本发明涉及一种以两步法合成以1-癸烯四聚体为主要组成的窄分布、低粘度和高粘度指数1-癸烯pao，两步法步骤为：第一步以茂金属催化1-癸烯合成低粘度齐聚物，并分离得到高纯度1-癸烯二聚体，第二步用lewis酸催化第一步分离的得到的1-癸烯二聚体，从而得到窄组成分布的1-癸烯齐聚物基础油。
背景技术：
：近年来石油工厂都在致力于用合成齐聚碳氢化合物改善天然矿物基础油的性能，高档基础油向低粘度和高粘度指数方向发展。工业上对合成润滑油的探索主要集中在提高液体在一个广泛的温度范围内可用的粘度，与矿物油相比，合成润滑油有更高的粘度指数，更好的润滑能力，热稳定性，氧化稳定性和低的倾点，且摩擦系数低，因此在一系列操作条件和负载下应用时比矿物油机械效率更高。润滑油的粘温关系被认为是一个关键指数，矿物油被用作单相、多相润滑油时粘度随环境温度变化很大，粘度指数较低。高粘度指数的润滑油是比较理想的，高温下仍有较高的粘度，在机器上应用时可以更好的润滑和保护。vi是根据astm的方法d2270计算的。paos是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由α烯烃单体，通常是1-辛烯到1-十二烯，1-癸烯最为理想，虽然也有乙烯和丙烯的共聚物，或us4,956,122中记载的乙烯和高分子烯烃合成的共聚物。paos在低温下有好的流动性能，相对较高的热稳定性和氧化稳定性，高温下蒸汽损失较小，高的粘度指数，好的摩擦性能，好的液压稳定性，好的耐磨性。paos无毒，与矿物油或脂易混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。paos含有易于氧化的三级氢，稳定性下降，因此要尽量减少三级氢的量来提高合成碳氢化合物的氧化稳定性。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。茂金属催化剂有催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点。schaerf等在专利us5,284,988提出了一个制备满足市场不同粘度需求用途广泛的合成润滑油的过程。该制备过程分为两步：（a）一部分烯烃被催化发生异构化，生成含有三取代基的中间体；（b）再聚这些中间体，在齐聚催化剂存在下，合成多聚体。雪弗龙公司在专利us8,536,391中提出一种用负载茂金属催化1-癸烯合成paos的生产方法，所用茂金属催化体系包括：茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物。生成的聚1-癸烯和paos有很高的粘度指数和低的倾点，100℃的kv为20-1200cst，倾点小于20℃，paos主要是头-尾键接的，在润滑油和粘度修正中有很大的应用价值。产物主要为不含烯烃单体的1-癸烯均聚物，氢化1-癸烯均聚物及1-癸烯共聚物，氢化1-癸烯共聚物。实验发现在茂金属烯烃聚合催化剂中，长链1-癸烯（c3及以上）会受茂金属及相关催化剂组分即茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的影响。用α烯烃合成齐聚物油的一个难题是从聚合产物混合物中根据不同的粘度分离出不同的组分；另一个困难就是化学过程难以控制1-癸烯的异构化；第三个问题就是这个过程常产生大量的不适宜用作润滑油的二聚体。本发明是采用单活性中心的均相茂金属催化剂体系，用二步法生产出窄分布，低粘度高粘度指数的满足市场需求的齐聚物基础油。技术实现要素：本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是用二步法合成出一种窄分布、低粘度和高粘度指数的聚1-癸烯pao。为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：（1）茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚，其特征在于：在除水除氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入一定量的1-癸烯，加热到适宜温度50～120℃之间，加入助催化剂mao，铝锆比在100～1000之间，加入茂金属催化剂，反应3～8小时，反应结束加盐酸乙醇溶液终止，过滤、洗涤，常压蒸馏除去终止剂和溶剂，减压蒸馏除去未反应的单体，得到1-癸烯齐聚物。得到的聚1-癸烯齐聚物转化率在60～90w%，100℃kv为2～3cst，粘度指数vi>150，二聚体含量>60%。适宜用作催化1-癸烯齐聚的茂金属催化剂可分为非桥联型、桥联型和限定几何型。非桥联型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物，化学式如下：l-m-x-x1有一系列茂金属化合物适用于这里，这里定义的茂金属至少含有一个π键ηx>=5的配体，通常这个π键ηx>=5的配体可以是η5-环戊二烯基，η5-茚基，η5-芴基或η6-硼杂苯。茂金属中的金属可以是第ⅵ、ⅴ、ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。非π键ηx>=5的配体可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等。l是大体积配体，m是过渡金属，x、x1是相同或不同的独立的卤素或羟基基团，或含1-20个碳原子的碳氢化合物m是1-3，n是0-3，p是0-3，m n p=m的化合价。本发明中用到的非桥联茂金属的化学式为cp2zrcl2,[nbu(η5-c5h3)(c6h5)c(ch3)2]2zrcl2,[(c6h5)c(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbu(η5-c5h4)]2zrcl2,[ch3o(ch2)2(η5-c5h4)]2zrcl2,结构式如下：限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性，故在合成mpao的过程中，通过改变催化剂桥链的长度可调节2个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心场所的大小，调节活性中心的立体环境，最终影响到催化剂的活性和聚合产品的黏温性能。化学式如下：有一系列茂金属化合物适用于这里，这里定义的茂金属至少含有一个π键ηx>=5的配体，通常这个π键ηx>=5的配体l1、l2可以是η5-环戊二烯基，η5-茚基，η5-芴基或η6-硼杂苯等大体积配体。茂金属中的金属m可以是第ⅵ、ⅴ、ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。n可以为c，si等，非π键ηx>=5的配体x、x1可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等，x、x1是相同或不同的独立的卤素或羟基基团。r1、r2位可以是相同或不同的独立的氢、甲基、苯基、环己基等。本发明中用到的限定几何构型茂金属的化学式为：tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbuncch3(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunch(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(c5h10)(η5-c5h4)zrcl2,nbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,ch2=chch2nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(ch3)2(η5-c5h4)ticl2,tbunc(c6h4cl)2(η5-c5h4)ticl2,(c5h10)nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,结构式如下：双核硅桥联茂金属催化剂也可以得到较好的效果，其结构为：[μ,μ-(me2si)2(η5-c5h3)2][(η5-c5h5)zrcl2)]，[μ,μ-(me2si)2(η5-c5h3)(η5-c5h2)cch=ch2][(η5-c5h5)ticl2)]，cl2zr(η5-c5h4)nhch(ch2)3chtbun(η5-c5h4)ticl2，结构式如下：助催化剂可以是铝氧化合物（甲基铝化合物），三烷基铝化合物，烷基铝氢化合物，烷基卤素化合物，有机锌化合物，有机镁化合物，有机硼化合物，离子化合物，硼酸盐化合物，铝酸盐化合物，或他们的混合物。本发明用的是mao（10wt%的甲苯溶液），助催化剂mao在烯烃聚合过程中的主要作用为：清除反应体系中的杂质；使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成；使甲基化的茂金属络合物消去一个cl-和ch3-，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，二阴离子则是mao与ch3-所形成的[mao-ch3-]阴离子，可以稳定茂金属烷基阳离子，以类似冠醚稳定阳离子的机理，通过与阳离子形成冠状铝氧烷复合物稳定阳离子，避免催化剂以双分子反应方式失活，al：zr比100～1000之间。（2）用固载alcl3催化剂聚合第一步齐聚物混合物，其特征在于：将固载alcl3加入齐聚物中，再加入少量助催化剂(乙醇、水、丁酮、正丁醚等)，维持温度在70～150℃之间，反应3～8小时，反应结束，用8%naoh洗三次，再用去离子水洗至中性，减压蒸馏除去残余的水和未反应的二聚体，得到窄分布、低粘度和高粘度指数的1-癸烯基础油。所得基础油转化率60～80w%，100℃kv为9～12cst，粘度指数vi为137～148。本发明为了提高反应效率，减少环境污染，采用绿色环保的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝催化剂，其镍金属含量0.30～0.45%，氯含量10.2～15.50%。该掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂的制备方法，其特征制备步骤包括：①将γ-氧化铝（al2o3）载体进行浸渍处理在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～1.0m（mol/l，即摩尔/升）的硫酸镍溶液中浸渍2～3小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；②将三氯化铝（alcl3）进行溶液固载在惰性气体保护条件下，将3.0～10g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g经浸渍处理活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持4～6小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到α-烯烃齐聚固载催化剂。上述硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～1.0mol/l，更进一步，硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～0.75mol/l。所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-ccl4，为体积比大于1:1的混合溶剂。本发明固载alcl3催化齐聚物齐聚时，需要加入少量助催化剂，助催化剂可以是乙醇、水、丁酮、正丁醚等其中一种；优选乙醇，其加入量与alcl3的摩尔比为1～1.5。本发明再齐聚反应在70～120℃之间进行，优选80～100℃，反应时间4～5小时。反应结束后，加入体积比为1比29的盐酸乙醇溶液以终止反应。将产物用8%的氢氧化钠溶液洗三次，再用去离子水洗至中性。常压蒸馏除去终止剂和溶剂，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去未反应单体α-烯烃和α-烯烃齐聚物混合物中间产物，得到最终聚α-烯烃齐聚物。根据α-烯烃的不同，除去未反应α-烯烃齐聚物混合物中间产物的馏分温度略有不同，对于1-癸烯原料，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，除去物的馏分温度为110℃以下，同一条件下对于1-十二烯原料，除去物的馏分温度为130℃以下。最终所得聚α-烯烃齐聚物的判断鉴别是通过gc-ms或gc和gpc完成的。测得本发明所得聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是14.5秒和19.5秒附近，平均分子量为420克/摩尔和560克/摩尔左右，分别对应c30α-烯烃和c40α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。对于所得1-十二烯的聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是19.3秒和24.3秒附近，平均分子量为504克/摩尔和672克/摩尔左右，分别对应c36α-烯烃和c48α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-十二烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中α-烯烃的三聚体碳氢化合物含量小于20%，α-烯烃四聚体含量大于60%，α-烯烃五聚体及以上碳氢化合物含量小于25%。具体实施方式：以下介绍本发明关于一种窄分布pao合成方法的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。实施例1：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的50毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入2.85毫升mao，清除反应体系中的杂质，使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成，约30min后，加入催化剂tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），加热维持温度在65℃，反应6小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率80.89%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于61.79%。（2）、称5克的固载alcl3（镍金属含量0.35%，氯含量11.20%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至100℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，控制并保持100℃反应3小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）聚α-烯烃基础油氢化：以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度220℃、压力2.0mpa、空速1.0小时-1、氢油比600:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。所得pao基础油性能如下：pao收率d.9@℃kv/cst76.84100℃kv/cst11.86粘度指数vi146由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.8%，1-癸烯三聚体15.3%，1-癸烯四聚体63.64%，1-癸烯五聚体及以上18.3%。实施例2：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的50毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入2.85毫升mao，再加入催化剂tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），加热维持温度在120℃，反应3小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率85.14%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于65.22%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.45%，氯含量10.2%）放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，控制并保持120℃，8小时反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率h.2@℃kv/cst74.43100℃kv/cst10.97粘度指数vi147由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体1.7%，1-癸烯三聚体16.0%，1-癸烯四聚体64.25%，1-癸烯五聚体及以上18.05%。实施例3：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的80毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入3.8毫升mao，再加入催化剂tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl23.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温50℃反应8小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率82.25%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于61.25%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.45%，氯含量10.2%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至70℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，70℃反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率t.9@℃kv/cst69.61100℃kv/cst10.43粘度指数vi145由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.51%，1-癸烯三聚体14.49%，1-癸烯四聚体66.40%，1-癸烯五聚体及以上16.60%。实施例4：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的100毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入4.0毫升mao，再加入催化剂[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl25.0毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温80℃反应5小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率80.55%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于60.25%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.35%，氯含量12.52%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至120℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率Y.1@℃kv/cst56.23100℃kv/cst9.91粘度指数vi137由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体3.12%，1-癸烯三聚体13.02%，1-癸烯四聚体61.19%，1-癸烯五聚体及以上22.67%。实施例5：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的100毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入4.0毫升mao，再加入催化剂[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl25.0毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温120℃反应3小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率78.32%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于64.20%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.35%，氯含量12.52%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至80℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率r.3@℃kv/cst71.34100℃kv/cst11.25粘度指数vi145由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体1.62%，1-癸烯三聚体14.57%，1-癸烯四聚体60.37%，1-癸烯五聚体及以上23.44%。实施例6：（1）、同实施例1；（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.30%，氯含量11.12%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至100℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应5小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：：pao收率t.3@℃kv/cst68.67100℃kv/cst10.10粘度指数vi141由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.30%，1-癸烯三聚体15.63%，1-癸烯四聚体63.0%，1-癸烯五聚体及以上19.07%。实施例7：（1）、同实施例3；（2）、同实施例2；（3）、同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率q.5@℃kv/cst67.02100℃kv/cst9.89粘度指数vi139以上实施例仅为本发明的优选实施方式。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。当前第1页12
背景技术：
：近年来石油工厂都在致力于用合成齐聚碳氢化合物改善天然矿物基础油的性能，高档基础油向低粘度和高粘度指数方向发展。工业上对合成润滑油的探索主要集中在提高液体在一个广泛的温度范围内可用的粘度，与矿物油相比，合成润滑油有更高的粘度指数，更好的润滑能力，热稳定性，氧化稳定性和低的倾点，且摩擦系数低，因此在一系列操作条件和负载下应用时比矿物油机械效率更高。润滑油的粘温关系被认为是一个关键指数，矿物油被用作单相、多相润滑油时粘度随环境温度变化很大，粘度指数较低。高粘度指数的润滑油是比较理想的，高温下仍有较高的粘度，在机器上应用时可以更好的润滑和保护。vi是根据astm的方法d2270计算的。paos是可以用作润滑基础油的合成碳氢化合物，由α烯烃单体，通常是1-辛烯到1-十二烯，1-癸烯最为理想，虽然也有乙烯和丙烯的共聚物，或us4,956,122中记载的乙烯和高分子烯烃合成的共聚物。paos在低温下有好的流动性能，相对较高的热稳定性和氧化稳定性，高温下蒸汽损失较小，高的粘度指数，好的摩擦性能，好的液压稳定性，好的耐磨性。paos无毒，与矿物油或脂易混合，因此适宜用作发动机油，压缩机油，液压油，齿轮油或油脂。paos含有易于氧化的三级氢，稳定性下降，因此要尽量减少三级氢的量来提高合成碳氢化合物的氧化稳定性。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。茂金属催化剂有催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点。schaerf等在专利us5,284,988提出了一个制备满足市场不同粘度需求用途广泛的合成润滑油的过程。该制备过程分为两步：（a）一部分烯烃被催化发生异构化，生成含有三取代基的中间体；（b）再聚这些中间体，在齐聚催化剂存在下，合成多聚体。雪弗龙公司在专利us8,536,391中提出一种用负载茂金属催化1-癸烯合成paos的生产方法，所用茂金属催化体系包括：茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物。生成的聚1-癸烯和paos有很高的粘度指数和低的倾点，100℃的kv为20-1200cst，倾点小于20℃，paos主要是头-尾键接的，在润滑油和粘度修正中有很大的应用价值。产物主要为不含烯烃单体的1-癸烯均聚物，氢化1-癸烯均聚物及1-癸烯共聚物，氢化1-癸烯共聚物。实验发现在茂金属烯烃聚合催化剂中，长链1-癸烯（c3及以上）会受茂金属及相关催化剂组分即茂金属和用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的影响。用α烯烃合成齐聚物油的一个难题是从聚合产物混合物中根据不同的粘度分离出不同的组分；另一个困难就是化学过程难以控制1-癸烯的异构化；第三个问题就是这个过程常产生大量的不适宜用作润滑油的二聚体。本发明是采用单活性中心的均相茂金属催化剂体系，用二步法生产出窄分布，低粘度高粘度指数的满足市场需求的齐聚物基础油。技术实现要素：本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是用二步法合成出一种窄分布、低粘度和高粘度指数的聚1-癸烯pao。为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：（1）茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚，其特征在于：在除水除氧的充满氩气的三口烧瓶中，加入一定量的1-癸烯，加热到适宜温度50～120℃之间，加入助催化剂mao，铝锆比在100～1000之间，加入茂金属催化剂，反应3～8小时，反应结束加盐酸乙醇溶液终止，过滤、洗涤，常压蒸馏除去终止剂和溶剂，减压蒸馏除去未反应的单体，得到1-癸烯齐聚物。得到的聚1-癸烯齐聚物转化率在60～90w%，100℃kv为2～3cst，粘度指数vi>150，二聚体含量>60%。适宜用作催化1-癸烯齐聚的茂金属催化剂可分为非桥联型、桥联型和限定几何型。非桥联型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物，化学式如下：l-m-x-x1有一系列茂金属化合物适用于这里，这里定义的茂金属至少含有一个π键ηx>=5的配体，通常这个π键ηx>=5的配体可以是η5-环戊二烯基，η5-茚基，η5-芴基或η6-硼杂苯。茂金属中的金属可以是第ⅵ、ⅴ、ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。非π键ηx>=5的配体可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等。l是大体积配体，m是过渡金属，x、x1是相同或不同的独立的卤素或羟基基团，或含1-20个碳原子的碳氢化合物m是1-3，n是0-3，p是0-3，m n p=m的化合价。本发明中用到的非桥联茂金属的化学式为cp2zrcl2,[nbu(η5-c5h3)(c6h5)c(ch3)2]2zrcl2,[(c6h5)c(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl2,[nbu(η5-c5h4)]2zrcl2,[ch3o(ch2)2(η5-c5h4)]2zrcl2,结构式如下：限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性，故在合成mpao的过程中，通过改变催化剂桥链的长度可调节2个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度，即反应活性中心场所的大小，调节活性中心的立体环境，最终影响到催化剂的活性和聚合产品的黏温性能。化学式如下：有一系列茂金属化合物适用于这里，这里定义的茂金属至少含有一个π键ηx>=5的配体，通常这个π键ηx>=5的配体l1、l2可以是η5-环戊二烯基，η5-茚基，η5-芴基或η6-硼杂苯等大体积配体。茂金属中的金属m可以是第ⅵ、ⅴ、ⅳ副族的金属，合适的金属有：钛、锆、铪、镍、钒、钽、铬、钼、钨。n可以为c，si等，非π键ηx>=5的配体x、x1可以为金属上单配位点的单阴离子配体，如卤素，氢化物，碳氢化合物，氨基化合物等，x、x1是相同或不同的独立的卤素或羟基基团。r1、r2位可以是相同或不同的独立的氢、甲基、苯基、环己基等。本发明中用到的限定几何构型茂金属的化学式为：tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbuncch3(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunch(c6h5)(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(c5h10)(η5-c5h4)zrcl2,nbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,ch2=chch2nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,tbunc(ch3)2(η5-c5h4)ticl2,tbunc(c6h4cl)2(η5-c5h4)ticl2,(c5h10)nc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl2,结构式如下：双核硅桥联茂金属催化剂也可以得到较好的效果，其结构为：[μ,μ-(me2si)2(η5-c5h3)2][(η5-c5h5)zrcl2)]，[μ,μ-(me2si)2(η5-c5h3)(η5-c5h2)cch=ch2][(η5-c5h5)ticl2)]，cl2zr(η5-c5h4)nhch(ch2)3chtbun(η5-c5h4)ticl2，结构式如下：助催化剂可以是铝氧化合物（甲基铝化合物），三烷基铝化合物，烷基铝氢化合物，烷基卤素化合物，有机锌化合物，有机镁化合物，有机硼化合物，离子化合物，硼酸盐化合物，铝酸盐化合物，或他们的混合物。本发明用的是mao（10wt%的甲苯溶液），助催化剂mao在烯烃聚合过程中的主要作用为：清除反应体系中的杂质；使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成；使甲基化的茂金属络合物消去一个cl-和ch3-，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，二阴离子则是mao与ch3-所形成的[mao-ch3-]阴离子，可以稳定茂金属烷基阳离子，以类似冠醚稳定阳离子的机理，通过与阳离子形成冠状铝氧烷复合物稳定阳离子，避免催化剂以双分子反应方式失活，al：zr比100～1000之间。（2）用固载alcl3催化剂聚合第一步齐聚物混合物，其特征在于：将固载alcl3加入齐聚物中，再加入少量助催化剂(乙醇、水、丁酮、正丁醚等)，维持温度在70～150℃之间，反应3～8小时，反应结束，用8%naoh洗三次，再用去离子水洗至中性，减压蒸馏除去残余的水和未反应的二聚体，得到窄分布、低粘度和高粘度指数的1-癸烯基础油。所得基础油转化率60～80w%，100℃kv为9～12cst，粘度指数vi为137～148。本发明为了提高反应效率，减少环境污染，采用绿色环保的掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝催化剂，其镍金属含量0.30～0.45%，氯含量10.2～15.50%。该掺杂镍的alcl3/γ-氧化铝固载催化剂的制备方法，其特征制备步骤包括：①将γ-氧化铝（al2o3）载体进行浸渍处理在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～1.0m（mol/l，即摩尔/升）的硫酸镍溶液中浸渍2～3小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；②将三氯化铝（alcl3）进行溶液固载在惰性气体保护条件下，将3.0～10g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g经浸渍处理活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持4～6小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到α-烯烃齐聚固载催化剂。上述硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～1.0mol/l，更进一步，硫酸镍溶液摩尔浓度为0.5～0.75mol/l。所述的有机溶剂为甲苯、或者甲苯-ccl4，为体积比大于1:1的混合溶剂。本发明固载alcl3催化齐聚物齐聚时，需要加入少量助催化剂，助催化剂可以是乙醇、水、丁酮、正丁醚等其中一种；优选乙醇，其加入量与alcl3的摩尔比为1～1.5。本发明再齐聚反应在70～120℃之间进行，优选80～100℃，反应时间4～5小时。反应结束后，加入体积比为1比29的盐酸乙醇溶液以终止反应。将产物用8%的氢氧化钠溶液洗三次，再用去离子水洗至中性。常压蒸馏除去终止剂和溶剂，然后在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏除去未反应单体α-烯烃和α-烯烃齐聚物混合物中间产物，得到最终聚α-烯烃齐聚物。根据α-烯烃的不同，除去未反应α-烯烃齐聚物混合物中间产物的馏分温度略有不同，对于1-癸烯原料，在0.50～0.80毫米汞柱真空度下减压蒸馏，除去物的馏分温度为110℃以下，同一条件下对于1-十二烯原料，除去物的馏分温度为130℃以下。最终所得聚α-烯烃齐聚物的判断鉴别是通过gc-ms或gc和gpc完成的。测得本发明所得聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是14.5秒和19.5秒附近，平均分子量为420克/摩尔和560克/摩尔左右，分别对应c30α-烯烃和c40α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-癸烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。对于所得1-十二烯的聚α-烯烃齐聚物gc保留时间分别是19.3秒和24.3秒附近，平均分子量为504克/摩尔和672克/摩尔左右，分别对应c36α-烯烃和c48α-烯烃的平均分子质量，即证明分别是1-十二烯的三聚体碳氢化合物和四聚体碳氢化合物。经计算所得聚α-烯烃齐聚物中α-烯烃的三聚体碳氢化合物含量小于20%，α-烯烃四聚体含量大于60%，α-烯烃五聚体及以上碳氢化合物含量小于25%。具体实施方式：以下介绍本发明关于一种窄分布pao合成方法的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。实施例1：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的50毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入2.85毫升mao，清除反应体系中的杂质，使茂金属络合物甲基化，促进烷基化的阳离子活性中心的形成，约30min后，加入催化剂tbunc(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），加热维持温度在65℃，反应6小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率80.89%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于61.79%。（2）、称5克的固载alcl3（镍金属含量0.35%，氯含量11.20%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至100℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，控制并保持100℃反应3小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）聚α-烯烃基础油氢化：以mo-ni-fe/γ-al2o3催化剂在温度220℃、压力2.0mpa、空速1.0小时-1、氢油比600:1条件下对聚α-烯烃齐聚物进行加氢反应。所得pao基础油性能如下：pao收率d.9@℃kv/cst76.84100℃kv/cst11.86粘度指数vi146由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.8%，1-癸烯三聚体15.3%，1-癸烯四聚体63.64%，1-癸烯五聚体及以上18.3%。实施例2：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的50毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入2.85毫升mao，再加入催化剂tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl22.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），加热维持温度在120℃，反应3小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率85.14%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于65.22%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.45%，氯含量10.2%）放入干燥的三口烧瓶，氩气保护下加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，控制并保持120℃，8小时反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率h.2@℃kv/cst74.43100℃kv/cst10.97粘度指数vi147由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体1.7%，1-癸烯三聚体16.0%，1-癸烯四聚体64.25%，1-癸烯五聚体及以上18.05%。实施例3：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的80毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入3.8毫升mao，再加入催化剂tbunsi(ch3)2(η5-c5h4)zrcl23.5毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温50℃反应8小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率82.25%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于61.25%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.45%，氯含量10.2%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至70℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，70℃反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率t.9@℃kv/cst69.61100℃kv/cst10.43粘度指数vi145由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.51%，1-癸烯三聚体14.49%，1-癸烯四聚体66.40%，1-癸烯五聚体及以上16.60%。实施例4：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的100毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入4.0毫升mao，再加入催化剂[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl25.0毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温80℃反应5小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率80.55%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于60.25%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.35%，氯含量12.52%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至120℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率Y.1@℃kv/cst56.23100℃kv/cst9.91粘度指数vi137由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体3.12%，1-癸烯三聚体13.02%，1-癸烯四聚体61.19%，1-癸烯五聚体及以上22.67%。实施例5：（1）、将三口烧瓶烘干，抽气换气三次，将处理好的100毫升1-癸烯加入三口烧瓶中，加入4.0毫升mao，再加入催化剂[nbuc(ch3)2(η5-c5h4)]2zrcl25.0毫克（提前30min溶解在5毫升甲苯中），升温120℃反应3小时。反应结束，加入30毫升盐酸乙醇（29:1）终止，搅拌1小时。常压蒸馏除去乙醇，减压蒸馏除去甲苯、单体，分离得到1-癸烯齐聚物；计算得单体转化率78.32%，其中1-癸烯二聚体质量百分数大于64.20%。（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.35%，氯含量12.52%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至80℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应8小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率r.3@℃kv/cst71.34100℃kv/cst11.25粘度指数vi145由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体1.62%，1-癸烯三聚体14.57%，1-癸烯四聚体60.37%，1-癸烯五聚体及以上23.44%。实施例6：（1）、同实施例1；（2）、称5克的固载alcl3（镍含量0.30%，氯含量11.12%）放入干燥的三口烧瓶，将油浴锅加热至100℃，氩气保护下用注射器加入100克第一步反应后的1-癸烯合成物，反应5小时，反应完成后将产物移入分液漏斗。经8%naoh洗三次、蒸馏水洗三次至中性后静置分离，在-0.05--0.08mpa真空度下减压蒸馏除去130℃以下未反应二聚体，得到1-癸烯齐聚物基础油，采用称重法计算pao收率。（3）同实施例1；所得pao基础油性能如下：：pao收率t.3@℃kv/cst68.67100℃kv/cst10.10粘度指数vi141由gc-ms数据分析可得，最终pao中，1-癸烯二聚体2.30%，1-癸烯三聚体15.63%，1-癸烯四聚体63.0%，1-癸烯五聚体及以上19.07%。实施例7：（1）、同实施例3；（2）、同实施例2；（3）、同实施例1；所得pao基础油性能如下：pao收率q.5@℃kv/cst67.02100℃kv/cst9.89粘度指数vi139以上实施例仅为本发明的优选实施方式。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。当前第1页12
再多了解一些
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