]
水分散效果：通过目测加水后光稳定剂的外观的颜色和均一度判断水分散效果，没有沉淀或析出、均一的乳液为水分散效果好，反之为差。微乳液的外观呈白色透明乳液，水分散液的外观为乳白色均一乳液。
[0121]
离心稳定性：将以上水分散性光稳定剂在gt10-1低速离心机中，设定转速3000rpm离心30min，观察其分层情况。
[0122]
以上稳定性实验的结果记录在表2中。
[0123]
表2光稳定剂的水分散效果及稳定性实验结果
[0124][0125]
通过表2可以看出：水分散性光稳定剂在加水后，实施例1-3、5-7外观为乳白色均一乳液，实施例4自乳化成微乳液，外观为白色透明乳液。3000r/30min离心稳定性实验均表明实施例1-7的水分散性光稳定剂水分散效果好，并且在加水后也有很好的稳定性。经试验，以上实验结果同样适用于水分散性光稳定剂加水稀释10-100倍后形成的乳液。
[0126]
3、应用实施例
[0127]
3.1在水性1k木器漆清漆材料中的应用
[0128]
将实施例4中的水分散性光稳定剂用于水性1k木器漆清漆材料，按照表3的配方分别配置不含水分散性光稳定剂、含0.3％实施例4光稳定剂和含0.5％实施例4光稳定剂的木器漆清漆。
[0129]
表3水性1k木器漆清漆配方
[0130][0131][0132]
1k木器漆清漆的应用：将空白对照、1#和2#清漆涂装底材选用密度板，密度板经过处理温度：25℃
±
2；处理湿度：65％
±
2；干燥7天待用，然后分别经过240#砂纸打磨平整密度板；白底漆喷涂，湿膜厚度100-120微米，干燥16小时；320砂纸打磨平整；最后在涂有白底的密度板表面喷涂水性1k木器漆清漆，湿膜厚度100-120微米，干燥7天。
[0133]
水性1k木器漆清漆抗光老化性能测试：将以上工艺制得的密度板进行紫外光暴晒测试，测试仪器为q-lab quv/spray紫外荧光老化试验箱，光源为uva340灯管，设定黑板温度60℃，连续光照；测量老化后密度板表面复合涂层的颜色，测试仪器为konica minolta cm-5分光测色仪，记录颜色绝对值并计算色差。结果如表4所示。
[0134]
表4水性1k木器漆清漆喷涂后的密度板色差
[0135]
样品24h48h72h96h120h144h168h空白对照0.651.411.671.922.072.322.281#0.540.841.070.90.470.950.912#0.220.540.530.280.350.50.49
[0136]
通过表4可以看出：水分散性光稳定剂能在1k水性木器漆中发挥抗光老化效果，减缓涂料颜色变化，0.5％添加量的清漆比0.3％添加量的清漆抗光老化效果更好。
[0137]
3.2在水性2k木器漆清漆材料中的应用
[0138]
将实施例4中的水分散性光稳定剂用于水性2k木器漆清漆材料，按照表5的配方分别配置不含水分散性光稳定剂、含0.3％实施例4光稳定剂和含0.5％实施例4光稳定剂的木器漆清漆。
[0139]
表5水性2k木器漆清漆配方
[0140][0141]
注：本配方中的主体材料中还含有固化剂，固化剂为bayhydur xp 2655/pma，质量比为80:20，主体树脂/固化剂＝5：1。
[0142]
2k木器漆清漆的应用：将空白对照、1#和2#清漆涂装底材选用密度板，密度板经过处理温度：25℃
±
2；处理湿度：65％
±
2；干燥7天待用，然后分别经过240#砂纸打磨平整密度板；白底漆喷涂，湿膜厚度100-120微米，干燥16小时；320砂纸打磨平整；最后在涂有白底的密度板表面喷涂水性2k木器漆清漆，湿膜厚度100-120微米，干燥7天。
[0143]
水性2k木器漆清漆抗光老化性能测试：将以上工艺制得的密度板进行紫外光暴晒测试，测试仪器为q-lab quv/spray紫外荧光老化试验箱，测试光源为uva340灯管，设定黑板温度60℃，连续光照；测量老化后密度板表面复合涂层的颜色，测试仪器为konica minolta cm-5分光测色仪，记录颜色绝对值并计算色差。结果如表6所示。
[0144]
表6水性2k木器漆清漆喷涂后的密度板色差
[0145]
样品24h48h72h96h120h144h168h空白对照0.711.211.882.482.9633.061#0.461.011.61.512.062.342.252#0.230.661.171.261.431.591.72
[0146]
通过表6可以看出：水分散性光稳定剂能在2k水性木器漆中发挥抗光老化效果，减缓涂料颜色变化，0.5％添加量的清漆比0.3％添加量的清漆抗光老化效果更好。
[0147]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。