控制聚α烯烃的运动粘度的方法与流程

控制聚
α
烯烃的运动粘度的方法
技术领域
1.本发明涉及使用卤化铝作为催化剂并使用促进剂使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚成聚α烯烃(polyalphaolefin，pao)的方法。更具体地，本发明涉及通过在固定的单体/卤化铝摩尔比下调节低聚温度来控制聚α烯烃的运动粘度的方法。


背景技术：

2.高级烯烃的低聚得到用作润滑剂应用的合成基础油的聚α烯烃。聚α烯烃用于许多合成产品例如润滑剂、油脂和流体中，并已在许多行业和应用中作为必不可少的组分出现。聚α烯烃是专门设计的化学品，其独特地由α烯烃制成。聚α烯烃应用的增加主要由聚α烯烃分子的稳定性驱动。这种稳定性以及许多其他独特的性能特征使聚α烯烃在各种用途中远远优于矿物油。
3.几十年来，努力改善聚α烯烃的性能一直是石油工业中重要研究和开发的主题。工业研究努力在于用于生产在宽的温度范围内表现出有用的粘度即具有改善的粘度指数(viscosity index，vi)同时还表现出与矿物油润滑剂相同或比其更好的润滑性、热稳定性和氧化稳定性以及倾点的聚α烯烃的合成方法。
4.聚α烯烃可以通过使用烯烃作为进料并且使用bf3和alcl3以及促进剂作为催化剂来生产。仅在低聚后进行聚α烯烃的氢化之后，进行聚α烯烃在各种测试条件下的评估。通常，通过使用bf3催化剂和醇促进剂使1
‑
癸烯低聚来典型地制备在4cst至6cst的范围内的聚α烯烃。
5.传统上，用于低聚的烯烃进料是1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯，以及在可能的情况下也是混合物，但优选的烯烃是1
‑
癸烯。
6.在现有技术文献中存在形成聚α烯烃的各种已知方法。其中一些在本文下面讨论。
7.us 9708549描述了利用包含卤化铝和有机液体载体的催化剂混合物使烯烃低聚或生产聚α烯烃的方法，其中有机液体载体包含至少75mol％的1,2
‑
二取代的烯烃、三取代的烯烃、或其任意组合。该专利教导了可以在卤化铝与有机液体载体之间形成稳定的液体溶液，该液体溶液可以在使用其之前制备并且可以长时间储存。
8.us 5196635描述了在催化剂的存在下通过使一种烯烃或烯烃的混合物聚合来制备烯烃低聚物，所述催化剂是通过使卤化铝和质子供体在有机溶剂中反应而制备的。产生的烯烃低聚物在100℃下的运动粘度为约30cst至400cst。
9.us 5463158描述了使用液体催化剂的轻质烯烃例如乙烯或丙烯的催化低聚的方法，所述液体催化剂包含路易斯酸和与该路易斯酸形成在室温下为液体的熔融物的路易斯碱组分。路易斯酸是金属卤化物，例如三氯化铝，以及路易斯碱是有机盐，例如含有n
‑
杂环的有机卤化物盐或含有完全经取代的离子的盐。
10.us 5451704描述了生产烃润滑剂基础原料的方法，所述方法包括使c2至c20α
‑
烯烃原料或混合物在非均相低聚条件下与锚定在吸附性无机氧化物固体如二氧化硅上的alcl3接触。
11.us 4219691描述了在相等比例的卤化铝与仲醇或叔醇的反应混合物的存在下由具有不少于6个碳原子的烯烃生产烯烃低聚物的方法。由此获得的烯烃低聚物具有高运动粘度、低倾点、高粘度指数和良好的剪切稳定性。其还公开了，即使在上述范围内改变卤化铝与仲醇或叔醇的反应比，如此获得的低聚物的运动粘度也不会大幅变化。
12.us8865959b2涉及生产聚α
‑
烯烃(pao)的方法，所述方法包括：a)使一种或更多种c4至c24α烯烃单体与茂金属化合物以及任选地活化剂接触，以产生包含数均分子量在120至600范围内且末端烯烃含量为总烯烃不饱和度的至少25重量％的低聚物的混合物的低分子量pao；以及b)随后使所述低分子量pao的至少一部分与路易斯酸催化剂以及任选地一种或更多种c4至c24α烯烃单体接触以生产液体pao，其中所述液体pao的质均分子量为至少988。
13.us10435491涉及一种方法，所述方法包括：使i)包含c6至c20烯烃的单体、ii)卤铝酸盐离子液体和iii)包含c1至c12有机卤化物的卤化物组分在反应区域中接触；以及使反应区域中的单体低聚以形成低聚物产物；其中低聚物产物的平均分子量为400克/mol至611克/mol，其中低聚物产物在基于反应区域中单体的摩尔数少于8mol％的异链烷烃的存在下形成，其中卤化物组分中的卤化物与卤铝酸盐离子液体中的铝的摩尔比为至少0.14:1，以及其中低聚物产物在15℃至125℃的温度下形成。
14.cn106957677提供了通过无水alcl3由高纯度线性α烯烃合成低粘度pao4的方法。该方法的特征在于，在热的1
‑
癸烯单体中，逐滴添加催化剂，然后合成低粘度pao4基础油，其中催化剂选自无水氯化铝，热的1
‑
癸烯单体被加热至90℃或更高。本发明提供了通过无水alcl3由高纯度线性α烯烃合成低粘度pao4的方法。该方法采用的工业催化剂价格低廉；该催化剂易于获得；此外，该催化剂在反应过程中易于处理；反应条件温和；通过制备获得的低粘度pao的粘度温度特性良好。
15.us7550640涉及使用1
‑
癸烯/1
‑
十二碳烯烯烃混合物来生产在100℃下粘度为约40cst至约100cst(astm d
‑
445)并且数均分子量为约1200至约4000的高粘度聚α烯烃(pao)，其特别地可用作润滑剂基础原料。
16.us7880047b2涉及聚α烯烃以及由α烯烃优选地c8至c12α烯烃例如1
‑
癸烯通过向聚合反应混合物中共进料c8至c12饱和烃(优选地具有相同的碳原子数)作为α烯烃来形成聚α烯烃的方法和反应体系。
17.us8067652b2涉及形成聚α烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：在铝氧烷、活化剂和茂金属的存在下使至少一种c8至c12单体优选地癸烯例如1
‑
癸烯聚合以形成聚α烯烃，其中铝氧烷与茂金属的摩尔比小于250:1。
18.us7259284b2涉及使用离子液体催化剂由α烯烃原料制造高粘度聚α烯烃产物的连续方法，其中聚α烯烃产物具有使其可用作润滑剂或润滑剂添加剂的独特物理特性。
19.us8207390b2涉及在茂金属催化剂与非配位阴离子活化剂和氢的存在下生产聚α烯烃(pao)的方法。
20.仍然需要提供在固定的单体/卤化铝摩尔比下控制聚α烯烃的运动粘度的方法。
21.本发明提供了通过在固定的单体/卤化铝摩尔比下调节低聚温度来控制聚α烯烃的运动粘度的方法。这些较新的控制聚α烯烃的运动粘度的方法提供了在比矿物油润滑剂更宽的工作条件范围内具有增加的稳定性和机械效率的聚α烯烃。
22.发明目的
23.本发明的主要目的涉及c6烯烃单体和更高级烯烃单体的低聚的方法，其中在固定的单体/卤化铝摩尔比下，通过控制低聚温度来制备具有期望的运动粘度的聚α烯烃。低聚在包含卤化铝的低聚催化剂和促进剂的存在下进行，以及低聚温度为约10℃至约120℃。
24.此外，本发明的一个目的是所获得的低聚物的br数＞0.2。
25.本发明的另一个目的是获得具有改善的粘度指数的低聚物。
26.本发明的另一个目的是将低聚物在氢化和蒸馏之后用作合成基础油。


技术实现要素：

27.在本发明的一个方面，本发明公开了用于将聚α烯烃的运动粘度控制为低于70厘沲的方法，所述方法包括以下步骤：使c6烯烃单体和更高级烯烃单体在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下低聚以获得聚α烯烃，其中通过在固定的单体与卤化铝的摩尔比下调节低聚温度来控制聚α烯烃的运动粘度。
28.在本发明的一个实施方案中，烯烃单体或单体选自包括1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
辛烯、及其任意混合物的组。
29.在本发明的一个实施方案中，烯烃单体或单体与卤化铝的摩尔比为10至500，更优选地10至350，最优选地40至300。
30.在本发明的一个实施方案中，卤化铝与促进剂的摩尔比为1至10，优选地1至5。
31.在本发明的一个实施方案中，促进剂选自由水、醇、羧酸、酯、酮、醚、卤代烃、或其任意组合组成的组/混合物。
32.在本发明的一个实施方案中，促进剂为异丁醇。
33.在本发明的一个实施方案中，烯烃单体或单体和溶剂的水分含量小于20ppm。
34.在本发明的一个实施方案中，低聚温度在10℃至150℃的范围内。
35.在本发明的一个实施方案中，低聚温度为25℃和90℃。
36.在本发明的一个实施方案中，低聚期间的停留时间在0.5小时至8小时的范围内。
37.在本发明的一个实施方案中，溶剂选自c5至c19链烷烃。
38.在本发明的一个实施方案中，从烯烃单体或单体到聚α烯烃的转化率大于95％。
39.在本发明的一个实施方案中，低聚包括c20至c24二聚物、c30至c36三聚物、c40至c48四聚物、c50至c60五聚物、和c60 重物。
具体实施方式
40.本发明涉及c6烯烃单体和更高级烯烃单体的低聚的方法，其中在固定的单体/卤化铝摩尔比下，通过控制低聚温度来制备具有期望的运动粘度的聚α烯烃。低聚在包含卤化铝的低聚催化剂和促进剂的存在下进行，以及低聚温度为约10℃至约120℃。
41.提供了使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚成具有期望的运动粘度的聚α烯烃的方法。在一个实施方案中，所述方法包括在卤化铝和促进剂的存在下低聚的步骤，其中单体与卤化铝的摩尔比为10至500，优选地10至350。
42.在另一个实施方案中，本发明涉及使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚成具有期望的运动粘度的聚α烯烃的方法，所述方法包括在卤化铝和促进剂的存在下低聚的步骤，其
中选择卤化铝选自式为r3‑
n
alx
n
的化合物，其中r为烃基(即烷基)，x为卤化物，以及n＝0至3。在一个实施方案中，卤化物可以为氯化物、溴化物或碘化物，优选地氯化物或溴化物。在一个实施方案中，卤化铝为氯化铝或溴化铝。
43.在一个实施方案中，c6烯烃单体和更高级烯烃单体可以是c6至c
14
范围内的烯烃，其中可以使用c6至c
14
烯烃单体的混合物。在另一个实施方案中，可以使用再循环或再蒸馏的烯烃单体。
44.在一个实施方案中，本发明涉及用于使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚成具有期望运动粘度的聚α烯烃的方法，所述方法包括在卤化铝和促进剂的存在下低聚的步骤，其中卤化铝与促进剂的摩尔比为1至10，优选为1至5。
45.在一个实施方案中，促进剂选自由水、醇、羧酸、酯、酮、醚、卤代烃、或其任意组合组成的混合物。在另一个实施方案中，促进剂选自由水、醇、酯、酮、或其任意组合组成的混合物。在一个实施方案中，促进剂为异丁醇。
46.本发明人出乎意料地发现，通过在固定的单体/al重量比下控制低聚温度，制备出具有期望运动粘度的聚α烯烃。在一个实施方案中，低聚温度在10℃至150℃的范围内，尽管可以使用该范围之外的温度。优选的低聚温度为10℃至120℃。对于非绝热低聚，为了保持稳态条件，可能需要传热能力。
47.此外，本发明人出乎意料地发现，除了烯烃单体之外还添加促进剂不仅改善了所得聚α烯烃的溴值，而且控制了低聚的放热性。因此，反应以控制方式进行，使得出现热点或失控的可能性较低。
48.通常，形成低聚物产物的停留时间是实现期望转化率的时间。在一个实施方案中，低聚期间的停留时间为约0.5小时至8小时。
49.对于使用卤化铝进行的任何低聚，反应物以及装置/设备应当无毒，尤其是无空气和水分。因此，为此在单体和溶剂被蒸馏，通过干燥剂柱或储存在干燥剂上时，所有装置/设备在真空或氮气中被加热和干燥。必要时，进行用于保持惰性条件和气氛的在低聚之前和低聚期间的操作。
50.在一个实施方案中，低聚期间不使用溶剂。在另一个实施方案中，溶剂的选择可以与低聚温度有关。在一个实施方案中，溶剂可以选自c5至c
19
链烷烃。
51.在低聚完成之后，从单体到低聚物的转化率通常大于95％。通过添加水或醇来使低聚停止，接着进行催化剂除去步骤，例如水洗或过滤、吸附或离心。下一步是通过蒸馏除去单体、促进剂和低沸点低聚物。
52.低聚产物基本上经氢化，并且可以任选地在蒸馏之前或之后经氢化。使用金属催化剂和氢进行氢化。通常，溴值低于5，更优选地低于2将产生具有优异氧化稳定性的低聚物。在一个实施方案中，典型地将所得产物氢化以使低聚物饱和，从而提供具有期望粘度例如在100℃下40cst或100cst的产物。
53.根据粘度，低聚产物典型地包括c
20
‑
24
二聚物、c
30
‑
36
三聚物、c
40
‑
48
四聚物、c
50
‑
60
五聚物和c
60
重物。
54.本发明的特征之一是低聚产物可以用于各种应用，例如用作润滑剂中的基础油、各种组合物用添加剂、粘度指数改善剂、分散剂等。
55.所有单体和溶剂按所获得的那样使用并且包含少于20ppm的水分。基于卤化铝的
所有化学品在氮气气氛下处理，并且按所获得的那样使用。
56.基于alcl3的化学物质被广泛用于生产pao。已经广泛研究了反应物摩尔比的变化、改变取代基或溶剂的影响。在本发明中，在固定的单体/al摩尔比下，通过改变温度，制备出不同粘度的pao。这本身是独特的，特别是对于制备低粘度pao而言，因为可以调节各批次以生产例如高浓度的pao4。各批次将生产从二聚物到五聚物的pao，所述从二聚物到五聚物的pao可以通过蒸馏来分离。
57.运动粘度(有时也称为动量扩散率)定义为粘度μ与流体密度ρ之比。其通常用希腊字母nu(ν)来表示并且量纲为(长度)2/时间。
58.svm 3000stabinger粘度计用于根据astm d7042
‑
21测量油和燃料的动态粘度和密度。由所述动态粘度结果/值，svm 3000粘度计自动计算运动粘度并提供等同于iso 3104或astm d445
‑
19a的测量结果。动态粘度是用于评估润滑行为的基本值。
59.粘度指数是无量纲的数并且用于研究不同温度下粘度的变化。粘度指数(vi)越大，对于给定的温度变化，流体粘度的变化越小，反之亦然。粘度指数由不同温度范围下的运动粘度计算。
60.在本发明的一个方面，本发明公开了用于将聚α烯烃的运动粘度控制为低于70厘沲的方法，所述方法包括在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚以获得聚α烯烃的步骤；其中，聚α烯烃的运动粘度通过在固定的单体与卤化铝摩尔比下调节低聚温度来控制。
61.在本发明的一个方面，本发明公开了用于将聚α烯烃的运动粘度控制在1厘沲至70厘沲范围内的方法，所述方法包括在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚以获得聚α烯烃的步骤；其中，聚α烯烃的运动粘度通过在固定的单体与卤化铝摩尔比下调节低聚温度来控制。
62.根据本发明的一个特征，烯烃单体或单体选自包括1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
辛烯及其任意混合物的组。
63.根据本发明的一个特征，烯烃单体或单体与卤化铝的摩尔比为10至500，更优选为10至350，最优选为40至300。
64.根据本发明的一个特征，卤化铝与促进剂的摩尔比为1至10，优选为1至5。
65.根据本发明的一个特征，促进剂选自由水、醇、羧酸、酯、酮、醚、卤代烃、或其任意组合组成的组/混合物。
66.根据本发明的一个特征，促进剂为异丁醇。
67.根据本发明的一个特征，烯烃单体或单体和溶剂的水分含量小于20ppm。
68.根据本发明的一个特征，低聚温度在10℃至150℃的范围内。
69.根据本发明的一个特征，低聚温度为25℃和90℃。
70.根据本发明的一个特征，低聚期间的停留时间在0.5小时至8小时的范围内。
71.根据本发明的一个特征，溶剂选自c5至c19链烷烃。
72.根据本发明的一个特征，从单体到聚α烯烃的转化率大于95％。
73.根据本发明的一个特征，低聚包括c20至c24二聚物、c30至c36三聚物、c40至c48四聚物、c50至c60五聚物和c60 重物。
74.根据本发明的一个特征，运动粘度随着单体与卤化铝摩尔比的增加而降低。
75.在本发明的另一个方面，本发明公开了用于制备聚α烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)在惰性气氛下，在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下，使具有c6至c14碳原子的一种或更多种α烯烃单体低聚以在反应物料中获得低聚产物，其中卤化铝选自具有式为r3‑
n
alx
n
的化合物，其中r为烃基或烷基，x为卤化物，以及n＝0至3，其中卤化物选自氯化物或溴化物；b)通过添加水或醇使反应物料中单体的低聚停止；c)通过水洗或过滤或吸附或离心或其任意组合从反应物料中除去卤化铝；d)通过蒸馏从反应物料中分离未转化的单体、促进剂和低聚产物；e)将低聚产物氢化以使低聚物饱和从而提供聚α烯烃，其中聚α烯烃的运动粘度低于70厘沲。
76.在本发明的另一方面，本发明公开了用于制备聚α烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)在惰性气氛下，在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下，使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚以在反应物料中获得低聚产物，其中卤化铝选自具有式为r3‑
n
alx
n
的化合物，其中r为烃基或烷基，x为卤化物，以及n＝0至3，其中卤化物选自氯化物或溴化物；b)通过添加水或醇使反应物料中单体的低聚停止；c)通过水洗或过滤或吸附或离心或其任意组合从反应物料中除去卤化铝；d)通过蒸馏从反应物料中分离未转化的单体、促进剂和低聚产物；e)将低聚产物氢化以使低聚物饱和从而提供聚α烯烃，其中聚α烯烃的运动粘度低于70厘沲。
77.在本发明的一个特征中，氢化使用金属催化剂和氢来进行。
78.在本发明的一个特征中，从单体到低聚物的转化率大于95％。
79.在本发明的另一方面，本发明公开了用于制备聚α烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)在惰性气氛下，在卤化铝、促进剂以及任选地溶剂的存在下，使c6烯烃单体和更高级烯烃单体低聚以获得低聚产物，即聚α烯烃，其中聚α烯烃的运动粘度低于70厘沲。
80.表1示出了在固定的单体/al比率下温度对pao的粘度的影响
[0081][0082]
表2示出了在失控反应期间固定的单体/al比率的影响
[0083][0084][0085]
实施例：
[0086]
本发明通过以下非限制性实施例来例示：
[0087]
实施例1：
[0088]
在2l cstr中，添加250ml己烷、13.6g alcl3(0.10mol)和4.0ml异丁醇，并搅拌15分钟。将低聚温度设定为25℃。以8.4ml/分钟的流量开始添加1
‑
癸烯(c10/alcl3摩尔比＝83)，持续3小时。在单体添加完成之后，将溶液继续搅拌另外1小时。添加100ml去离子水以淬灭反应，接着另外进行水洗。将随后获得的油保持在硫酸钠上过夜并过滤。在除去单体之后，使用在kieselguhr催化剂上的镍将所述油氢化。经氢化的油具有45.6cst@100℃的kv、147的vi。
[0089]
实施例2：
[0090]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将低聚温度设定为90℃。经氢化的油具有23.5cst@100℃的kv、147的vi。
[0091]
实施例3：
[0092]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为282。经氢化的油具有12.1cst@100℃的kv、142的vi。
[0093]
实施例4：
[0094]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为282且将低聚温度设定为90℃。经氢化的油具有4.5cst@100℃的kv、142的vi。
[0095]
实施例5：
[0096]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为165。经氢化的油具有23.4cst@100℃的kv、142的vi。
[0097]
实施例6：
[0098]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为165且将低聚温度设定为90℃。经氢化的油具有5.8cst@100℃的kv、144的vi。
[0099]
实施例7：
[0100]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为100。经氢化的油具有30.4cst@100℃的kv、142的vi。
[0101]
实施例8：
[0102]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将c10/alcl3摩尔比保持为
100且将低聚温度设定为90℃。经氢化的油具有8.1cst@100℃的kv、141的vi。
[0103]
实施例9：
[0104]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将单体/alcl3摩尔比保持为48且单体为1
‑
十二碳烯。经氢化的油具有53.9cst@100℃的kv、147的vi。
[0105]
实施例10：
[0106]
遵循的低聚步骤与实施例1中所述相同，但是替代地，将单体/alcl3摩尔比保持为48且单体为1
‑
十二碳烯，且将低聚温度设定为90℃。经氢化的油具有25.4cst@100℃的kv、142的vi。
[0107]
本发明的技术优点：
[0108]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0109]
·
使用固定的单体/al比率，可以通过改变温度来控制所得pao的粘度。
[0110]
·
特别地，在低粘度pao制备中的有用的优点，其中催化剂量的任何变化都不会导致批次失败。
[0111]
·
向进料添加促进剂控制了低聚期间的放热。