一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺，属于聚氨酯多元醇及其制备方法技术领域。


背景技术：

2.生物基材料是指利用可再生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。
3.目前，普遍采用石油基材料制备聚酯多元醇，制备出的聚酯多元醇力学性能、拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗、耐溶剂性都不是很理想。经过几年的市场调查发现，石油价格大幅波动，全球储量也在逐渐降低，石油基产品受原油及市场需求控制，一直处于上涨趋势，而生物基原料价格一直比较稳定甚至随着技术的发展呈现降低趋势。为了社会的可持续发展，生物基原料必将会逐步替代石油基材料，成为其最佳替代品。
4.目前，采用生物基材料制备聚酯多元醇、聚氨酯产品在国内外还处于空白阶段。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种生物基耐溶剂聚氨酯多元醇合成方法并采用分步聚合的特殊生产工艺生产聚氨酯树脂，制得的聚氨酯树脂具有优良的耐溶剂以及耐高温性能。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物基耐溶剂聚酯多元醇，其特殊之处在于包括生物基二元醇和生物基二元酸，二者的摩尔比为（1.05
‑
1.2）：1。
7.所述生物基二元醇为生物基丙二醇、生物基1.4
‑
丁二醇中的任意一种或两种混合；所述生物基二元酸为生物基丁二酸，生物基葵二酸中的任意一种；一种生物基耐溶剂聚酯多元醇，其特殊之处在于包括以下步骤：1）、将生物基二元醇和生物基二元酸按照摩尔比（1.05
‑
1.2）：1加入反应釜中，通入氮气；2）、控制精馏塔塔顶温度不超过100℃，经过梯度升温至225℃，继续反应一小时后开始一次抽真空；所述梯度升温的具体步骤为：梯度升温包括四个阶段，依次为升温至140℃反应2小时、升温至160℃反应1小时、升温至180℃反应2小时、升温至225℃反应1小时；3）、抽真空两个小时后对反应釜内的物料进行取样检测，检测到酸值降低到10mgkoh/g以下，向反应釜中加入催化剂搅拌均匀，然后进行二次抽真空；4）、经过酯交换反应2～6小时，抽走体系中的水分以及小分子醇，检测酸值≤0.8mgkoh/g、羟值36
‑
116mgkoh/g、水分含量≤0.03%后，即得生物基耐溶剂聚酯多元醇；所述生物基二元醇为生物基丙二醇、生物基1.4
‑
丁二醇中的任意一种；
5mgkoh/g、羟值达到54
‑
58mgkoh/g后降温出料。
12.本实施例得到的聚酯多元醇指标为：酸值0.36mgkoh/g，羟值56.48mgkoh/g，水分0.019%实施例2本实施例的一种生物基耐溶剂聚酯多元醇的制备工艺为：分别取1180g生物基丁二酸和1020g生物基1.4
‑
丁二醇投入反应器内，通入氮气搅拌均匀，控制精馏塔塔顶温度不超过100
°
，升温至140℃反应2小时，后升温至160℃反应1小时，后升温至180℃反应2小时，后升温至225℃反应1小时，控制真空度＜0.08mpa，过2h后取样检测酸值，在酸值＜10mgkoh/g后，加入催化剂钛酸四异丙酯30ppm，控制真空度＜0.1mpa，恒温2小时后每小时测试样品酸值羟值，当样品酸值<0. 5mgkoh/g单位、羟值达到72
‑
78mgkoh/g后降温出料。
13.本实施例得到的聚酯多元醇指标为：酸值0.25mgkoh/g，羟值75.6mgkoh/g，水分0.018%实施例3本实施例的一种生物基耐溶剂聚酯多元醇的制备工艺为：分别取1180g生物基丁二酸和400g生物基丙二醇和480g生物基1.4
‑
丁二醇投入反应器内，通入氮气搅拌均匀，控制精馏塔塔顶温度不超过100
°
，升温至140℃反应2小时，后升温至160℃反应1小时，后升温至180℃反应2小时，后升温至225℃反应1小时，控制真空度＜0.08mpa，过2h后取样检测酸值，在酸值＜10mgkoh/g后，加入催化剂钛酸四异丙酯80ppm，控制真空度＜0.1mpa，恒温2小时后每小时测试样品酸值羟值，当样品酸值<0. 5羟值达到36
‑
39后后降温出料。
14.本实施例聚酯多元醇指标为：酸值0.41mgkoh/g，羟值36.8mgkoh/g，水分0.018%实施例4（比较例）分别取1460g石油基己二酸和990g石油基丁二醇投入反应器内，通入氮气搅拌均匀，控制精馏塔塔顶温度不超过100
°
，升温至140℃反应2小时，后升温至160℃反应1小时，后升温至180℃反应2小时，后升温至225℃反应1小时，控制真空度＜0.08mpa，过2h后取样检测酸值，在酸值＜10mgkoh/g后，加入催化剂（本实施例使用钛酸四异丙酯）50ppm，控制真空度＜0.1mpa，恒温2小时后每小时测试样品酸值羟值，当样品酸值<0. 5mgkoh/g羟值达到54
‑
58mgkoh/g后后降温出料。
15.本实施例得到的聚酯多元醇指标为：酸值0.31mgkoh/g，羟值55.7mgkoh/g，水分0.019%。
16.实施例5取上述实施例1、2、4聚酯多元醇分别应用于加工聚氨酯树脂，加工步骤如下：在三口烧瓶中分别加入实施例1聚酯多元醇1500g、实施例2聚酯多元醇1180g、实施例4聚酯多元醇1500g，搅拌升温至 110 ℃，开始抽真空脱水至无气泡逸出，停止抽真空后冷却至 60 ℃，分别加入tdi370g，325g，370g，在80 ℃下继续反应至少2 h，滴定nco达到6.2%后降温，制得nco含量6.2%的三个预聚体a组分，再分别将101g，78g，101g小分子扩链剂与生物基聚酯多元醇500g，317g，500g在110℃混合均匀，抽真空脱水至无气泡逸出制成三个预聚体b组分，将对应的a、b组分按照上面投料量做出来后全部混合，在70 ℃混合均匀后倒入模具中100℃硫化1
‑
2h后脱膜，再在100℃下熟化12小时，制得生物基试样1，生物基试样2和石油基试样3，测试硬度、强度、耐磨等力学性能。
17.表1：试样1，试样2和试样3的力学性能实施例6测试生物基试样1，生物基试样2和石油基试样3的耐溶剂性能。
18.将三个试样剪成长方形试片，放在甲苯、乙酸乙酯、丁酮混合溶液中浸泡，观察其耐溶剂性能表2：、试样1，试样2和试样3随时间耐溶剂情况从表1中可以看出，本发明的生物基耐溶剂聚酯多元醇相比石油基聚酯多元醇有优异的力学性能，其拉伸强度，撕裂强度以及耐磨耗超出了现有的石油基聚酯多元醇；从表2本发明生物基耐溶剂聚酯多元醇的耐溶剂性能可达到14天远超过石油基聚酯多元醇。
19.以上所述，描述了本发明的原理以及特征，其实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，均应涵盖在本发明的保护范围之内。