导热灌封组合物的制作方法

1.本发明涉及导热灌封组合物，其包含：第一部分，该第一部分包含至少一种环氧树脂、至少一种导热填料、和至少一种金属络合物；以及第二部分，该第二部分包含至少一种固化剂。所述导热灌封组合物的第一部分表现出高触变指数，并且因此第一部分易于储存。第一部分与第二部分混合后，所述导热灌封组合物表现出低的触变指数，并且符合灌封工艺要求。


背景技术：

2.随着交通、电子、一般工业的发展，人们希望具有更小且更轻的电气部件，诸如电池、电机和发电机。绝缘材料通常用于封装电气部件的敏感元件，以防止它们受潮并提供缓冲，以避免受到外部冲击(如摇晃和碰撞)的损坏。一个挑战是开发一种能够有效地传导来自电气部件的敏感元件的热量的绝缘材料。
3.通常引入灌封组合物以填充电气部件并固化为绝缘材料以封装电气部件的敏感元件。灌封组合物通常包含两个部分。一个部分含有树脂和导热填料以提高灌封组合物的导热性，另一部分包含树脂的固化剂。然而，大多数导热填料在含有导热填料的部分储存一段时间后趋于沉淀。传统方法在灌封组合物中加入气相二氧化硅来解决填料沉降问题。气相二氧化硅用来通过增加液体体系的屈服值来降低导热填料在液体体系中的流动性。然而，在第一部分和第二部分混合后，由于气相二氧化硅的掺入，灌封组合物表现出较差的流动性并且难以进行灌封加工。
4.因此，需要开发在储存期间没有或几乎没有填料沉降问题并且在需要施加以封装电气部件的敏感元件时具有良好流动性的灌封组合物。


技术实现要素：

5.本发明涉及导热灌封组合物，其包含：
6.(a)第一部分，其包含：
7.至少一种环氧树脂；
8.至少一种导热填料；及
9.至少一种金属络合物；
10.其中所述金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0011][0012]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同
[0013]
或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团；
[0014]
(b)包含至少一种环氧固化剂的第二部分。
[0015]
本发明的导热灌封组合物的第一部分在储存期间中表现出没有或几乎没有填料沉降，并且在两部分混合后所述导热灌封组合物具有良好的流动性。
[0016]
本发明还涉及所述导热灌封组合物的固化产物。
[0017]
本发明还涉及用固化的导热灌封组合物粘合、涂覆或填充的制品。
[0018]
本发明还涉及制备所述导热灌封组合物的方法，包括以下步骤：
[0019]
(a)制备第一部分：
[0020]
i)将至少一种环氧树脂与至少一种反应性稀释剂均匀混合；
[0021]
ii)向来自步骤i)的混合物中加入至少一种金属络合物并将混合物混合至均匀；及
[0022]
iii)向来自步骤ii)的混合物中加入至少一种导热填料并将混合物混合至均匀；
[0023]
(b)通过混合至少一种固化剂来制备第二部分；及
[0024]
(c)以所需比例均匀混合所述第一部分和第二部分；
[0025]
其中所述第一部分中的金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0026][0027]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团。
具体实施方式
[0028]
在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与一个或多个其他方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
[0029]
在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用
的术语。
[0030]
如本文中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括单数和复数指代物，除非上下文另外明确指出。
[0031]
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由
…
组成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他非引用的成员、元素或方法步骤。
[0032]
数值端点的叙述包括在各个范围之内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
[0033]
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。
[0034]
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
[0035]
在本公开的上下文中，应当利用多个术语。
[0036]
术语“直径”是指沿通过导热填料重心的直线测量的最长长度。
[0037]
术语“金属络合物”是指包含与至少一种配体络合的中心金属原子或离子的化学络合物。
[0038]
术语“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。有机基团的示例包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异丁基、氯甲基、3,3,3
–
三氟丙基和类似的基团；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的基团；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、2
–
(2,4,6
–
三甲基苯基)丙基和类似的基团；或芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和类似基团；和烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丁氧基和类似的基团。
[0039]
第一部分
[0040]
<环氧树脂>
[0041]
本发明的第一部分包含至少一种环氧树脂。第一部分的环氧树脂是指每分子含有至少一个环氧基团，优选每分子含有多个环氧基团的任何常见环氧树脂。环氧树脂的示例包括但不限于双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、联苯醚环氧树脂、联苯硫醚环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、联苯酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a酚醛清漆环氧树脂、三苯酚环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂以及其任意组合。
[0042]
可商购获得的环氧树脂的例子是例如来自olin corporation的d.e.r.331；来自hexion的epikote 240；和来自dainippon ink and chemicals inc的epiclon n
‑
665。
[0043]
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中环氧树脂的量优选为2至70重量％，更优选为5至50重量％，甚至更优选为7至20重量％。
[0044]
<导热填料>
[0045]
本发明的第一部分包含至少一种导热填料。本发明的导热填料可以选自金属氧化物，诸如氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁等；金属氮化物，诸如氮化硼、氮化铝、氮化镁等；金属氢氧化物，诸如氢氧化铝、氢氧化镁等；金属粉末，诸如铜粉、铝粉等；其他常见的导热填料，诸如碳化硅、硼化硅、石墨、碳纳米管、碳纤维等。所述导热填料可以单独使用或组合使用。优选地，所述导热填料选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属氮化物中的至少一种。更
优选地，所述导热填料为金属氧化物中的至少一种。甚至更优选地，所述导热填料包含至少一种氧化铝以避免第一部分中的填料沉降问题。
[0046]
本发明的导热填料的形状可以是规则或不规则的形状，包括但不限于多边形、立方体、椭圆形、球形、针状、小薄片、板状或其任意组合。所述导热填料也可以是聚集颗粒的形式。优选地，所述导热填料呈球形。
[0047]
本发明的导热填料的平均直径为0.01至150μm，优选为2至70μm，更优选为5至50μm。所述导热填料的平均直径可以用本领域已知的任何直径分析仪测量。所述导热填料的平均直径优选通过光散射法使用可从珠海欧美克仪器有限公司(zhuhai omec instruments co.,ltd)获得的ls
‑
pop(6)来测量。
[0048]
在本发明的一些实施方案中，所述第一部分包含具有不同平均直径的第一导热填料和第二导热填料。第一导热填料具有大于或等于0.01μm且小于20μm，优选为2至15μm，更优选为4至10μm的平均直径；第二导热填料具有20至150μm，优选为20至70μm，更优选为20至50μm的平均直径。
[0049]
在本发明的优选实施方案中，所述第一部分包含平均直径为2至15μm的第一球形氧化铝填料和平均直径为20至70μm的第二球形氧化铝填料。在进一步的实施方案中，所述第一部分包含平均直径为4至10μm的第一球形氧化铝填料和平均直径为20至50μm的第二球形氧化铝填料。
[0050]
可商购获得的导热填料的例子是例如来自上海百图高新材料科技有限公司(shanghai bestry performance materials co.,ltd)的bak 10和bak 40；上海瑀锐新材料科技有限公司(shanghai yu rui new material technology co.,ltd)的ry20和cf5；安徽壹石通材料科技股份有限公司(anhui estone materials technology co.,ltd)的sjr4和sjr20。
[0051]
在本发明的一些实施方案中，基于所述第一部分的总重量，该第一部分中导热填料的量优选为20至95重量％，并且更优选为50至70重量％。
[0052]
<金属络合物>
[0053]
本发明的第一部分包含至少一种金属络合物，该金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0054][0055]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团。优选地，r1和r2是任选取代的c1至c
20
烷基、烯基或烷氧基。包含至少一种由通式(1)表示的有机配体乙酰丙酮铝的金属络合物的一个具体例子如下式(2)所示。
[0056][0057]
包含至少一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物中的金属原子没有特别限制，并且包括例如铝、钛和锌。所述金属原子优选是铝或钛。
[0058]
在本发明的一些实施方案中，包含至少一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物优选为液体形式。例如，包含至少一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物具有在25℃下根据astm d 2983
‑
04测量的小于或等于1000cps的粘度。
[0059]
在优选的实施方案中，所述金属络合物包含仅一种由通式(1)表示的有机配体。出人意料地，与含有包含多种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物的第一部分相比，含有包含仅一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物的第一部分在储存期间具有更少的填料沉降。所述导热灌封组合物包含第一部分，该第一部分含有包含仅一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物，该导热灌封组合物在第一部分和第二部分混合后还显示出更好的流动性。
[0060]
可商购获得的包含至少一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物的例子是例如来自ajinomoto fine
‑
techno co.,inc的plenact al
‑
m；和来自南京能德化工有限公司(nanjing capature chemical co.ltd)的aca
‑
aa2。
[0061]
在本发明的一些实施方案中，基于所述第一部分的总重量，包含至少一种由通式(1)表示的有机配体的金属络合物化合物在第一部分中的量优选为0.01至10重量％，更优选为0.4至5重量％，甚至更优选为0.8至2重量％。
[0062]
第二部分
[0063]
<固化剂>
[0064]
本发明的第二部分包含至少一种固化剂。第二部分的固化剂是指用于环氧体系的任何常用固化剂，包括但不限于聚酰胺、胺、咪唑及其衍生物。示例性固化剂包括基于以下物质的聚酰胺树脂：二聚脂肪酸和多胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、间二甲苯二(二甲胺)、苄基二甲胺、2
–
(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6
–
双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4
–
双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6
–
三(二甲基氨基甲基)苯酚、1
–
甲基咪唑、2
–
甲基咪唑和2,4
–
二乙基咪唑。固化剂可以单独使用或以任何组合使用。
[0065]
可商购获得的固化剂的例子是例如来自gabriel performance products的versamid 140；来自evonik的ancamine tepa；来自ajinomoto fine
‑
techno co.,ltd的ajicure pn
‑
h；来自t&k toka的fujicure
‑
fxr
‑
1090fa；来自shikoku chemicals corporation的1,2
–
二甲基咪唑；来自evonik的2e4mi；来自huntsman的d230和dmp30；以及来自mitsubishi gas chemical的gaskamine 240。
[0066]
在本发明的一些实施方案中，基于所述第二部分的总重量，第二部分中的固化剂的量为5至100重量％，优选为10至70重量％，更优选为10至50重量％。
[0067]
任选存在的添加剂
[0068]
<反应性稀释剂>
[0069]
反应性稀释剂可以作为任选的添加剂提供于所述导热灌封组合物的第一部分中以控制流动性。合适的反应性稀释剂包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。反应性稀释剂可单独或组合使用。
[0070]
可商购获得的反应性稀释剂的例子例如是来自hexion specialty chemical的modifier 48；和来自air products and chemical inc的epodil747、epodil 748、epodil 757。
[0071]
在本发明的一些实施方案中，基于所述第一部分的总重量，该第一部分中反应性稀释剂的量优选为0至60重量％，并且更优选为5至40重量％。
[0072]
在一个优选的实施方案中，所述导热灌封组合物包含：
[0073]
(a)第一部分，其包含：
[0074]
(i)按第一部分的重量计，2至70％的至少一种环氧树脂；
[0075]
(ii)按第一部分的重量计，20至80％的至少一种平均直径大于或等于0.01μm且小于20μm的第一导热填料；
[0076]
(iii)按第一部分的重量计，20至80％的至少一种平均直径为20至150μm的第二导热填料；
[0077]
(iv)按第一部分的重量计，0.01至10％的至少一种金属络合物；及(v)按第一部分的重量计，0至60％的至少一种反应性稀释剂；
[0078]
其中第一部分中所有组分的重量百分比加起来为100％；
[0079]
其中金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0080][0081]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团；
[0082]
(b)包含至少一种固化剂的第二部分。
[0083]
本发明的导热灌封组合物可以通过以下步骤制备：
[0084]
(a)通过混合至少一种环氧树脂、至少一种导热填料和至少一种金属络
[0085]
合物制备第一部分；
[0086]
(b)通过混合至少一种固化剂制备第二部分；及
[0087]
(c)以所需比例混合第一部分和第二部分；
[0088]
其中第一部分中的金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0089][0090]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团。
[0091]
优选地，本发明的导热灌封组合物可以通过以下步骤制备：
[0092]
(a)通过以下制备第一部分：
[0093]
i)将至少一种环氧树脂与至少一种反应性稀释剂均匀混合；
[0094]
ii)向来自步骤i)的混合物中加入至少一种金属络合物，并将混合物混合至均匀；及
[0095]
iii)向来自步骤ii)的混合物中加入至少一种导热填料，并将混合物混合至均匀；
[0096]
(b)通过均匀混合至少一种固化剂制备第二部分；及
[0097]
(c)以所需比例均匀混合第一部分和第二部分；
[0098]
其中第一部分中的金属络合物包含至少一种由以下通式(1)表示的有机配体，其与金属络合物中的金属原子配位结合，
[0099][0100]
其中*代表金属原子在金属络合物中的配位位置；并且r1和r2相同或不同，并且独立地代表任选取代的一价有机基团。
[0101]
所述第一部分应当以相对于所述第二部分在0.7:1至1.3:1、优选0.9:1至1.1:1的范围内的重量比使用。本领域技术人员将能够从基于本发明的描述、代表性实施例和指引的变化组分中进行适当的选择以制备实现所需效果的组合物。
[0102]
所述第一部分和第二部分优选在使用所述导热灌封组合物之前1至10分钟合并。
[0103]
本发明的导热灌封组合物可以在0至200℃的温度范围内固化并通过混合装置施加到基材上。
[0104]
所述导热灌封组合物的第一部分的触变指数通过将在1s
‑1的剪切速率下测得的第一部分的粘度除以在10s
‑1的剪切速率下测得的第一部分的粘度来计算。第一部分的粘度可根据astm d3835
‑
16在25℃下测定。
[0105]
本发明的导热灌封组合物的第一部分优选具有在25℃下大于或等于1.2，更优选大于或等于1.6，甚至更优选大于或等于2的触变指数。在较高触变指数的情况下，第一部分可以储存更长的时间段而几乎没有或没有填料沉降问题。
[0106]
所述导热灌封组合物的触变指数通过将在1s
‑1的剪切速率下测得的导热灌封组合物的粘度除以在10s
‑1的剪切速率下测得的导热灌封组合物的粘度来计算。所述导热灌封组合物的粘度可根据astm d3835
‑
16在25℃下测定。
[0107]
本发明的导热灌封组合物优选具有在25℃下小于或等于1.4，更优选小于或等于1.2的触变指数。在较低触变指数的情况下，所述导热灌封组合物具有良好的流动性，并且可以易于灌封加工。
[0108]
本发明的导热灌封组合物的搭接接头拉伸剪切强度可以根据astm d1002通过粘合铝基材来评估。
[0109]
本发明的导热灌封组合物在施加于铝基材时优选具有大于或等于8mpa，更优选大于或等于9mpa的搭接接头拉伸剪切强度。
[0110]
实施例：
[0111]
参考以下实施例进一步详细描述和说明本发明。实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字均基于重量。
[0112]
测试方法
[0113]
<导热灌封组合物的第一部分的触变指数>
[0114]
所述导热灌封组合物的第一部分的触变指数通过将在1s
‑1的剪切速率下测得的第一部分的粘度除以在10s
‑1的剪切速率下测得的第一部分的粘度来计算。第一部分的粘度根据astm d3835
‑
16在25℃下使用来自anton paar的流变计mcr 301测定。
[0115]
<导热灌封组合物的触变指数>
[0116]
所述导热灌封组合物的触变指数通过将在1s
‑1的剪切速率下测得的导热灌封组合物的粘度除以在10s
‑1的剪切速率下测得的导热灌封组合物的粘度来计算。所述导热灌封组合物的粘度根据astm d3835
‑
16在25℃下使用来自anton paar的流变计mcr 301测定。
[0117]
<导热灌封组合物的搭接接头拉伸剪切强度>
[0118]
本发明的导热灌封组合物的搭接接头拉伸剪切强度是使用来自instron公司的instron 5569，根据astm d1002通过在25℃下粘合两个铝基材来评估的。铝基材的尺寸为254
×
150mm，铝基材厚度为2mm。控制速度为10mm/min。
[0119]
实施例1
‑8[0120]
通过以下步骤根据表1制备粘合剂组合物样品的第一部分。
[0121]
i)将epikote 240与modifier 48在2000rpm下混合2分钟；
[0122]
ii)向步骤i)的混合物中加入plenact al
‑
m、aca
‑
aa2或aca
‑
eaa1，并在2000rpm下将混合物混合2分钟；及
[0123]
iii)向步骤ii)的混合物中加入bak 40和bak 10或ry 20和cf 5的导热填料并在2000rpm下将混合物混合2分钟。
[0124]
对所述导热灌封组合物的第一部分进行上述触变指数测试。
[0125]
根据表2通过在2000rpm下将dmp30和dh230混合2分钟来制备粘合剂组合物样品的第二部分。
[0126]
将所述导热灌封组合物的第一部分和第二部分以1:1的重量比混合，并在2000rpm下混合2分钟。然后对所述导热灌封组合物进行上述触变指数和搭接接头拉伸剪切强度测
试。
[0127]
用于制备第一部分、第二部分和导热灌封组合物的混合设备是来自flacktek的speedmixers dac600。
[0128]
表1、导热灌封组合物的第一部分
[0129][0130]1*
epikote 240(环氧树脂，来自hexion)；
[0131]2*
modifier 48(脂族三缩水甘油醚，来自hexion)；
[0132]3*
plenact al
‑
m(乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝，来自ajinomoto fine
‑
techno)；
[0133]4*
aca
‑
aa2(双(乙酰丙酮基)异丙醇铝，来自南京能德化工有限公司(nanjing capature chemical))；
[0134]5*
aca
‑
eaa1(二异丙氧基乙氧基乙酰乙酰基铝，来自南京能德化工有限公司)；
[0135]6*
bak 40(平均直径为40μm的球形氧化铝，来自上海百图高新材料科技有限公司)；
[0136]7*
bak 10(平均直径为10μm的球形氧化铝，来自上海百图高新材料科技有限公司)；
[0137]8*
ry 20(平均直径为20μm的球形氧化铝，来自上海瑀锐新材料科技有限公司)；
[0138]9*
cf 5(平均直径5μm的球形氧化铝，来自上海瑀锐新材料科技有限公司)。
[0139]
表2、导热灌封组合物的第二部分
[0140][0141]
10
*
dmp30(2,4,6
–
三(二甲基氨基甲基)苯酚，来自huntsman)；
[0142]
11
*
d230(聚醚胺，来自huntsman)。
[0143]
表3中报告了所述导热灌封组合物的第一部分的触变指数。通过实施例1至6，第一部分的所有样品都显示出高触变指数，因此，即使在长时间的储存后，它们也几乎没有或没有填料沉降。与此不同，实施例7和8中第一部分的样品表现出严重的填料沉降。此外还报告
了在第一部分和第二部分混合和测试后所述导热灌封组合物的触变指数。通过实施例1至6，所述导热灌封组合物的所有样品均表现出低触变指数，因此所述导热灌封组合物具有良好的流动性并且可以易于用于灌封工艺。
[0144]
表3、触变指数
[0145][0146]
在表4中，报告了所述导热灌封组合物的搭接接头拉伸剪切强度。实施例1至6中的导热灌封组合物样品对铝基材具有良好的搭接接头拉伸剪切强度。
[0147]
表4、搭接接头拉伸剪切强度
[0148] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8导热灌封组合物8.3mpa10mpa9.8mpa9.8mpa9.3mpa9.6mpa7.6mpa9.4mpa