一种水性纳米防伪喷墨油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及油墨制备技术领域，具体涉及一种水性纳米防伪喷墨油墨及其制备方法。


背景技术：

2.当受到254nm紫外光的持续激发时，动态光致发光材料na2cage2o6:tb
3
的光致发光颜色可实现从红色到黄色，最后到绿色的动态颜色变化，这种动态光致变色材料在防伪和信息加密等领域有着广阔的应用前景。将制备好的发光材料na2cage2o6:tb
3
与pdms结合，通过丝网印刷技术将pdms与na2cage2o6:tb
3
的混合体印刷出不同的防伪图案，而图案的不同区域分别用不同掺杂浓度的na2cage2o6:tb
3
发光材料来印刷，当在254nm紫外灯的持续照射下，图案的不同区域变色效果明显，其中变色最为明显的是含1.2wt％tb
3
的掺杂浓度，在150秒的时间里经历了从红色到黄色再到绿色的颜色变化，与静态发光防伪材料相比，这种光致动态变色发光材料极大的提高了防伪级别，很难再次被伪造者复制，这种新材料的发现是发光防伪领域的巨大突破。
3.专利文献(cn109825292a)公开了一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法及应用，其中无机微颗粒的化学式为na2cage2o6:x,y，其中，所述x为主族金属阳离子，所述y为镧系金属阳离子，该无机微颗粒可以用于防伪、信息加密和光学传感领域，但是该无机微颗粒通过高温固相法制备，材料尺寸较大，很少通过油墨打印技术获得防伪图案，大大限制了该材料在油墨技术领域的发展，并且当环境温度过高时，将影响防伪效果。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，解决了发光材料粒径过大无法喷墨以及紫外光吸收率差的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤s1：将na2cage2o6:tb
3
粉末加入到去离子水和乙醇的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
8.步骤s2：配制去离子水和乙醇的混合液，向其中加入乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰和步骤s1得到的na2cage2o6:tb
3
颗粒，磁力搅拌均匀，随后在100
‑
120℃下水热反应18
‑
24h，反应产物经洗涤、离心、干燥处理，得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
9.步骤s3：向去离子水中加入十二烷基硫酸钠和步骤s2所得改性na2cage2o6:tb
3
粉末，在室温下超声分散10
‑
30min，然后向其中加入环己烷，继续超声分散10
‑
30min，得到na2cage2o6:tb
3
乳化液；
10.步骤s4：向去离子水中加入三嵌段共聚物p123、正硅酸乙酯、乙醇和步骤s3所得na2cage2o6:tb
3
乳化液，随后在160
‑
180℃下水热反应18
‑
24h，反应产物经干燥处理，得到多
孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
11.步骤s5：向n,n二甲基甲酰胺溶剂中加入甲苯二异氰酸酯和步骤s4所得多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末，在氮气氛围中，在70
‑
100℃条件下改性处理3
‑
8h，经离心分离除去溶剂，然后依次使用丙酮和乙醇洗涤产物，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
12.步骤s6：向蒸馏水和乙醇混合溶剂中分别加入水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇、丁二醇、流平剂、消泡剂和步骤s5所得改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末，经分散均匀后即得到水性纳米防伪喷墨油墨。
13.优选的，步骤s2中，去离子水和乙醇的体积比为1:1，乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰和na2cage2o6:tb
3
粉末的质量比为10:100:2
‑
5。
14.优选的，步骤s3中，去离子水、十二烷基硫酸钠和改性na2cage2o6:tb
3
粉末的质量比为100:20:5
‑
8，环己烷的加入量为去离子水、十二烷基硫酸钠和改性na2cage2o6:tb
3
粉末质量总和的15
‑
25％。
15.优选的，步骤s4中，na2cage2o6:tb
3
乳化液、三嵌段共聚物p123、正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的质量比为50
‑
80:1:100:250:250。
16.优选的，步骤s5中，多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末与甲苯二异氰酸酯的质量比为100:120
‑
160。
17.优选的，步骤s6中，水性丙烯酸树脂、改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、聚乙烯醇、丁二醇、流平剂和消泡剂的质量比为100:0.5
‑
3:1
‑
3:10
‑
20:0.5
‑
2:1
‑
3。
18.优选的，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。
19.另外，本发明还要求保护由上述制备方法得到的水性纳米防伪喷墨油墨。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供一种水性纳米防伪喷墨油墨及制备方法，通过在墨水体系中引入负载有na2cage2o6:tb
3
的纳米sio2，纳米sio2具有比表面积高、孔道结构丰富、分散性能和吸附性能好的特点，有利于紫外光的吸收和散射，并能为动态光致发光材料提供附着点，使动态光致发光材料能够均匀的分散在sio2表面，解决了发光材料粒径过大无法喷墨的问题。
22.(2)本发明提供一种水性纳米防伪喷墨油墨及制备方法，通过多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末的表面羟基与甲苯二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团反应，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末，增强了整个油墨体系的亲和性。
23.(3)本发明提供一种水性纳米防伪喷墨油墨及制备方法，纳米sio2具有良好的透光性，不影响发光材料的激发，并且纳米sio2容易分散，孔道结构丰富，应用到丙烯酸树脂基水性油墨中，显著提升了水性油墨的光吸收和散射，增强防伪效果。
具体实施方式
24.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买，此外，本发明所用的na2cage2o6:tb
3
粉末根据专利文献(cn109825292a)制备得到，具体制备过程为：
25.(1)称取na2co
3 2.65g，caco
3 2.5g，ge2o
3 5.2g和tb4o
7 0.12g；
26.(2)将步骤(1)配好的原料混合，称取硼酸1.06g，放入球磨罐中，在1000转/分钟的转速下，球磨1小时，混合磨细；
27.(3)将步骤(1)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中，并在600℃预烧2小时，后冷却至室温，再进行二次烧结在950℃下保温6小时；
28.(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1～20微米，即得到na2cage2o6:tb
3
粉末。
29.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
30.实施例1
31.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)称取10g na2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
33.(2)称取10g na2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，然后加入到500ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水超声分散，在120℃下水热反应24h；经洗涤、离心，干燥后得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
34.(3)向100ml去离子水中加入5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末和20g十二烷基硫酸钠，在30℃下超声分散20min，然后将30g环己烷加入到分散液中，继续超声分散30min，得到na2cage2o6:tb
3
乳化液；
35.(4)向250g乙醇和250g去离子水的混合溶剂中加入50g na2cage2o6:tb
3
乳化液、1g三嵌段共聚物p123和100g正硅酸乙酯，在160℃下水热反应24h后，干燥得到多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
36.(5)向800ml n,n二甲基甲酰胺溶剂中加入100g多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末和120g甲苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，在70℃条件下进行改性处理4h，离心分离除去溶剂，然后依次使用丙酮和乙醇洗涤产物，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
37.(6)向200ml蒸馏水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、0.5g改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、1g聚乙烯醇、10g丁二醇、0.5g聚二甲基硅氧烷和1g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
38.实施例2
39.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)称取10gna2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
41.(2)称取10gna2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，然后加入到500ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水超声分散，在100℃下水热反应20h；经洗涤、离心，干燥后得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
42.(3)向100ml去离子水中加入5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末和20g十二烷基硫酸钠，在30℃下超声分散20min；然后将25g环己烷加入到分散液中，超声分散30min，得到
na2cage2o6:tb
3
乳化液；
43.(4)向250g乙醇和250g去离子水的混合溶剂中加入60gna2cage2o6:tb
3
乳化液、1g三嵌段共聚物p123和100g正硅酸乙酯，在180℃下水热20h后，烘干得到多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
44.(5)向800mln，n二甲基甲酰胺溶剂中加入100g多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末和130g甲苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，在80℃条件下进行改性处理4h，离心分离除去溶剂，然后依次使用丙酮和乙醇洗涤产物，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
45.(6)向200ml蒸馏水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、1.2g改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、1.5g聚乙烯醇、13g丁二醇、1g聚二甲基硅氧烷和1.2g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
46.实施例3
47.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)称取10gna2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
49.(2)称取10gna2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，然后加入到500ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水超声分散，在120℃下水热反应24h；经洗涤、离心，干燥后得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
50.(3)向100ml去离子水中加入5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末和20g十二烷基硫酸钠，在30℃下超声分散并20min；然后将30g环己烷加入到分散液中，超声分散并30min，得到na2cage2o6:tb
3
乳化液；
51.(4)向250g乙醇和250g去离子水的混合溶剂中加入70gna2cage2o6:tb
3
乳化液、1g三嵌段共聚物p123和100g正硅酸乙酯，在160℃下水热24h后，干燥得到多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
52.(5)向800mln，n二甲基甲酰胺溶剂中加入100g多孔纳米sio2和145g甲苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，在80℃中进行改性处理5h，离心分离除去溶剂，然后依次使用丙酮和乙醇洗涤产物，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
53.(6)向200ml蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、2g改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、2.3g聚乙烯醇、16g丁二醇、1.5g聚二甲基硅氧烷和2g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
54.实施例4
55.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)称取10gna2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
57.(2)称取10gna2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，然后加入到500ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水超声分散，在100℃下水热反应24h；经洗涤、离心，干燥后得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
58.(3)向100ml去离子水中加入5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末和20g十二烷基硫酸钠，在30℃下超声分散并20min；然后将25g环己烷加入到分散液中，超声分散并30min，得到na2cage2o6:tb
3
乳化液；
59.(4)向250g乙醇和250g去离子水的混合溶剂中加入80gna2cage2o6:tb
3
乳化液、1g三嵌段共聚物p123和100g正硅酸乙酯，在180℃下水热24h后，烘干得到多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
60.(5)向800mln，n二甲基甲酰胺溶剂中加入100g多孔纳米sio2和160g甲苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，在100℃中进行改性处理8h，离心分离除去溶剂，然后依次使用丙酮和乙醇洗涤产物，得到改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
61.(6)向200ml蒸馏水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、3g改性多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、3g聚乙烯醇、20g丁二醇、2g聚二甲基硅氧烷和3g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
62.对比例1
63.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)称取10gna2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
65.(2)称取10gna2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，然后加入到500ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水超声分散，在120℃下水热反应24h；经洗涤、离心，干燥处理，得到改性na2cage2o6:tb
3
粉末；
66.(3)向200ml蒸馏水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、0.5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末、1g聚乙烯醇、10g丁二醇、0.5g聚二甲基硅氧烷和1g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
67.对比例2
68.一种水性纳米防伪喷墨油墨的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)称取10gna2cage2o6:tb
3
加入到30ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合液中，研磨成微小颗粒后，超声分散，烘干，备用；
70.(2)称取10gna2cage2o6:tb
3
颗粒、20g乙烯基磺酸钠、200g过氧化苯甲酰，加入到500ml去离子水和乙醇1:1的混合液，磁力搅拌10min，用去离子水洗涤、离心，再用去离子水将超声分散，在100℃下水热反应24h；将反应后的混合液转移至离心管，用去离子水反复洗涤、离心；
71.(3)向100ml去离子水中加入5g改性na2cage2o6:tb
3
粉末和20g十二烷基硫酸钠，在30℃下超声分散并20min；然后将25g环己烷加入到分散液中，超声分散并30min，得到na2cage2o6:tb
3
乳化液；
72.(4)向250g乙醇和250g去离子水的混合溶剂中加入80gna2cage2o6:tb
3
乳化液、1g三嵌段共聚物p123和100g正硅酸乙酯，在180℃下水热24h后，烘干得到多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末；
73.(5)向200ml蒸馏水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中加入100g水性丙烯酸树脂、4g多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末、3.5g聚乙烯醇、24g丁二醇、2.5g聚二甲基硅氧烷
和3.5g聚氧丙烯甘油醚，分散均匀后制得一种水性纳米防伪喷墨油墨。
74.对实施例1～4及对比例1～2制备得到的墨水材料进行性能测试，测试指标包括紫外光吸收率和表面张力。
75.本试验中使用l8uv762紫外可见分光光度计，测试墨水的紫外吸收值，每个墨水试样测试三次取平均值；采用qbyz
‑
1表面张力仪测试墨水的表面张力，每个墨水试样的表面张力测试五次取平均值。
[0076][0077][0078]
通过实施例1
‑
4和对比例1可知，实施例中引入了负载有na2cage2o6:tb
3
的纳米sio2，由于纳米sio2具有比表面积高、孔道结构丰富、分散性能和吸附性能好的特点，有利于紫外光的吸收和散射，并能为动态光致发光材料提供附着点，使动态光致发光材料能够均匀的分散在sio2表面，故紫外光吸收率和表面张力明显提高，对比例2中没有对多孔纳米sio2负载na2cage2o6:tb
3
粉末进行异氰酸酯化改性，其紫外光吸收率和表面张力有所下降，说明进行异氰酸酯化改性后，整个油墨体系的亲和性增强，有利于提升水性油墨的光吸收和散射。
[0079]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。