一种纳米纤维素表面接枝尼龙6复合材料的原位制备方法与流程

1.本发明涉及高分子加工技术领域，特别是涉及一种纳米纤维素表面接枝尼龙6复合材料的原位制备方法。


背景技术：

2.尼龙6作为工业及日常生活产品中应用非常广泛的工程塑料，具有高强度、高韧性、耐磨、自润滑、耐化学品及化学溶剂性强等优点。但是，尼龙6在低温及干态下抗冲能力差，在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不足，制品的尺寸稳定性差等，这些因素限制了其部分应用。为了克服上述缺点，实际应用中通常采用共混填充、嵌段和接枝的方法对它进行改性。其中采用纳米粒子填充是目前实现聚合物高性能化以及功能化的一种重要方式。
3.如发明专利cn112978736a、cn112982003a、cn110835377a、cn110423494a，通过对纳米粒子进行表面改性，消除或减少其表面活性基团，可以达到改变表面性质的目的。但是，纳米粒子表面能高，粒子间有很强的自团聚趋势，使得常规共混技术很难获得纳米尺度上的分散。因此，如何将纳米粒子均匀分散于聚合物基体中，达到纳米级的分散水平以提高聚合物的性能是当今材料领域的技术难点，也是近年来复合材料研究的热点问题。
4.原位聚合法是将纳米粒子与聚合物单体充分混合，并在超声波或强烈搅拌作用下使纳米粒子以原生态形式分散在单体中，在合适的条件下将单体聚合制备原位纳米复合材料。该方法相比熔融加工中的高粘度体系，原位聚合的低粘度有利于纳米粒子的分散。基于以上优势，采用原位聚合法制备聚合物基纳米复合材料越来越被人们重视。如专利：cn112940493a、cn112920415a、cn111961337a。但是，上述原位聚合法得到的纳米复合材料不能显示出很好的力学性能(如耐冲击性能、韧性和强度等)，并且不宜加工成型。
5.纤维素是地球上最丰富的天然高分子，是一种宝贵的天然可再生资源。天然纤维素是一种半结晶纤维材料，通过处理，可以得到微晶纤维素、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶等不同形态的产品。纳米纤维素具有高强度、高结晶度、高弹性模量、巨大的比表面积、较大的反应活性、较大的可吸附性等优异性能。但是纤维素材料耐热性不高，使其在工程塑料领域的应用十分受限。
6.但是，pa6原位开环聚合的条件苛刻，容易被质子类杂质阻聚，然而纳米纤维素的分子结构上带有大量的活性羟基和末端还原性醛基，所以这两者在原位开环聚合中容易发生一些化学反应，从而影响聚合的顺利进行。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种纳米纤维素接枝尼龙6复合材料的原位制备方法，以解决纳米材料在聚合物基体中分散不均和界面粘结不足的难题。
8.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
9.本发明提供一种纳米纤维素表面接枝尼龙6复合材料的原位制备方法，以纤维素纳米晶接枝己内酰胺做活化剂，配以低活性引发剂来引发己内酰胺在较低温度下原位开环
聚合，一步法制备得到纳米纤维素接枝尼龙6复合材料。
10.进一步地，所述的原位制备方法，具体包括以下步骤：
11.步骤一、对纳米纤维素进行干燥，除去其中含有水分，利用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)邻位和对位的异氰酸根反应活性的不同，使得纳米纤维素先与对位异氰酸根反应，随后采用己内酰胺对剩余的异氰酸根进行封端，制备不同接枝率的纳米纤维素接枝己内酰胺，干燥，作为活化剂；
12.步骤二、将单体己内酰胺升温至100～120℃，熔融后抽真空排水10～20min，随后在n2气氛下加入活化剂，然后升温至110～130℃加入低活性引发剂并抽真空排水10～20min，制得活性料；
13.步骤三、将步骤二制备好的活性料进行原位聚合反应，反应结束后自然冷却，即得到纳米纤维素表面接枝尼龙6复合材料。
14.进一步地，所述步骤一具体包括：
15.1)纳米纤维素的异氰酸酯官能化：
16.①
将纳米纤维素100～150℃抽真空除水，之后冷却至室温；
17.②
以无水甲苯为溶剂，将纳米纤维素、催化剂和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯加入其中超声分散，并在n2下保护，于35℃～50℃反应；
18.③
离心，倒掉上层清液，收集沉淀并用甲苯清洗，最后30℃真空干燥12h，得到纳米纤维素接枝2,4
‑
甲苯二异氰酸酯；
19.2)官能化纳米纤维素接枝己内酰胺：
20.①
称取纳米纤维素接枝2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，真空条件下加入甲苯，搅拌分散并超声，得到接枝甲苯二异氰酸酯的甲苯混合液；
21.②
称取己内酰胺，100～130℃抽真空，冷却后加入甲苯搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
22.③
将己内酰胺的甲苯溶液加入到纳米纤维素接枝2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的甲苯混合液，并于n2氛围下80～100℃加热，离心去除液上清液，真空干燥，得到纳米纤维素接枝己内酰胺。
23.进一步地，所述纳米纤维素为微晶纤维素(mcc)、纤维素纳米纤维(cnf)或纤维素纳米晶(cnc)中的一种。
24.进一步地，所述活化剂的接枝率为5％～75％，加入量为单体己内酰胺的3～15wt％。
25.进一步地，所述低活性引发剂为己内酰胺溴化镁或乙基溴化镁，加入量为单体己内酰胺的0.9～3.6mol％。
26.进一步地，所述步骤三原位聚合温度为140～180℃，原位聚合时间为30～60min。
27.进一步地，所述步骤三将制备好的活性料导入模具中，导入方法包括浇铸成型、树脂传递模塑或真空辅助树脂传递模塑等的一种。
28.本发明利用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯邻位和对位的异氰酸根反应活性的不同来设计反应条件，使得纳米纤维素与对位异氰酸根反应。由于异氰酸根非常活泼，容易与空气中的水分和二氧化碳反应，故采用己内酰胺对剩余的邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。改性后的纳米纤维素不仅能够起到减少其本身的活性基团对原位开环聚合过程
的阻聚作用，还可以使纳米纤维素与尼龙基体之间产生一定的界面相互作用。本发明解决了纳米纤维素与尼龙6加工难的问题，同时为实现纳米纤维素在聚合物中理想的分散及界面粘接提供了一种可行的方案。
29.本发明采用尼龙6(pa6)的原位开环聚合法，其具有较低的聚合温度(140℃～180℃)，可以有效防止纳米纤维素的降解。同时，原位开环聚合pa6具有反应时间短、结晶度高、分子量大等优点，产物的强度、刚度、尺寸稳定性、吸水性及耐药品等性能都优于普通尼龙6。在改性过程中将活性中心引入纳米粒子表面，使聚合物单体直接在其表面生长，不仅可以解决纳米粒子阻聚问题，还能改善两者的界面作用，为制备高性能纳米复合材料提供了一种可行的方案。
30.本发明以不同比例和不同接枝率的纤维素纳米晶接枝己内酰胺做活化剂，配以低活性引发剂来引发己内酰胺在较低温度下原位开环聚合，一步法制备得到纳米纤维素接枝的尼龙6复合材料。该聚合过程能够在较短的时间内完成，同时可以达到较高的转化率和结晶度。本发明采用原位聚合的方法，不仅使纳米纤维素在树脂中的分散更均匀，而且通过化学接枝的方式有利于提高复合材料的界面性能。该材料的机械性能和耐热性显著提高，且工艺简单，效率高，具有广泛的应用前景。
31.本发明公开了以下技术效果：
32.1、采用原位接枝改性的方法制备纳米纤维素/尼龙6复合材料，可以使纳米纤维素与聚合物通过化学键稳固的结合在一起，复合材料界面性能得到极大的改善，有效地提高了复合材料综合性能。
33.2、采用原位接枝改性的方法制备纳米纤维素/尼龙6复合材料，使得纳米纤维素在较低的温度下进行反应，避免了其耐热性不足的缺点。
34.3、相比未改性的纳米材料，接枝改性后纳米纤维素以活化剂的组分加入反应器中，一方面可以减少纳米纤维素表面基团对阴离子聚合的阻聚作用，另一方面也可以改善自身的团聚，使其达到更好的分散。
具体实施方式
35.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
36.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
37.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
38.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多
种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
39.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
40.实施例1
41.称取10.00g纤维素纳米晶(cnc)在120℃抽真空除水48h，冷却后在n2气氛下加入100ml甲苯，超声30min，之后依次加入30.0ml三乙胺、27.0ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在35℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h；然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末置于烧瓶中抽真空10min，在n2气氛下加入500ml甲苯，超声0.5h；称95.60g己内酰胺在110℃抽真空除水0.5h，冷却后在n2下加入500ml甲苯，搅拌至完全溶解；将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯混合液中，升高温度为90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥12h得到纤维素纳米晶接枝己内酰胺，接枝率为13.5％。
42.将200.00g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水30min，然后升温至120℃后加入13.34g之前制备的纤维素纳米晶接枝己内酰胺并抽真空排水15min，最后再加入引发剂乙基溴化镁63ml，混合均匀后再抽真空10min，得到活性料。将上述制备好的活性料浇注到放置到170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到cnc含量为0.9wt％的纤维素纳米晶接枝尼龙6复合材料制品(cnc
‑
g
‑
pa6)。
43.实施例2
44.称取10.00g微晶纤维素纳米晶(mcc)在120℃抽真空除水48h，冷却后在n2气氛下加入100ml甲苯，超声30min，之后依次加入60.0ml三乙胺、54.0ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在45℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥12h；然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末置于烧瓶中抽真空10min，在n2气氛下加入900ml甲苯，超声0.5h；称85.60g己内酰胺在110℃抽真空除水0.5h，冷却后在n2下加入900ml甲苯，搅拌至完全溶解；将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯混合液中，升高温度为90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥沉淀12h得到纤维素纳米晶接枝己内酰胺，接枝率为21.3％。
45.将200.00g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水30min，然后升温至120℃后加入20.61g之前制备的纤维素纳米晶接枝己内酰胺并抽真空排水15min，最后再加入引发剂乙基溴化镁63ml，混合均匀后再抽真空10min。将上述制备好的活性料浇注到放置到170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到mcc含量为2.2wt％的纤维素纳米晶接枝尼龙6复合材料制品(mcc
‑
g
‑
pa6)。
46.实施例3
47.称取10.00g纤维素纳米纤维(cnf)在120℃抽真空除水48h，冷却后在n2气氛下加入500ml甲苯，超声30min，之后依次加入30.0ml三乙胺、27.0ml的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，在
45℃搅拌加热反应24h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的三乙胺和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥12h；然后，将干燥后的异氰酸酯化的纤维素纳米晶粉末置于烧瓶中抽真空10min，在n2气氛下加入50ml甲苯，超声0.5h；称42.80g己内酰胺在110℃抽真空除水0.5h，冷却后在n2下加入200ml甲苯，搅拌至完全溶解；将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到异氰酸酯化的纤维素纳米晶的甲苯混合液中，升高温度为90℃，安装冷凝管，之后在90℃搅拌加热4h，反应后离心得到沉淀。用甲苯洗涤，以除掉未反应的己内酰胺，离心倒掉上层清液后在30℃的真空干燥箱中干燥12h得到纤维素纳米晶接枝己内酰胺，接枝率为43.3％。
48.将200.00g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水30min，然后升温至120℃后加入20.31g之前制备的纤维素纳米晶接枝己内酰胺并抽真空排水15min，最后再加入引发剂乙基溴化镁63ml，混合均匀后再抽真空10min。将上述制备好的活性料浇注到放置到170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到cnf含量为4.4wt％的纤维素纳米晶接枝尼龙6复合材料制品(cnf
‑
g
‑
pa6)。
49.对比例1
50.将203.13g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水40min，然后升温至120℃后加入引发剂乙基溴化镁21.0ml并抽真空排水25min，最后再加入5.16g双酰化内酰胺
‑
1,6
‑
己二胺，混合均匀后再抽真空10min。将上述制备好的活性料浇注到放置到170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到纯尼龙6制品(mcpa6)。
51.对比例2
52.将203.13g己内酰胺单体加入到烧瓶中，升温至110℃熔融后抽真空排水40min，然后升温至120℃后加入引发剂乙基溴化镁21.0ml并抽真空排水25min，再加入1％未改性的纤维素纳米晶充分搅拌排水，最后再加入5.16g双酰化内酰胺
‑
1,6
‑
己二胺，混合均匀后再抽真空10min。将上述制备好的活性料浇注到放置到170℃烘箱至预热2h的模具中，保温30min，将模具自然冷却后，得到未改性纤维素纳米晶/尼龙6制品(cnc/mcpa6)。
53.实施例1～3和对比例1～2的性能测试指标如表1所示。
54.表1纳米纤维素接枝尼龙6复合材料的性能测试表
[0055][0056]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行
限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。