专利名称：作为杀虫剂的n-苯基吡唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及N-苯基吡唑衍生物、包含它们的组成物以及N-苯基吡唑在抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫方面的用途。
欧洲专利公告第234119和295117号中描述了通式(A)为
的N-苯基吡唑衍生物，其中R1表示氰基或硝基基团、卤素(即氟、氯、溴或碘原子)或乙酰基或甲酰基基团;R2表示R5SO2、R5SO或R5S基团，其中R5代表可由一个或多个相同或不同的卤素原子取代或未取代的含有直到4个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基;R3表示氢原子或氨基基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同的或不同的，它们各自代表氢原子或含有直到5个碳原子的直链或支链烷基、链烯基烷基或炔基烷基基团、甲酰基基团、直链或支链烷酰基(alkanoyl)基团(它包含2至5个碳原子，并可选择性地由一个或多个卤素原子取代)或R6和R7可和它们接连的氮原子一起形成一5元或6元的环酰亚胺，或代表直链或支链烷氧基羰基基团(它包含2至5个碳原子，它是未取代的或由一个或多个卤素原子取代)，或者R3代表含有2至5个碳原子的直链或支链烷氧基亚甲基氨基基团，它可以是未取代的，或在亚甲基位置上由含有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团取代，或者R3表示卤素，即氟、氯、溴或碘原子;R4表示苯基基团，它在2-位由氟、氯、溴或碘原子取代，它在4-位由含有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基基团(该基团是未取代的或可由一个或多个相同的或不同的卤素原子取代)(较佳是三氟甲基和三氟甲氧基基团)、或氯或溴原子取代;可选择性的是，在6-位由氟、氯、溴或碘原子取代，上述结构式的化合物具有有效的抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫活性。
本发明提供了通式(Ⅰ)的N-苯基吡唑衍生物
其中A代表从碘、溴中选取的卤素原子、氢原子或氨基基团m为整数1或2n为零或整数1或2A表示氨基基团和n为零的化合物除外。
本发明的化合物具有有效的抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫活性，更显著的是它是通过节肢动物对通式(Ⅰ)的化合物摄食来达到的。
通式(Ⅰ)的新颖化合物、其制备方法、含有它们的组成物以及其使用方法构成了本发明的特征。
本发明新颖化合物在某些方面(例如抗蛛形纲)表现出比现有技术改进的性能。
这些化合物中，人们可举出1.5-氨基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，2.5-氨基-4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，3.5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，4.5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，5.4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，6.5-溴-4-二氯氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，7.5-溴-4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，8.5-碘-4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，9.4-二氯氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，10.5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，11.5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，12.4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，13.5-溴基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，14.4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，15.4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，16.4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在第一个较佳实施例中，m＝2。
在与第一个实施例结合在一起的第二个较佳实施例中，A代表氢原子或溴原子。
在与第一个实施例相结合的第三个较佳实施例中，A是氨基基团，n为整数1或2。
为了此后的辨别和参考，数目1-16被指定为上述化合物。
化合物第6、9、10、11、12和14号是通式(Ⅰ)的最佳化合物。
在对代表性的化合物进行抗节肢动物活性试验中，获得下列结果(其中ppm表示化合物浓度，所施试验溶液的百万分之一)。
试验1在50%含水丙酮中对试验的化合物进行一次或多次稀释。
(a)试验种类Plutella xylostella(菜蛾)和Phaedon cochleariac(芥苯甲虫)将芜菁叶圆片置于培养皿中的琼脂中，并用10个2龄菜蛾Plutella幼虫或3龄芥菜甲虫Phaedon幼虫将其沾染。给各个处理设置四个重复皿，并且合适的试验稀释剂在Potter Tower(陶塔)下将其喷涂。两天后，将活幼虫转移到类似的含有设置于琼脂中的未处理叶的培养皿中。两天或三天后，将所述器皿移离它们所处的恒温(25℃)室，并确定平均死亡百分数。另用相对于作为对照物的单独用50%含水丙酮处理的器皿中的死亡数，对这些数据进行校正。
(b)Megoura viciae(巢菜修尾蚜)采用一实验室可转动的喷雾器，将预先用混合时期的巢菜修尾蚜Megoura对盆植蚕豆植物喷雾至流溢，将经处理的植物在暖房中放二天，用一种计分系统评定蚜虫死亡数，判断与作为对比物的由50%含水丙酮单独处理的植物相比之效应;或通过计算死亡百分数。各个处理重复4次。
计分 3 所有蚜虫死亡2 少量蚜虫存活1 大多数蚜虫存活0 没有显著的死亡(c)试验种类 Spodoptera littoralis海灰翘夜蛾将菜豆叶圆片置于培养皿中的琼脂中，并用5或10个幼虫(2龄)将其沾染。给每个处理设置四个重复皿，并用相应的试验稀释剂在Potter Tower(陶塔)下将其喷涂。2天后，将活着的幼虫转移到类似的含有设置于琼脂中的未处理叶的器皿中。两天或三天后，将所述器皿移离它们所处的恒温(25℃)室，并确定平均死亡百分数。将这些数据相对于作为对照物的单独用50%含水丙酮处理的器皿中的死亡率进行较正。
(d)Tetranychus urticae(棉江蜘蛛螨)用合适的试验稀释剂。在Potter Tower下将预先沾有混合时期的Tetranychs叶螨的菜豆叶圆片进行喷涂。将经处理的圆片在海绵上在水浴中(30°)保持2天，并用计分系统评定螨死亡率。判断与作为对比物的由50%含水丙酮单独处理的圆面片相比之效应。将各个处理重复4次。
计分 3 所有螨死亡2 少量螨存活1 大多数螨存活0 没有显著的死亡根据上述方法，下列化合物的施用以对抗菜蛾Plutella xylostella幼虫是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少65%的死亡率，1-14。
根据上述方法，施用下列化合物对抗所有时期的巢菜修尾蚜Megoura Viciae幼虫是有效的，在小于或等于50ppm浓度下产生至少7/12的分数，或在小于或等于50ppm浓度下产生至少90%的死亡率1-14。
根据上述方法，施用下列化合物对抗芥菜甲虫Phaedon cochleariae是有效的，在小于或等于5ppm浓度下产生至少90%死亡率1-16。
根据上述方法，施用下列化合物对抗Spodoptera littoralis海灰翘夜蛾幼虫是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少70%死亡率1-16。
根据上述方法，施用下列化合物对抗所有活性时期的红蛛蜘螨Tetranychus urticae是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少9/12的分数5，9，10，11，12，14，15，16。
结果，在第四个较佳实施例中，较佳采用化合物5，9，10，11，12，14，15，16来控制螨。
根据本发明的特征，提供了一种在所述地区控制节肢动物、植物线虫、螨虫或原生物动害虫的方法，它包括用有效量的通式(Ⅰ)的化合物对所在地的处理(例如通过施用或使用)，其中各种符号如上述定义。具体说来，通式(Ⅰ)的化合物可用于兽药和家畜饲养领域，用来保护公众健康不受寄生于脊椎动物体内或体外的节肢动物、蠕虫或原生动物害虫的影响，所述脊椎动物特别是热血脊椎动物，例如人类和家养动物，例如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗、猫和鱼，例如蜱螨目，包括蜱(例如硬蜱属，牛蜱属，例如微小牛蜱，钝眼蜱属，璃眼蜱属，扇头蜱属，例如具尾头蜱，血蜱属，革蜱属，钝缘蜱属，例如Ornitodorus moubata)和螨(例如，啮虱属，皮刺螨属，疥螨属，例如疥螨，痒螨属，皮痒螨属，蠕螨属，犹沙螨属，双翅目，(例如伊蚊属，按蚊属，蝇属，皮蝇属，胃蝇属，蚋属，半翅目(例如锥蝽属，虱属(例如啮虱属，长颚虱属)，蚤目(例如栉头蚤);Dictyoptera(例如大蠊属，小蠊属);膜翅目(例如Monomorium pharaonis);例如抗由寄生线虫引起的胃肠道感染，例如毛圆线虫科，巴西日圆线虫，旋毛线虫，捻转血矛线虫，蛇形毛圆线虫，细颈线虫，胃线虫，毛圆线虫，古柏线虫属，短膜壳条虫族成员;用于由例如艾美球虫属(例如禽义美球虫，堆型艾美球虫，Eimeria brunetti，Eimeria maxima和扁嘴艾美球虫，克(鲁斯)氏金质虫，利什曼原虫属，疟元虫属，巴贝虫属，毛触属，组织滴虫属，贾第鞭毛虫属，溶组织内阿米巴和泰累尔梨桨虫属引起的原生动物病的控制和治疗;用于防止储藏物品(例如谷类植物，包括谷物和面粉，花生，动物饲料，木材和家用品，例如地毯和织物)受节肢动物;特别是甲虫(包括象鼻虫、蛾和螨)的侵害，例如，粉斑螟、圆皮蠹、粉谷盗，谷象，螨;用于控制在受污染的家庭和工业房屋中的蟑螂、蚂蚁和白蚁以及类似的节足害虫，并用于控制水道、井、蓄水池或其他流水或静水中的蚊子幼虫;用于对地基、建筑结构和土壤处理以防止由白蚁对建筑物的侵害，例如白蚁属，异白蚁属，家白蚁属，在农业上，用来抗鳞翅目成虫、幼虫和卵(蝴蝶和蛾)，例如实夜蛾属;诸如烟芽夜蛾、棉铃虫、谷实夜蛾、灰翅夜蛾属;诸如埃及棉蠕虫、南方粘虫、蓓带夜蛾;金刚钻属，例如，埃及棉红铃虫，红铃虫属，例如棉红铃虫、杆野螟属，诸如欧洲玉米螟、粉纹夜蛾、菜粉蝶、粘虫和切根虫、Porina蛾、稻螟和小蔗杆草螟和稻螟、葡萄长须卷蛾、苹果小卷蛾、果树黄卷蛾、菜蛾、抗鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，例如(咖啡果小蠹虫)、棘胫小蠹虫、墨西哥棉铃象、芸瓜果虫属、负泥虫属十节跳甲虫属、马铃薯叶甲、长角叶甲、尖角土潜、金针虫、蛴蜡，芥菜甲虫、稻根象、油菜花露尾甲，龟象属、隐啄象属、根颈象;抗半翅目，例如木虱属、伯粉虱属、粉虱属、蚜属、瘤蚜属、巢菜修尾蚜、根瘤蚜属、球蚜属、忽布疣蚜、二条黑尾叶蝉、小绿叶蝉属、飞虱属、蔗飞虱属、蔗短足蜡蝉，拟褐圆蚧，软蚧属、粉蚧属、蚊蝽、草盲蝽属，棉红蝽属，刺胸泥蜂科、绿蝽属，膜翅目昆虫，例如菜叶蜂属和锯蜂，切叶蚁;双翅目，例如地种蝇和枝蝇，植潜蝇，果蝇;缨翅目，诸如直翅目，诸如Locusta和蝗虫和蟋蟀例如Gryllusspp和Acheta spp;弹尾目，例如圆跳虫科和弹尾虫等翅目，例如白蚁，革翅目，例如蠼螋以及其他对农业有影响的节肢动物，诸如螨，例如叶螨属，全爪螨属、蛛形螨、瘿螨、鞘翅目、
线螨属，千足虫、Symphilids、Oniscus spp(地鳖)和甲壳纲;直接或通过传播植物细菌、病毒、支原体或真菌疾病来侵害对农业、林业和圆艺业来说重要的植物和树的线虫，根癌线虫诸如虫瘘线虫属(例如M.incognita)囊线虫诸如球头线虫属(例如G，rostochiensis);异皮线虫属(例H.avenae);穿孔线虫属;侵蚀斑线虫诸如Fratylenchus spp(例如，P.pratensis);Belonolaimus spp(例如B.gracilis垫刃线虫属(例如T.Semipenetrans);Rothlenchul us spp(例如R.reniformis);Rotylenchus spp(例如，R，robustus);Helicotylenchus spp(例如H.multicinctus)，Hemicycliophora spp(例如H.gracilis);Criconemoides spp，(例如C.similis);Trichodorus spp.(例如T.primitivus);剑形线虫诸如剑线虫属(例如X.diversicaudtum)，Longidorus spp(例如L.elongatus);Hoplolaimus spp(例如H.Coronatus);滑刃总科(例如A.ritzema-bosi，A.besseyi);根茎线虫诸如Ditylenchus spp(例如D.dipsaci)。
本发明也提供了一种控制植物节肢动物线虫的方法，它包括将有效量的通式(Ⅰ)化合物施加于植物或它们生长的介质上。
为了控制节肢动物和线虫，通常以每公顷待处理场地约0.1kg至约25kg活性化合物的比例将活性化合物施加于准备对节肢动物或线虫污染进行控制的场所。在理想条件下，根据需要控制的害虫，较低的比例可提供足够的防护作用。另一方面，不利的气候条件、害虫的抵抗力和其他因素可能要求活性配料所用的比例较高。在叶簇应用时，可采用1g至1000g/公顷的比例。
当害虫是土壤滋生时，包含活性化合物的配料被以任何常规方式均匀分散于待处理的区域。如果需要，可在田中或庄稼生长的区域进行施加，或施加于与准备防护其不受侵害的种子或植物很近的区域。可通过用水在该区域喷撒而将活性组份洗入土壤中，或等待自然的下雨。在施加期间或之后，如果需要，可通过例如耕地或圆盘耙耙地来将配料机械地分散于土壤中。施加可于播种之前、播种时或播种后，但应在发芽之前或发芽后。
可将通式为(Ⅰ)的化合物以固态或液态组成物状态施加于土壤中以控制其中生长的线虫，而且还应将其施加于吐簇上以控制侵害植物地上部分的那些线虫(例如上述Aphelenchoides spp和Ditylen chus spp)。
通式为(Ⅰ)的化合物对控制以远离施用点的植物部分为食的害虫来说是有价值的，例如，由施加于根上的本发明化合物来杀死以叶为食的昆虫。
另外，所述化合物可通过拒食或驱虫效应来减少对植物的侵害。
通式为(Ⅰ)的化合物对于田地、饲料、种植场、暖房、果园和葡萄园作物以及观赏植物和种植场和森林树木的防护是特别有价值的，例如谷类植物(诸如玉米、小麦、水稻、高粱、棉花、烟草、蔬菜和生菜(诸如豆类、油菜、南瓜、莴苣、洋葱、蕃茄和胡椒)、大田作物(诸如土豆、糖甜菜、花生、大豆、油菜子)、甘蔗、草地和饲料(诸如玉米、高粱、苜蓿)、种植场(诸如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油椰、椰子、橡胶、香料)、果园和园林(诸如核果和果仁果、柑橘kiwifruit、油梨、杧果、橄榄和胡桃)、葡萄园、观赏植物、暖房和花园和公园中的花和灌木、森林、种植场和幼儿园中的森林树木(落叶树和常青树)。
这们对于防护木材(直立的、伐倒的、改造的、储存的或结构上的)不受锯蝇(例如角树蜂属或甲虫(例如小蠹、粉蠹料、长蠹、天牛科、窃蠹或白蚁的侵害，例如散白蚁属、异白蚁属，家白蚁属来说是有价值的。
它们可用于防护无论是完整的、或是研磨或混合成产品的储藏品(诸如谷物、水果、坚果、香料和烟草)不受蛾、甲虫和螨的侵害。它们还可保护天然或改造状态(例如作为地毯或织物)的储藏动物产品(诸如皮、毛、羊毛和羽毛)不受蛾和甲虫的侵害;还可防护储藏的肉和鱼不受甲虫、螨和苍蝇的侵害。
通式(Ⅰ)的化合物对于控制对人类和家畜有害的或传播疾病的、或起疾病传播媒介作用的节肢动物、螨虫或原生动物害虫来说是特别有效的，例如那些上面提到的家畜，更具体地说，它们可用来控制蜱、螨、虱、蚤、蠓和叮人的讨厌的致蝇蛆病的苍蝇。通式(Ⅰ)的化合物特别适用于控制存在于家畜体内的、或生长于皮肤中或皮肤上的、或吸吮动物血液的节肢动物，蠕虫或原生动物害虫，当用于该用途时，它们可口服、肠胃外给药、经皮使用或局部使用。
球虫病(一种由艾美Eimeria族原生动物寄生虫的感染引起的疾病)是造成家畜和鸟类(特别是那些在精细条件下饲养或保持的)经济损失的一个重要潜在原因。例如，牛、羊、猪和兔可能受到感染，但该疾病对于家禽(特别是鸡)来说特别至关重要。
所述家禽疾病通常是由于禽类拾食被污染的干草或地面上的粪中所感染的生物体或通过食物或饮用水来传播的，所述疾病表现为出血、盲肠中血液积聚、血液进入粪便、虚弱和消化不良。这种病通常以动物的死亡而终止，但从严重感染生存下来的家禽因感染的原因而使其市场价值显著下降。
服用少量通式(Ⅰ)的化合物并较佳结合家禽饲养可有效防止或显著减少得球虫病的机会。所述化合物对抗盲肠型(由禽艾美球虫引起)和肠型(主要由堆形艾美球虫、扁嘴艾美球虫引起)都是有效的。
通过大量减少其产生的数量或孢子形成，通式(Ⅰ)的化合物还对卵囊起着抑制作用。
此后描述的用于人类和动物局部施用的并用于保护储藏品、家用品、普通环境的器材和场地的组成物通常可选择性地用于施加于生长作物和作物生长地区以及作为浸种。
施加通式(Ⅰ)的化合物的合适手段包括对于受节肢动物、蠕虫或原生动物害虫感染或暴露于感染的人类或动物来说，通过肠胃外给药、口服或局部方法来施加所述组成物，其中活性配料在一段时间内表现出即时的和/或延长对于抗节肢动物、蠕虫或原生动物害虫的作用，例如通过结合入饲料或合适的可口服的药物配方中、食饵、舔盐、规定食物的添加剂、灌注配料、喷雾、浴、浸渍、淋浴、射流粉尘、油膏香波、霜剂、蜡涂片和家畜自理系统;对于整个环境或害虫可能潜藏的特定位置，包括储藏品、木材、家用品和家庭及工业房屋，作为喷雾、雾气、粉尘、烟雾、蜡涂片、漆、粒剂和饵，以及在向水道、井、蓄水池和其他流水或静水的滴流料中;对于家畜来说，施加于饲料中以控制以其粪便为食的苍蝇幼虫;对于生长作物来说，作为叶簇喷雾、粉尘、粒剂、雾气和泡沫;还作为细分的胶囊包裹的通式(Ⅰ)化合物的悬浮液;作为由液体侵液、粉类、粒剂、烟雾和泡沫进行的土壤和根处理，并作为由液淤浆和粉尘进行的浸种。
可将通式(Ⅰ)的化合物用于控制节肢动物虫、蠕虫或原生动物害虫，所述组成可以是该领域周知的适用于脊椎动物内用或外用或用于控制任何房屋或室内或室外地区中的节肢动物的任何类型，它包含至少一种通式(Ⅰ)的化合物以及一种或多种适用的相应稀释或辅助剂作为活性组份的配料。所有这些化合物可以该领域已知的任何方法制备。
适用于给脊椎动物或人服用的组成物包括适用于口服、肠胃外给药、经皮施用(例如灌注)或局部施用的制剂。
用于口服的组成物包括一种或多种通式(Ⅰ)的化合物以及药学上可接受的载体或涂层，包括例如片剂、丸剂、胶囊、浆膏、凝胶、畜用灌药、含药饲料、含药饮用水、含药常规食物、缓释药团或其他希望能保留在胃肠道中的缓释措施。任何这些物质可结合包含于微胶囊中或涂有酸不稳定或碱不稳定或其他药学上可接受的肠溶衣涂层的活性配料。也可采用包含本发明化合物的用于制备含药饮食的饲料预混合料和浓缩物、饮用水或其他用于动物消耗的材料。
用于肠外施用的组成物包括在任何合适的药学上可接受的载体中的溶液、乳剂或悬浮液以及设计来在延长的时间内释放活性配料的固态或半固态皮下植入物或丸剂，可以该领域已知的任何适当的方式来制备该组成物和对其消毒。
用于经皮和局部施用的组成物包括喷雾、粉末、浴、浸渍、淋浴、射流、油膏、香波、霜剂、蜡涂片或灌注制剂，以及以一定方式连接在动物外部以控制局部或全身节肢动物的装置(例如耳箍)。
用于控制节肢动物的固态或液态诱饵包括一种或多种通式(Ⅰ)的化合物以及一种载体或稀释剂、后者可包括一种食品物质或一些其他物质，以诱使节肢动物的食用。
液体组成物包括与水可混溶的浓缩物、可乳化的浓缩物、可流动的悬浮液、可湿润或可溶解的粉末，它们包含一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，它们可被用于处理易受节肢动物感染或已受感染的基体或场所，包括房屋、室外或室内储藏室或处理场地、容器或设备以及静水和流水。
可将包含一种或多种通式(Ⅰ)的化合物的固态均质或非均质组成物(例如颗粒、丸粒、团块或胶囊)用于在一段时间内处理静水或流水。采用本文所述的水分散浓缩物滴流或间歇授药，可达到类似的效果。
也可采用适用于喷雾、雾化和低或超低强度喷雾的、呈烟雾的和水溶液或非水溶液的气雾剂或分散液状的组成物。
适用于施加通式(Ⅰ)化合物的可用于组成物制备的合适的固体稀释剂包括硅酸铝、硅藻土、玉米壳、磷酸三钙、粉末状软木、吸附性炭黑、硅酸镁、粘土(诸如高岭土、膨润土或绿坡缕石)以及水溶性聚合物，如果需要，这些固态组成物可包含一种或多种可配伍的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当固态时，它们可作稀释剂。
可呈粉尘、颗粒或湿润粉末状的这种固态组成物通常是通过下列方法制备的用通式(Ⅰ)的化合物在挥发性溶剂中的溶液来浸渍固体稀释剂，蒸发去溶剂，如果必要，将产物磨碎以获得粉末，如果需要，将产物研磨或压实以获得颗粒、丸粒或因块，或通过将细分的活性配料封装于天然的或合成的聚合物内(例如明胶、合成树脂以及聚酰胺)。
具体说来以可湿润粉末形式存在的湿润剂、分散剂和乳化剂可以是离子型的或非离子型的，例如磺化蓖麻酸酯、季铵衍生物，以氧化乙烯与壬基和辛基酚或脱水山梨醇的羧酸酯的缩合的产物为基准，其中，通过由与环氧乙烷的缩合作用使游离羟基基团的醚化来使脱水山梨醇的羧酸酯成为可溶，或这些类型药剂的混合物。在即将使用前，可用水对可湿润的粉末进行处理，以得到待用的悬浮液。
用于施加通式(Ⅰ)的化合物的液体组成物可呈通式(Ⅰ)的化合物的溶液、悬浮液和乳化液形式，它可选择性地包封于天然合成聚合物胶囊中，如果需要，它可加入湿润剂、分散剂或乳化剂结合使用。
这些乳化液、悬浮液和溶液的制备可采用水质的、有机的或含水的有机稀释剂，例如苯乙酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物、动物或植物油以及水溶性聚合物(以及这些稀释剂的混合物)，它可包含离子型或非离子型湿润剂、分散剂或乳化剂或其混合物，例如那些上述的类型。当需要时，包含通式(Ⅰ)的化合物的乳化液可以以自身能乳化的浓缩物状态使用，后者包含溶于乳化剂或溶于包含与活性物质相配伍的乳化剂的溶剂中的活性物质，在该浓缩物中简单地添加水即会产生可备用的组成物。
可用来控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的含有通式(Ⅰ)的化合物的组成物也可包含协同剂(例如胡椒基丁醚或芝麻油(sesamex)、稳定物质、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱肠虫剂或抗球虫剂、杀真菌剂(合适的农用的或兽医用的，例如杀菌灵、iprodione)、杀细菌剂、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱虫剂或外激素、增香剂、调味剂、染料和辅助治疗剂，例如痕量元素。这些物质可望改善效力、持久性、安全性，如果需要，可拓宽所控制的害虫范围，或使组成物在同样的经处理的动物或区域起其他有用的功能。
可包括于本发明组成物之中或与其一起使用的其他杀害虫活性化合物的例子是高灭磷、毒死蜱、甲基一○五九、乙拌磷、灭克磷、杀螟松、马拉松、久效磷、一六○五、伏杀磷、安定磷、三唑磷、Cyfluthrin、cypermethrin(苯腈磷)、deltamethrin、扑虫菊、fenvalerate、苄氯菊脂、涕灭威、carbosulfan、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、噁虫威、teflubenzuron、螨净、硫丹、灵丹、苯酰氧杀螨剂、巴丹、环己锡、四氯杀螨砜、阿弗米丁、依弗米丁、托布津、敌百虫、敌敌畏、二氯芦嘧啶和二甲硝咪唑。
用于控制节肢动物、植物线虫、螨虫或原生动物害虫的组成物通常包含含量为0.00001%至95%、特别是0.0005%至50%(重量)的一种或多种通式为(Ⅰ)的化合物或全部活性组份(即通式(Ⅰ)的化合物以及其他对节肢动物和植物线虫有毒性的物质、驱肠虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。由农民、家畜饲养员、医生或兽医、害虫控制操作者或其他该领域的熟练人员选择所用的实际组成和其施加比例以达到所要求的效果。用于局部施加于动物、木材、储藏品或家用品上的固体和液体组成物通常包含0.00005%至90%、更具体为0.001%至10%(重量)的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。为了给动物口服或肠胃外给药(包括经皮施用)，固体和液体组成物通常包含0.1%至90%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。含药的饲料通常包含0.001%至3%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。用于与饲料混合的浓缩物和添加物通常包含5%至90%、较佳为5%至50%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。矿物舐盐剂通常包含0.1%至10%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。
用于家畜、人、物品、房屋或室外场所的粉末和液体组成物可包含0.0001%至15%、特别是0.005%至2.0%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。一种或多种通式(Ⅰ)化合物在处理水中的合适浓度为0.0001ppm和20ppm之间，特别是0.001ppm至5.0ppm之间，在治疗上，也可将之用于鱼饲养场，并采用合适的暴露时间。在可食用的饵内可包含0.01%至5%、较佳为0.01%至1.0%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
当给脊椎动物以肠胃外给药、口服或经皮或其他方式施用时，通式(Ⅰ)的化合物的剂量将取决于脊堆动物的种类、年龄和健康状况，并取决于由节肢动物、蠕虫或原生动物害虫引起的实际或潜在侵染的性质和程度。每天每公斤动物体重对应0.1至100mg(较佳为2.0至20.0gm)的单剂量，或每公斤动物体重对应0.01至20.0mg(较佳为0.1至5.0mg)的多剂量(用于持续治疗)对口服或肠胃外服用来说通常是合适的。通过采用持续释放配料或措施，可将几个月的时间内需要的每日剂量合并，并一次给动物施用。
下列组成物例子阐述了用于抗节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的组成物，它包括通式(Ⅰ)的化合物为活性物的组份。组成物例1至6中所述的组成物各自可在水中稀释，从而得到浓度适用于农用使用的可喷雾的组成物。
组成物例1通过将Ethylan BCP溶解于一部分N-甲基吡咯烷酮中，然后在加热和搅拌条件下加入活性配料直到溶解，由此可由6号化合物 7%W/VEthylan BCP 10%W/V以及N-甲基吡咯烷酮 加至100%(体积)来制备一种水溶性浓缩物。通过加入剩下的溶剂来补足所得溶液的体积。
组成物例2通过将Soprophor BSU、Arylan CA和活性组份溶于N-甲基吡咯烷酮中，并然后加入Solvesso 150至体积，从而由6号化合物 7%W/V
Soprophor BSU 4%W/VArylan C.A 4%W/VN-甲基吡咯烷酮 50%W/V以及 Solvesso 150 至100%体积来制备可乳化浓缩物。
组成物例3由 6号化合物 40%W/VArylan S 2%W/VDarvan No.2 5%W/V以及Celite PF 至100%(重量)通过将组份混合，并在一锤磨机中将混合物研磨至颗粒度为小于50微米，从而制得可湿润的粉末。
组成物例4由 6号化合物 30%W/VEthylan BCP 1%W/VSopropon T36 0.2W/V乙二醇 5%W/VRhodigel 23 0.15%W/V和水 至100%(体积)通过均匀混合以上组份并在一球磨机中研磨直到平均颗粒度小于3微米，由此制得含水的可流动配料。
组成物例5由 6号化合物 30%W/VEthylan BCP 10%W/VBentone 38 0.5%W/V和Solvesso 150 至100%(体积)
通过均匀混合所述配料并在一球磨机中研磨至平均颗粒度小于3微米，由此制备可乳化的悬浮浓缩物。
组成物例6由 6号化合物 30%W/WDarvan No.2 15%W/WArylan S 8%W/W和Celite PF 至100%(重量)通过将配料混合、在一流体能研磨机中使其成为微粒化、随后通过喷上足够的水(直到10%W/W)在一旋转制丸机中将其粒化，从而制得水可分散的颗粒。在一流化床干燥器中将所得颗粒干燥以去除过剩的水。
用于上述组成物例中的商业上的配料说明Ethylan BCP 壬基酚环氧乙烷缩合物Soprophor BSU 三苯乙烯基苯酚和环氧乙烷的缩合物Arylan CA 70%W/V十二烷基苯磺酸钙溶液Solvesso 150 轻质C10芳香溶剂Arylan S 十二烷基苯磺酸钠Darvan 木素磺酸钠Celite PF 合成硅酸镁载体Sopropon T36 多羧酸钠盐Rhodigel 23 多糖类黄原胶Bentone 38 镁蒙脱石的有机衍生物组成物例7通过将 6号化合物 1至10%W/W(重量/重量)
超细滑石 至100%(重量)均匀混合来制备粉末。可将该粉末施加于节肢动物侵染的场所，例如受节肢动物侵染或有受侵染危胁的垃圾处理场、垃圾堆、储藏品或家用品或动物，从而通过口服摄食来控制节肢动物。
用于将粉末分散于节肢动物侵染的场所的合适装置包括机械鼓风机、手动摇动器和家畜自处理装置。
组成物例8通过将 6号化合物 0.1至1.0W/W面粉 80%W/W糖蜜 至100%W/W均匀混合来制备一种可食的饵料。
可将该可食饵分散于一定场所，例如受节肢动物(例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂和苍蝇)侵染的家庭和工业房屋，例如厨房、医院或储藏室或室外地区，从而通过口服摄食控制节肢动物。
组成物例9通过将吡唑衍生物溶于一部分二甲基-亚砜，并随后将更多的二甲基亚砜加至所需体积，从而制备包含6号化合物 15%W/V(重量/体积)二甲基亚砜 至100%(体积)的溶液可将该溶液作为灌注而经皮施加于受节肢动物侵染的家畜，或在用聚四氟乙烯膜(0.22微米孔度)过渡进行的消毒后，通过肠胃外注射，用药比例为每100kg动物体重1.2至12ml溶液。
组成物例10由 6号化合物 50%W/WEthylan BCP(每摩尔酚包含9摩尔环氧乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物) 5%W/W
Aerosil(微颗粒度二氧化硅) 5%W/WCelite PF(合成硅酸镁载体) 40%W/W通过将Ethylan BCP吸附在Aerosil上，与其他配料混合，以及在一锤磨中将混合物粉碎，从而得到一种可湿润的粉末，可将该粉末用水稀释至吡唑化合物浓度为0.001%至2%W/V，并通过喷雾施加到受节肢动物(例如双翅幼虫)或植物线虫侵染的场所，或通过喷雾或浸渍或通过饮用水的口服摄入来施加到受节肢动物、蠕虫或原生动物害虫侵染或可能受到侵染威胁的家畜上，从而控制节肢动物、蠕虫或原生动物害虫。
组成物例11由包含可变的百分组成的充实剂、粘合剂、缓释剂和6号化合物的颗粒可形成一种缓释大丸剂。通过压制所述混合物，可形成一种比重为2或更高的大丸剂，并可给反动物口服以留在网状瘤胃中，以在长时间内缓慢地不断释放出吡唑化合物，以此使家畜受节肢动物蠕虫或原生动物害虫的侵染得到控制。
组成物例12由 6号化合物 0.5至25%W/W聚氯乙烯基体 至100%W/W通过将聚氯乙烯基体与吡唑化合物以及一种合适的增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)混合，将均质组成物熔融挤压或热模压至合适的形状，例如颗粒、丸粒、块团或条状物，以适用于加至静水，或在条状情况下，制成顶圈或耳箍以用于附着到家畜上，从而制得一种缓释组成物，以此通过吡唑化合物的缓释来控制昆虫害虫。
通过用合适数量的任何其他本发明化合物来代替组成物例中的通式(Ⅰ)化合物，以此来制备类似的组成物。
通过应用或修改已知的方法(即迄今为止已使用过的或在化学文献中描述的方法)，可制备通式(Ⅰ)的化合物，一般在形成吡唑环之后，如果必要，可改变取代基，例如欧洲专利公告第234119号和295117号(和美国专利申请号943132和205238)中所述的那样。
应该知道，在下列过程描述中，将各种基团导入吡唑环的次序可以以不同的顺序进行，并可能需要合适的保护基团，这对于该领域的熟练人员来说是明显的由已知方法，可将通式(Ⅰ)的化合物转变为通式(Ⅰ)的其他化合物。
根据本发明的方法，通过相应的通式(Ⅰ)(其中n为零)的硫代化合物的硫原子的氧化，可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中n为整数1或2);氧化作用可采用在溶剂(例如二氯甲烷或氯仿，二氯乙烷或三氟乙酸)中的结构式为R10-O-O-H(Ⅱ)(其中R10代表氢原子或三氟乙酰基或3-氯苯甲酰基基团)的氧化剂来进行，反应温度为0℃至100℃，或用在一种溶剂(诸如甲醇和水)中的试剂(诸如过硫酸氢钾或过一硫酸(H2SO5)的钾盐)来进行，其反应温度为-30℃至50℃。
根据进一步的方法，通过采用在无机酸(例如浓硫酸和乙酸的混合物)中的亚硝酸钠，在0℃至60℃温度下进行，即把通式为(Ⅰ)(其中A代表氨基基团)的相应化合物进行重氮化，并接着与铜盐和无机酸或与碘化钾水溶液(这时A代表碘原子)在0℃至100℃下反应，由此可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表溴或碘原子)。在一种合适的卤化剂(较佳为溴仿或碘)存在下，并在0℃至100℃温度下，以及可选择性地在惰性溶剂(较佳为乙腈或氯仿)的存在下，采用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸叔丁酯)，可选择性地进行重氮化。
根据进一步的方法，通过用在一溶剂(较佳为四氢呋喃)中的重氮化剂(较佳为亚硝酸叔丁酯)，在室温至回流温度下对通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表氨基基团)进行处理，可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表氢原子)。
例11号和3号化合物将5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.9g)在三氟乙酸(5ml)中的溶液冷至0℃，并用30%过氧化氢水溶液(0.27ml)在三氟乙酸(0.5ml)中的溶液处理之。在0℃下将该溶液保持4小时，随后在约6℃下保持过夜(18h)。将溶液倾注入水(20ml)中，并萃取入二氯甲烷(2×15ml)中，用偏亚硫酸氢钠水溶液(20ml)、碳酸氢钠水溶液(20ml)、水(20ml)、2摩尔盐酸(20ml)和水(20ml)洗涤，合并二氯甲烷萃取液，然后干燥(硫酸镁)、过滤和蒸发，从而得到一种黄色固体(0.69g)。由色层层析提纯(洗脱液二氯甲烷∶己烷5∶1)，从而得到5-氨基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑(0.4g)，熔点为203-205℃，呈白色固体状。
通过以相似的方法进行，但采用合适的起始材料，可制备5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，其熔点为206-207℃，呈无色固体状，4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为114-116℃，呈棕色固体状。
对照例1将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(20.0g)在二氯甲烷(100ml)中的溶液用电磁搅拌器搅拌，并滴加入二氟甲基硫基氯(10.8g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液(滴加经历1小时)。在室温下将该溶液搅拌过夜，然后用水洗涤之，用无水硫酸镁干燥，过滤之。并在真空中将其蒸发而得到一种固体(26.3g)。该固体由甲苯/己烷中重结晶而得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，它是一种淡黄色晶体(24.2g)，熔点为169-171℃。通过相似的方式进行，但用此后提出的适当取代的吡唑来代替5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，除另外注明，由三氟甲基硫基氯获得5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟一甲基硫吡唑，熔点为125-126℃，呈淡黄色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑获得;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为127-128.5℃，呈米色固体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑获得。
5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为142-144℃，呈浅棕色固体状，由5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点192-193℃，呈棕色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二溴-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲基硫唑唑，熔点202-204℃，呈橙色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2-二溴-4-三氟甲基苯基)吡唑得到;
5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为136-138℃，呈浅黄色固体状，由5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-二氟甲基硫吡唑，熔点为159-161℃，呈浅棕色固体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑和二氟甲基硫基氯得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-七氟丙基硫吡唑，熔点为148-150℃，呈黄色固体状(在用二氯甲烷和石油醚(2∶1)洗脱的二氧化硅上进行干柱快速色层层析后)，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和七氟丙基硫基氯得到;
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为183-185℃，呈黄色晶体状，由5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基-3-氰基吡唑得到，并采用四氢呋喃作为溶剂;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氯甲基硫吡唑，熔点为245-247℃，在由色层层析提纯后呈白色固体状，起始物为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和三氯甲基硫基氯。通过以类似方式进行，但用二氯氟甲基硫基氯代替三氟甲基硫基氯，并通过在反应混合物中加入摩尔当量的吡啶，搅拌过夜后，得到5-氨基-3-氰基-4-二氯氟甲基硫-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，其熔点为178-180℃，呈白色固体状(在由用二乙基醚/己烷(1∶1)洗脱的色层层析提纯后)，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑得到。通过以相似的方式进行，但在反应溶液中采用摩尔当量的吡啶，得到5-氨基-3-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为149-150.5℃，在由己烷重结晶后呈白色固体状，由5-氨基-3-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑得到;
5-氨基-3-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为154.5-156℃，呈白色固体状(在由己烷/乙酸乙酯和然后由己烷/环己烷重结晶后)，起始物为5-氨基-3-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为123-126℃，呈白色固体状，起始物为5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟吡唑;
5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为167-168℃，呈白色固体状，起始剂为氯二氟甲基硫基氯。采用8微米不规则柱(21.4mm×25cm)，并用乙腈/水(3∶2)洗脱，从而由高效液体色层层析来将产物提纯。
例26号和7号化合物将5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(3.0g)在溴仿(10ml)和无水乙腈(10ml)的混合物中的溶液搅拌。在5分钟内滴加入亚硝酸叔丁酯(2.04g)，在60-70℃将混合物加热4小时。真空中蒸发得到一种棕色固体，通过用二氯甲烷/己烷(1∶1)洗脱的干柱快速色层层析将其提纯，在由甲苯/石油醚中重结晶后得到5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种浅黄色固体(1.81g)，熔点为162-163.5℃。通过以相似的方式进行，但采用相应的起始材料，制得5-溴-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种米色固体，熔点为143-146℃，来自用二氯甲烷/己烷(2∶1)洗脱的干柱快速色层层析。
例39，5和14号化合物在室温下，将5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑3.55克在无水四氢呋喃(30ml)中的溶液加至亚硝酸叔丁酯(4.83克)中，在室温下将混合物搅拌3天，并在真空中蒸发，得到一种棕色油。经过由己烷/二氯甲烷(1∶2)洗脱的干柱快速色层层析提纯，得到4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(1.98g)，熔点为132-133℃，呈浅黄色固体状(在由甲苯/石油醚重结晶后)。以相似的方式进行，但采用合适的起始材料，制备得4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为127-130℃，呈无色固体状，采用附加量的亚硝酸叔丁酯(3当量)并回流加热4小时;4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为110-112℃，呈无色固体状(在回流加热3小时后)。
例48号化合物在室温下搅拌的5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(3.75g)的氯仿(40ml)溶液中加入碘(4.2g)。然后加入亚硝酸叔丁酯(1.7g)，并将混合物回流加热2小时，然后在室温下存放3天。过滤去固体，用二氯甲烷(50ml)洗涤之，用硫代硫酸钠溶液(1×50ml)洗涤合并的滤液，然后用水(1×50ml)洗涤之。用无水硫酸镁干燥后，将溶液真空蒸发，从而得到一种黄色半固体(4.0g)，由甲苯/石油醚(4∶1)中重结晶来将其提纯，从而得到5-碘-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(2.05g)，它是一种浅黄色固体，熔点为197-199℃。
例52号和4号化合物将5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.9g)在二氯甲烷(20ml)中的部分溶液搅拌，并用间-氯过苯甲酸(1.0g)对其处理。室温下20小时后，将混合物回流加热6小时。用偏亚硫酸钠(1×20ml)、然后用氢氧化钠溶液(2×10ml)、最后用水(21×10ml)将其洗涤。用无水硫酸镁将有机层干燥、过滤，并在真空中蒸发，从而得到一种固体。用二氯甲烷/己烷(5∶1)洗脱的二氧化硅的干柱快速色层层析进行提纯，得到5-氨基-4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种米白色固体(0.23g)，熔点为210-211.5℃。
由合适的起始材料，以类似的方式进行，但在室温下反应61小时，制得5-氨基-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种浅黄色固体，熔点为224-225.5℃。
例611、10、12、13和15号化合物用在0℃下搅拌的氯仿(10ml)中的三氟乙酸酐(3.33g)来处理85%过氧化氢(0.65g)和氯仿(1.5ml)的搅拌混合物。15分钟后，使混合物达到室温，并加入5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(1.4g)的氯仿(20ml)溶液，将溶液搅拌24小时，倾在水中(50ml)，依次用5%连二亚硫酸钠溶液(10ml)、碳酸钠溶液(10ml)和水(20ml)来洗涤二氯甲烷层。用无水硫酸镁将溶液干燥，真空蒸发得到一种固体，采用用己烷/二乙基醚(4∶1)洗脱的色层层析来将其提纯，从而得到5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.37g)，熔点为160-162℃，在由甲苯/石油醚重结晶后呈白色固体状。用相同溶剂进一步洗脱得到5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基吡唑(0.15g)，熔点为126-129℃，在由甲苯/石油醚中重结晶后呈白色固体状。通过以类似方式进行，但采用合适的起始材料，制得4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为161-163℃，在室温下在二氯乙烷中反应2天，接着回流6小时后，呈无色固体状;5-溴-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为149-152℃，在二氯甲烷中反应3小时后呈无色固体状，4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为157-158℃，在室温下在二氯乙烷中反应过夜，然后在50℃加热二小时后，呈白色固体状。
权利要求
1.一种通式为
的N-苯基吡唑衍生物，其中A表示选自碘、溴的卤素原子、氢原子或氨基基团，m为整数1或2，n为零或整数1或2，但除A表示氨基基团和n为零的化合物之外。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于m＝2。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于A表示氢或溴原子。
4.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于A代表氨基基团，n为整数1戒2。
5.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述化合物选自5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。
6.一种杀节肢动物、植物线虫、驱肠虫或抗原生动物害虫的组成物，其特征在于它包括权利要求1至5中任一权项中的化合物以及一种或多种可配伍的稀释剂或载体。
7.一种在所在地区控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的方法，它包括用有效量的权项1至5中任一权项所述的化合物对原在地进行处理。
8.根据权利要求7所述的控制节肢动物的方法，其特征在于所述节肢动物是螨。
9.根据权利要求8所述的控制节肢动物的方法，其特征在于所述化合物选自4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-氯二氟甲基磺酰基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-氯二氟甲基硫基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。
全文摘要
本发明涉及一种通式为
文档编号C07D231/18GK1053233SQ9010767
公开日1991年7月24日 申请日期1990年9月10日 优先权日1989年9月11日
发明者戴维·阿兰·罗伯特, 戴维·威廉姆·哈金斯, 依安·乔治·伯坦, 罗斯·麦克哥儿 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司
技术领域：
本发明涉及N-苯基吡唑衍生物、包含它们的组成物以及N-苯基吡唑在抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫方面的用途。
欧洲专利公告第234119和295117号中描述了通式(A)为
的N-苯基吡唑衍生物，其中R1表示氰基或硝基基团、卤素(即氟、氯、溴或碘原子)或乙酰基或甲酰基基团;R2表示R5SO2、R5SO或R5S基团，其中R5代表可由一个或多个相同或不同的卤素原子取代或未取代的含有直到4个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基;R3表示氢原子或氨基基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同的或不同的，它们各自代表氢原子或含有直到5个碳原子的直链或支链烷基、链烯基烷基或炔基烷基基团、甲酰基基团、直链或支链烷酰基(alkanoyl)基团(它包含2至5个碳原子，并可选择性地由一个或多个卤素原子取代)或R6和R7可和它们接连的氮原子一起形成一5元或6元的环酰亚胺，或代表直链或支链烷氧基羰基基团(它包含2至5个碳原子，它是未取代的或由一个或多个卤素原子取代)，或者R3代表含有2至5个碳原子的直链或支链烷氧基亚甲基氨基基团，它可以是未取代的，或在亚甲基位置上由含有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团取代，或者R3表示卤素，即氟、氯、溴或碘原子;R4表示苯基基团，它在2-位由氟、氯、溴或碘原子取代，它在4-位由含有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基基团(该基团是未取代的或可由一个或多个相同的或不同的卤素原子取代)(较佳是三氟甲基和三氟甲氧基基团)、或氯或溴原子取代;可选择性的是，在6-位由氟、氯、溴或碘原子取代，上述结构式的化合物具有有效的抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫活性。
本发明提供了通式(Ⅰ)的N-苯基吡唑衍生物
其中A代表从碘、溴中选取的卤素原子、氢原子或氨基基团m为整数1或2n为零或整数1或2A表示氨基基团和n为零的化合物除外。
本发明的化合物具有有效的抗节肢动物、植物线虫、蠕虫和原生动物害虫活性，更显著的是它是通过节肢动物对通式(Ⅰ)的化合物摄食来达到的。
通式(Ⅰ)的新颖化合物、其制备方法、含有它们的组成物以及其使用方法构成了本发明的特征。
本发明新颖化合物在某些方面(例如抗蛛形纲)表现出比现有技术改进的性能。
这些化合物中，人们可举出1.5-氨基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，2.5-氨基-4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，3.5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，4.5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，5.4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，6.5-溴-4-二氯氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，7.5-溴-4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，8.5-碘-4-氯二氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，9.4-二氯氟硫代甲基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，10.5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，11.5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，12.4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，13.5-溴基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，14.4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，15.4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，16.4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在第一个较佳实施例中，m＝2。
在与第一个实施例结合在一起的第二个较佳实施例中，A代表氢原子或溴原子。
在与第一个实施例相结合的第三个较佳实施例中，A是氨基基团，n为整数1或2。
为了此后的辨别和参考，数目1-16被指定为上述化合物。
化合物第6、9、10、11、12和14号是通式(Ⅰ)的最佳化合物。
在对代表性的化合物进行抗节肢动物活性试验中，获得下列结果(其中ppm表示化合物浓度，所施试验溶液的百万分之一)。
试验1在50%含水丙酮中对试验的化合物进行一次或多次稀释。
(a)试验种类Plutella xylostella(菜蛾)和Phaedon cochleariac(芥苯甲虫)将芜菁叶圆片置于培养皿中的琼脂中，并用10个2龄菜蛾Plutella幼虫或3龄芥菜甲虫Phaedon幼虫将其沾染。给各个处理设置四个重复皿，并且合适的试验稀释剂在Potter Tower(陶塔)下将其喷涂。两天后，将活幼虫转移到类似的含有设置于琼脂中的未处理叶的培养皿中。两天或三天后，将所述器皿移离它们所处的恒温(25℃)室，并确定平均死亡百分数。另用相对于作为对照物的单独用50%含水丙酮处理的器皿中的死亡数，对这些数据进行校正。
(b)Megoura viciae(巢菜修尾蚜)采用一实验室可转动的喷雾器，将预先用混合时期的巢菜修尾蚜Megoura对盆植蚕豆植物喷雾至流溢，将经处理的植物在暖房中放二天，用一种计分系统评定蚜虫死亡数，判断与作为对比物的由50%含水丙酮单独处理的植物相比之效应;或通过计算死亡百分数。各个处理重复4次。
计分 3 所有蚜虫死亡2 少量蚜虫存活1 大多数蚜虫存活0 没有显著的死亡(c)试验种类 Spodoptera littoralis海灰翘夜蛾将菜豆叶圆片置于培养皿中的琼脂中，并用5或10个幼虫(2龄)将其沾染。给每个处理设置四个重复皿，并用相应的试验稀释剂在Potter Tower(陶塔)下将其喷涂。2天后，将活着的幼虫转移到类似的含有设置于琼脂中的未处理叶的器皿中。两天或三天后，将所述器皿移离它们所处的恒温(25℃)室，并确定平均死亡百分数。将这些数据相对于作为对照物的单独用50%含水丙酮处理的器皿中的死亡率进行较正。
(d)Tetranychus urticae(棉江蜘蛛螨)用合适的试验稀释剂。在Potter Tower下将预先沾有混合时期的Tetranychs叶螨的菜豆叶圆片进行喷涂。将经处理的圆片在海绵上在水浴中(30°)保持2天，并用计分系统评定螨死亡率。判断与作为对比物的由50%含水丙酮单独处理的圆面片相比之效应。将各个处理重复4次。
计分 3 所有螨死亡2 少量螨存活1 大多数螨存活0 没有显著的死亡根据上述方法，下列化合物的施用以对抗菜蛾Plutella xylostella幼虫是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少65%的死亡率，1-14。
根据上述方法，施用下列化合物对抗所有时期的巢菜修尾蚜Megoura Viciae幼虫是有效的，在小于或等于50ppm浓度下产生至少7/12的分数，或在小于或等于50ppm浓度下产生至少90%的死亡率1-14。
根据上述方法，施用下列化合物对抗芥菜甲虫Phaedon cochleariae是有效的，在小于或等于5ppm浓度下产生至少90%死亡率1-16。
根据上述方法，施用下列化合物对抗Spodoptera littoralis海灰翘夜蛾幼虫是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少70%死亡率1-16。
根据上述方法，施用下列化合物对抗所有活性时期的红蛛蜘螨Tetranychus urticae是有效的，在小于或等于500ppm浓度下产生至少9/12的分数5，9，10，11，12，14，15，16。
结果，在第四个较佳实施例中，较佳采用化合物5，9，10，11，12，14，15，16来控制螨。
根据本发明的特征，提供了一种在所述地区控制节肢动物、植物线虫、螨虫或原生物动害虫的方法，它包括用有效量的通式(Ⅰ)的化合物对所在地的处理(例如通过施用或使用)，其中各种符号如上述定义。具体说来，通式(Ⅰ)的化合物可用于兽药和家畜饲养领域，用来保护公众健康不受寄生于脊椎动物体内或体外的节肢动物、蠕虫或原生动物害虫的影响，所述脊椎动物特别是热血脊椎动物，例如人类和家养动物，例如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗、猫和鱼，例如蜱螨目，包括蜱(例如硬蜱属，牛蜱属，例如微小牛蜱，钝眼蜱属，璃眼蜱属，扇头蜱属，例如具尾头蜱，血蜱属，革蜱属，钝缘蜱属，例如Ornitodorus moubata)和螨(例如，啮虱属，皮刺螨属，疥螨属，例如疥螨，痒螨属，皮痒螨属，蠕螨属，犹沙螨属，双翅目，(例如伊蚊属，按蚊属，蝇属，皮蝇属，胃蝇属，蚋属，半翅目(例如锥蝽属，虱属(例如啮虱属，长颚虱属)，蚤目(例如栉头蚤);Dictyoptera(例如大蠊属，小蠊属);膜翅目(例如Monomorium pharaonis);例如抗由寄生线虫引起的胃肠道感染，例如毛圆线虫科，巴西日圆线虫，旋毛线虫，捻转血矛线虫，蛇形毛圆线虫，细颈线虫，胃线虫，毛圆线虫，古柏线虫属，短膜壳条虫族成员;用于由例如艾美球虫属(例如禽义美球虫，堆型艾美球虫，Eimeria brunetti，Eimeria maxima和扁嘴艾美球虫，克(鲁斯)氏金质虫，利什曼原虫属，疟元虫属，巴贝虫属，毛触属，组织滴虫属，贾第鞭毛虫属，溶组织内阿米巴和泰累尔梨桨虫属引起的原生动物病的控制和治疗;用于防止储藏物品(例如谷类植物，包括谷物和面粉，花生，动物饲料，木材和家用品，例如地毯和织物)受节肢动物;特别是甲虫(包括象鼻虫、蛾和螨)的侵害，例如，粉斑螟、圆皮蠹、粉谷盗，谷象，螨;用于控制在受污染的家庭和工业房屋中的蟑螂、蚂蚁和白蚁以及类似的节足害虫，并用于控制水道、井、蓄水池或其他流水或静水中的蚊子幼虫;用于对地基、建筑结构和土壤处理以防止由白蚁对建筑物的侵害，例如白蚁属，异白蚁属，家白蚁属，在农业上，用来抗鳞翅目成虫、幼虫和卵(蝴蝶和蛾)，例如实夜蛾属;诸如烟芽夜蛾、棉铃虫、谷实夜蛾、灰翅夜蛾属;诸如埃及棉蠕虫、南方粘虫、蓓带夜蛾;金刚钻属，例如，埃及棉红铃虫，红铃虫属，例如棉红铃虫、杆野螟属，诸如欧洲玉米螟、粉纹夜蛾、菜粉蝶、粘虫和切根虫、Porina蛾、稻螟和小蔗杆草螟和稻螟、葡萄长须卷蛾、苹果小卷蛾、果树黄卷蛾、菜蛾、抗鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，例如(咖啡果小蠹虫)、棘胫小蠹虫、墨西哥棉铃象、芸瓜果虫属、负泥虫属十节跳甲虫属、马铃薯叶甲、长角叶甲、尖角土潜、金针虫、蛴蜡，芥菜甲虫、稻根象、油菜花露尾甲，龟象属、隐啄象属、根颈象;抗半翅目，例如木虱属、伯粉虱属、粉虱属、蚜属、瘤蚜属、巢菜修尾蚜、根瘤蚜属、球蚜属、忽布疣蚜、二条黑尾叶蝉、小绿叶蝉属、飞虱属、蔗飞虱属、蔗短足蜡蝉，拟褐圆蚧，软蚧属、粉蚧属、蚊蝽、草盲蝽属，棉红蝽属，刺胸泥蜂科、绿蝽属，膜翅目昆虫，例如菜叶蜂属和锯蜂，切叶蚁;双翅目，例如地种蝇和枝蝇，植潜蝇，果蝇;缨翅目，诸如直翅目，诸如Locusta和蝗虫和蟋蟀例如Gryllusspp和Acheta spp;弹尾目，例如圆跳虫科和弹尾虫等翅目，例如白蚁，革翅目，例如蠼螋以及其他对农业有影响的节肢动物，诸如螨，例如叶螨属，全爪螨属、蛛形螨、瘿螨、鞘翅目、
线螨属，千足虫、Symphilids、Oniscus spp(地鳖)和甲壳纲;直接或通过传播植物细菌、病毒、支原体或真菌疾病来侵害对农业、林业和圆艺业来说重要的植物和树的线虫，根癌线虫诸如虫瘘线虫属(例如M.incognita)囊线虫诸如球头线虫属(例如G，rostochiensis);异皮线虫属(例H.avenae);穿孔线虫属;侵蚀斑线虫诸如Fratylenchus spp(例如，P.pratensis);Belonolaimus spp(例如B.gracilis垫刃线虫属(例如T.Semipenetrans);Rothlenchul us spp(例如R.reniformis);Rotylenchus spp(例如，R，robustus);Helicotylenchus spp(例如H.multicinctus)，Hemicycliophora spp(例如H.gracilis);Criconemoides spp，(例如C.similis);Trichodorus spp.(例如T.primitivus);剑形线虫诸如剑线虫属(例如X.diversicaudtum)，Longidorus spp(例如L.elongatus);Hoplolaimus spp(例如H.Coronatus);滑刃总科(例如A.ritzema-bosi，A.besseyi);根茎线虫诸如Ditylenchus spp(例如D.dipsaci)。
本发明也提供了一种控制植物节肢动物线虫的方法，它包括将有效量的通式(Ⅰ)化合物施加于植物或它们生长的介质上。
为了控制节肢动物和线虫，通常以每公顷待处理场地约0.1kg至约25kg活性化合物的比例将活性化合物施加于准备对节肢动物或线虫污染进行控制的场所。在理想条件下，根据需要控制的害虫，较低的比例可提供足够的防护作用。另一方面，不利的气候条件、害虫的抵抗力和其他因素可能要求活性配料所用的比例较高。在叶簇应用时，可采用1g至1000g/公顷的比例。
当害虫是土壤滋生时，包含活性化合物的配料被以任何常规方式均匀分散于待处理的区域。如果需要，可在田中或庄稼生长的区域进行施加，或施加于与准备防护其不受侵害的种子或植物很近的区域。可通过用水在该区域喷撒而将活性组份洗入土壤中，或等待自然的下雨。在施加期间或之后，如果需要，可通过例如耕地或圆盘耙耙地来将配料机械地分散于土壤中。施加可于播种之前、播种时或播种后，但应在发芽之前或发芽后。
可将通式为(Ⅰ)的化合物以固态或液态组成物状态施加于土壤中以控制其中生长的线虫，而且还应将其施加于吐簇上以控制侵害植物地上部分的那些线虫(例如上述Aphelenchoides spp和Ditylen chus spp)。
通式为(Ⅰ)的化合物对控制以远离施用点的植物部分为食的害虫来说是有价值的，例如，由施加于根上的本发明化合物来杀死以叶为食的昆虫。
另外，所述化合物可通过拒食或驱虫效应来减少对植物的侵害。
通式为(Ⅰ)的化合物对于田地、饲料、种植场、暖房、果园和葡萄园作物以及观赏植物和种植场和森林树木的防护是特别有价值的，例如谷类植物(诸如玉米、小麦、水稻、高粱、棉花、烟草、蔬菜和生菜(诸如豆类、油菜、南瓜、莴苣、洋葱、蕃茄和胡椒)、大田作物(诸如土豆、糖甜菜、花生、大豆、油菜子)、甘蔗、草地和饲料(诸如玉米、高粱、苜蓿)、种植场(诸如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油椰、椰子、橡胶、香料)、果园和园林(诸如核果和果仁果、柑橘kiwifruit、油梨、杧果、橄榄和胡桃)、葡萄园、观赏植物、暖房和花园和公园中的花和灌木、森林、种植场和幼儿园中的森林树木(落叶树和常青树)。
这们对于防护木材(直立的、伐倒的、改造的、储存的或结构上的)不受锯蝇(例如角树蜂属或甲虫(例如小蠹、粉蠹料、长蠹、天牛科、窃蠹或白蚁的侵害，例如散白蚁属、异白蚁属，家白蚁属来说是有价值的。
它们可用于防护无论是完整的、或是研磨或混合成产品的储藏品(诸如谷物、水果、坚果、香料和烟草)不受蛾、甲虫和螨的侵害。它们还可保护天然或改造状态(例如作为地毯或织物)的储藏动物产品(诸如皮、毛、羊毛和羽毛)不受蛾和甲虫的侵害;还可防护储藏的肉和鱼不受甲虫、螨和苍蝇的侵害。
通式(Ⅰ)的化合物对于控制对人类和家畜有害的或传播疾病的、或起疾病传播媒介作用的节肢动物、螨虫或原生动物害虫来说是特别有效的，例如那些上面提到的家畜，更具体地说，它们可用来控制蜱、螨、虱、蚤、蠓和叮人的讨厌的致蝇蛆病的苍蝇。通式(Ⅰ)的化合物特别适用于控制存在于家畜体内的、或生长于皮肤中或皮肤上的、或吸吮动物血液的节肢动物，蠕虫或原生动物害虫，当用于该用途时，它们可口服、肠胃外给药、经皮使用或局部使用。
球虫病(一种由艾美Eimeria族原生动物寄生虫的感染引起的疾病)是造成家畜和鸟类(特别是那些在精细条件下饲养或保持的)经济损失的一个重要潜在原因。例如，牛、羊、猪和兔可能受到感染，但该疾病对于家禽(特别是鸡)来说特别至关重要。
所述家禽疾病通常是由于禽类拾食被污染的干草或地面上的粪中所感染的生物体或通过食物或饮用水来传播的，所述疾病表现为出血、盲肠中血液积聚、血液进入粪便、虚弱和消化不良。这种病通常以动物的死亡而终止，但从严重感染生存下来的家禽因感染的原因而使其市场价值显著下降。
服用少量通式(Ⅰ)的化合物并较佳结合家禽饲养可有效防止或显著减少得球虫病的机会。所述化合物对抗盲肠型(由禽艾美球虫引起)和肠型(主要由堆形艾美球虫、扁嘴艾美球虫引起)都是有效的。
通过大量减少其产生的数量或孢子形成，通式(Ⅰ)的化合物还对卵囊起着抑制作用。
此后描述的用于人类和动物局部施用的并用于保护储藏品、家用品、普通环境的器材和场地的组成物通常可选择性地用于施加于生长作物和作物生长地区以及作为浸种。
施加通式(Ⅰ)的化合物的合适手段包括对于受节肢动物、蠕虫或原生动物害虫感染或暴露于感染的人类或动物来说，通过肠胃外给药、口服或局部方法来施加所述组成物，其中活性配料在一段时间内表现出即时的和/或延长对于抗节肢动物、蠕虫或原生动物害虫的作用，例如通过结合入饲料或合适的可口服的药物配方中、食饵、舔盐、规定食物的添加剂、灌注配料、喷雾、浴、浸渍、淋浴、射流粉尘、油膏香波、霜剂、蜡涂片和家畜自理系统;对于整个环境或害虫可能潜藏的特定位置，包括储藏品、木材、家用品和家庭及工业房屋，作为喷雾、雾气、粉尘、烟雾、蜡涂片、漆、粒剂和饵，以及在向水道、井、蓄水池和其他流水或静水的滴流料中;对于家畜来说，施加于饲料中以控制以其粪便为食的苍蝇幼虫;对于生长作物来说，作为叶簇喷雾、粉尘、粒剂、雾气和泡沫;还作为细分的胶囊包裹的通式(Ⅰ)化合物的悬浮液;作为由液体侵液、粉类、粒剂、烟雾和泡沫进行的土壤和根处理，并作为由液淤浆和粉尘进行的浸种。
可将通式(Ⅰ)的化合物用于控制节肢动物虫、蠕虫或原生动物害虫，所述组成可以是该领域周知的适用于脊椎动物内用或外用或用于控制任何房屋或室内或室外地区中的节肢动物的任何类型，它包含至少一种通式(Ⅰ)的化合物以及一种或多种适用的相应稀释或辅助剂作为活性组份的配料。所有这些化合物可以该领域已知的任何方法制备。
适用于给脊椎动物或人服用的组成物包括适用于口服、肠胃外给药、经皮施用(例如灌注)或局部施用的制剂。
用于口服的组成物包括一种或多种通式(Ⅰ)的化合物以及药学上可接受的载体或涂层，包括例如片剂、丸剂、胶囊、浆膏、凝胶、畜用灌药、含药饲料、含药饮用水、含药常规食物、缓释药团或其他希望能保留在胃肠道中的缓释措施。任何这些物质可结合包含于微胶囊中或涂有酸不稳定或碱不稳定或其他药学上可接受的肠溶衣涂层的活性配料。也可采用包含本发明化合物的用于制备含药饮食的饲料预混合料和浓缩物、饮用水或其他用于动物消耗的材料。
用于肠外施用的组成物包括在任何合适的药学上可接受的载体中的溶液、乳剂或悬浮液以及设计来在延长的时间内释放活性配料的固态或半固态皮下植入物或丸剂，可以该领域已知的任何适当的方式来制备该组成物和对其消毒。
用于经皮和局部施用的组成物包括喷雾、粉末、浴、浸渍、淋浴、射流、油膏、香波、霜剂、蜡涂片或灌注制剂，以及以一定方式连接在动物外部以控制局部或全身节肢动物的装置(例如耳箍)。
用于控制节肢动物的固态或液态诱饵包括一种或多种通式(Ⅰ)的化合物以及一种载体或稀释剂、后者可包括一种食品物质或一些其他物质，以诱使节肢动物的食用。
液体组成物包括与水可混溶的浓缩物、可乳化的浓缩物、可流动的悬浮液、可湿润或可溶解的粉末，它们包含一种或多种通式(Ⅰ)的化合物，它们可被用于处理易受节肢动物感染或已受感染的基体或场所，包括房屋、室外或室内储藏室或处理场地、容器或设备以及静水和流水。
可将包含一种或多种通式(Ⅰ)的化合物的固态均质或非均质组成物(例如颗粒、丸粒、团块或胶囊)用于在一段时间内处理静水或流水。采用本文所述的水分散浓缩物滴流或间歇授药，可达到类似的效果。
也可采用适用于喷雾、雾化和低或超低强度喷雾的、呈烟雾的和水溶液或非水溶液的气雾剂或分散液状的组成物。
适用于施加通式(Ⅰ)化合物的可用于组成物制备的合适的固体稀释剂包括硅酸铝、硅藻土、玉米壳、磷酸三钙、粉末状软木、吸附性炭黑、硅酸镁、粘土(诸如高岭土、膨润土或绿坡缕石)以及水溶性聚合物，如果需要，这些固态组成物可包含一种或多种可配伍的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当固态时，它们可作稀释剂。
可呈粉尘、颗粒或湿润粉末状的这种固态组成物通常是通过下列方法制备的用通式(Ⅰ)的化合物在挥发性溶剂中的溶液来浸渍固体稀释剂，蒸发去溶剂，如果必要，将产物磨碎以获得粉末，如果需要，将产物研磨或压实以获得颗粒、丸粒或因块，或通过将细分的活性配料封装于天然的或合成的聚合物内(例如明胶、合成树脂以及聚酰胺)。
具体说来以可湿润粉末形式存在的湿润剂、分散剂和乳化剂可以是离子型的或非离子型的，例如磺化蓖麻酸酯、季铵衍生物，以氧化乙烯与壬基和辛基酚或脱水山梨醇的羧酸酯的缩合的产物为基准，其中，通过由与环氧乙烷的缩合作用使游离羟基基团的醚化来使脱水山梨醇的羧酸酯成为可溶，或这些类型药剂的混合物。在即将使用前，可用水对可湿润的粉末进行处理，以得到待用的悬浮液。
用于施加通式(Ⅰ)的化合物的液体组成物可呈通式(Ⅰ)的化合物的溶液、悬浮液和乳化液形式，它可选择性地包封于天然合成聚合物胶囊中，如果需要，它可加入湿润剂、分散剂或乳化剂结合使用。
这些乳化液、悬浮液和溶液的制备可采用水质的、有机的或含水的有机稀释剂，例如苯乙酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物、动物或植物油以及水溶性聚合物(以及这些稀释剂的混合物)，它可包含离子型或非离子型湿润剂、分散剂或乳化剂或其混合物，例如那些上述的类型。当需要时，包含通式(Ⅰ)的化合物的乳化液可以以自身能乳化的浓缩物状态使用，后者包含溶于乳化剂或溶于包含与活性物质相配伍的乳化剂的溶剂中的活性物质，在该浓缩物中简单地添加水即会产生可备用的组成物。
可用来控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的含有通式(Ⅰ)的化合物的组成物也可包含协同剂(例如胡椒基丁醚或芝麻油(sesamex)、稳定物质、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱肠虫剂或抗球虫剂、杀真菌剂(合适的农用的或兽医用的，例如杀菌灵、iprodione)、杀细菌剂、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱虫剂或外激素、增香剂、调味剂、染料和辅助治疗剂，例如痕量元素。这些物质可望改善效力、持久性、安全性，如果需要，可拓宽所控制的害虫范围，或使组成物在同样的经处理的动物或区域起其他有用的功能。
可包括于本发明组成物之中或与其一起使用的其他杀害虫活性化合物的例子是高灭磷、毒死蜱、甲基一○五九、乙拌磷、灭克磷、杀螟松、马拉松、久效磷、一六○五、伏杀磷、安定磷、三唑磷、Cyfluthrin、cypermethrin(苯腈磷)、deltamethrin、扑虫菊、fenvalerate、苄氯菊脂、涕灭威、carbosulfan、灭多虫、草氨酰、抗蚜威、噁虫威、teflubenzuron、螨净、硫丹、灵丹、苯酰氧杀螨剂、巴丹、环己锡、四氯杀螨砜、阿弗米丁、依弗米丁、托布津、敌百虫、敌敌畏、二氯芦嘧啶和二甲硝咪唑。
用于控制节肢动物、植物线虫、螨虫或原生动物害虫的组成物通常包含含量为0.00001%至95%、特别是0.0005%至50%(重量)的一种或多种通式为(Ⅰ)的化合物或全部活性组份(即通式(Ⅰ)的化合物以及其他对节肢动物和植物线虫有毒性的物质、驱肠虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。由农民、家畜饲养员、医生或兽医、害虫控制操作者或其他该领域的熟练人员选择所用的实际组成和其施加比例以达到所要求的效果。用于局部施加于动物、木材、储藏品或家用品上的固体和液体组成物通常包含0.00005%至90%、更具体为0.001%至10%(重量)的一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。为了给动物口服或肠胃外给药(包括经皮施用)，固体和液体组成物通常包含0.1%至90%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。含药的饲料通常包含0.001%至3%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。用于与饲料混合的浓缩物和添加物通常包含5%至90%、较佳为5%至50%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。矿物舐盐剂通常包含0.1%至10%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。
用于家畜、人、物品、房屋或室外场所的粉末和液体组成物可包含0.0001%至15%、特别是0.005%至2.0%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)的化合物。一种或多种通式(Ⅰ)化合物在处理水中的合适浓度为0.0001ppm和20ppm之间，特别是0.001ppm至5.0ppm之间，在治疗上，也可将之用于鱼饲养场，并采用合适的暴露时间。在可食用的饵内可包含0.01%至5%、较佳为0.01%至1.0%(重量)一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
当给脊椎动物以肠胃外给药、口服或经皮或其他方式施用时，通式(Ⅰ)的化合物的剂量将取决于脊堆动物的种类、年龄和健康状况，并取决于由节肢动物、蠕虫或原生动物害虫引起的实际或潜在侵染的性质和程度。每天每公斤动物体重对应0.1至100mg(较佳为2.0至20.0gm)的单剂量，或每公斤动物体重对应0.01至20.0mg(较佳为0.1至5.0mg)的多剂量(用于持续治疗)对口服或肠胃外服用来说通常是合适的。通过采用持续释放配料或措施，可将几个月的时间内需要的每日剂量合并，并一次给动物施用。
下列组成物例子阐述了用于抗节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的组成物，它包括通式(Ⅰ)的化合物为活性物的组份。组成物例1至6中所述的组成物各自可在水中稀释，从而得到浓度适用于农用使用的可喷雾的组成物。
组成物例1通过将Ethylan BCP溶解于一部分N-甲基吡咯烷酮中，然后在加热和搅拌条件下加入活性配料直到溶解，由此可由6号化合物 7%W/VEthylan BCP 10%W/V以及N-甲基吡咯烷酮 加至100%(体积)来制备一种水溶性浓缩物。通过加入剩下的溶剂来补足所得溶液的体积。
组成物例2通过将Soprophor BSU、Arylan CA和活性组份溶于N-甲基吡咯烷酮中，并然后加入Solvesso 150至体积，从而由6号化合物 7%W/V
Soprophor BSU 4%W/VArylan C.A 4%W/VN-甲基吡咯烷酮 50%W/V以及 Solvesso 150 至100%体积来制备可乳化浓缩物。
组成物例3由 6号化合物 40%W/VArylan S 2%W/VDarvan No.2 5%W/V以及Celite PF 至100%(重量)通过将组份混合，并在一锤磨机中将混合物研磨至颗粒度为小于50微米，从而制得可湿润的粉末。
组成物例4由 6号化合物 30%W/VEthylan BCP 1%W/VSopropon T36 0.2W/V乙二醇 5%W/VRhodigel 23 0.15%W/V和水 至100%(体积)通过均匀混合以上组份并在一球磨机中研磨直到平均颗粒度小于3微米，由此制得含水的可流动配料。
组成物例5由 6号化合物 30%W/VEthylan BCP 10%W/VBentone 38 0.5%W/V和Solvesso 150 至100%(体积)
通过均匀混合所述配料并在一球磨机中研磨至平均颗粒度小于3微米，由此制备可乳化的悬浮浓缩物。
组成物例6由 6号化合物 30%W/WDarvan No.2 15%W/WArylan S 8%W/W和Celite PF 至100%(重量)通过将配料混合、在一流体能研磨机中使其成为微粒化、随后通过喷上足够的水(直到10%W/W)在一旋转制丸机中将其粒化，从而制得水可分散的颗粒。在一流化床干燥器中将所得颗粒干燥以去除过剩的水。
用于上述组成物例中的商业上的配料说明Ethylan BCP 壬基酚环氧乙烷缩合物Soprophor BSU 三苯乙烯基苯酚和环氧乙烷的缩合物Arylan CA 70%W/V十二烷基苯磺酸钙溶液Solvesso 150 轻质C10芳香溶剂Arylan S 十二烷基苯磺酸钠Darvan 木素磺酸钠Celite PF 合成硅酸镁载体Sopropon T36 多羧酸钠盐Rhodigel 23 多糖类黄原胶Bentone 38 镁蒙脱石的有机衍生物组成物例7通过将 6号化合物 1至10%W/W(重量/重量)
超细滑石 至100%(重量)均匀混合来制备粉末。可将该粉末施加于节肢动物侵染的场所，例如受节肢动物侵染或有受侵染危胁的垃圾处理场、垃圾堆、储藏品或家用品或动物，从而通过口服摄食来控制节肢动物。
用于将粉末分散于节肢动物侵染的场所的合适装置包括机械鼓风机、手动摇动器和家畜自处理装置。
组成物例8通过将 6号化合物 0.1至1.0W/W面粉 80%W/W糖蜜 至100%W/W均匀混合来制备一种可食的饵料。
可将该可食饵分散于一定场所，例如受节肢动物(例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂和苍蝇)侵染的家庭和工业房屋，例如厨房、医院或储藏室或室外地区，从而通过口服摄食控制节肢动物。
组成物例9通过将吡唑衍生物溶于一部分二甲基-亚砜，并随后将更多的二甲基亚砜加至所需体积，从而制备包含6号化合物 15%W/V(重量/体积)二甲基亚砜 至100%(体积)的溶液可将该溶液作为灌注而经皮施加于受节肢动物侵染的家畜，或在用聚四氟乙烯膜(0.22微米孔度)过渡进行的消毒后，通过肠胃外注射，用药比例为每100kg动物体重1.2至12ml溶液。
组成物例10由 6号化合物 50%W/WEthylan BCP(每摩尔酚包含9摩尔环氧乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物) 5%W/W
Aerosil(微颗粒度二氧化硅) 5%W/WCelite PF(合成硅酸镁载体) 40%W/W通过将Ethylan BCP吸附在Aerosil上，与其他配料混合，以及在一锤磨中将混合物粉碎，从而得到一种可湿润的粉末，可将该粉末用水稀释至吡唑化合物浓度为0.001%至2%W/V，并通过喷雾施加到受节肢动物(例如双翅幼虫)或植物线虫侵染的场所，或通过喷雾或浸渍或通过饮用水的口服摄入来施加到受节肢动物、蠕虫或原生动物害虫侵染或可能受到侵染威胁的家畜上，从而控制节肢动物、蠕虫或原生动物害虫。
组成物例11由包含可变的百分组成的充实剂、粘合剂、缓释剂和6号化合物的颗粒可形成一种缓释大丸剂。通过压制所述混合物，可形成一种比重为2或更高的大丸剂，并可给反动物口服以留在网状瘤胃中，以在长时间内缓慢地不断释放出吡唑化合物，以此使家畜受节肢动物蠕虫或原生动物害虫的侵染得到控制。
组成物例12由 6号化合物 0.5至25%W/W聚氯乙烯基体 至100%W/W通过将聚氯乙烯基体与吡唑化合物以及一种合适的增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)混合，将均质组成物熔融挤压或热模压至合适的形状，例如颗粒、丸粒、块团或条状物，以适用于加至静水，或在条状情况下，制成顶圈或耳箍以用于附着到家畜上，从而制得一种缓释组成物，以此通过吡唑化合物的缓释来控制昆虫害虫。
通过用合适数量的任何其他本发明化合物来代替组成物例中的通式(Ⅰ)化合物，以此来制备类似的组成物。
通过应用或修改已知的方法(即迄今为止已使用过的或在化学文献中描述的方法)，可制备通式(Ⅰ)的化合物，一般在形成吡唑环之后，如果必要，可改变取代基，例如欧洲专利公告第234119号和295117号(和美国专利申请号943132和205238)中所述的那样。
应该知道，在下列过程描述中，将各种基团导入吡唑环的次序可以以不同的顺序进行，并可能需要合适的保护基团，这对于该领域的熟练人员来说是明显的由已知方法，可将通式(Ⅰ)的化合物转变为通式(Ⅰ)的其他化合物。
根据本发明的方法，通过相应的通式(Ⅰ)(其中n为零)的硫代化合物的硫原子的氧化，可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中n为整数1或2);氧化作用可采用在溶剂(例如二氯甲烷或氯仿，二氯乙烷或三氟乙酸)中的结构式为R10-O-O-H(Ⅱ)(其中R10代表氢原子或三氟乙酰基或3-氯苯甲酰基基团)的氧化剂来进行，反应温度为0℃至100℃，或用在一种溶剂(诸如甲醇和水)中的试剂(诸如过硫酸氢钾或过一硫酸(H2SO5)的钾盐)来进行，其反应温度为-30℃至50℃。
根据进一步的方法，通过采用在无机酸(例如浓硫酸和乙酸的混合物)中的亚硝酸钠，在0℃至60℃温度下进行，即把通式为(Ⅰ)(其中A代表氨基基团)的相应化合物进行重氮化，并接着与铜盐和无机酸或与碘化钾水溶液(这时A代表碘原子)在0℃至100℃下反应，由此可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表溴或碘原子)。在一种合适的卤化剂(较佳为溴仿或碘)存在下，并在0℃至100℃温度下，以及可选择性地在惰性溶剂(较佳为乙腈或氯仿)的存在下，采用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸叔丁酯)，可选择性地进行重氮化。
根据进一步的方法，通过用在一溶剂(较佳为四氢呋喃)中的重氮化剂(较佳为亚硝酸叔丁酯)，在室温至回流温度下对通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表氨基基团)进行处理，可制备通式(Ⅰ)的化合物(其中A代表氢原子)。
例11号和3号化合物将5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.9g)在三氟乙酸(5ml)中的溶液冷至0℃，并用30%过氧化氢水溶液(0.27ml)在三氟乙酸(0.5ml)中的溶液处理之。在0℃下将该溶液保持4小时，随后在约6℃下保持过夜(18h)。将溶液倾注入水(20ml)中，并萃取入二氯甲烷(2×15ml)中，用偏亚硫酸氢钠水溶液(20ml)、碳酸氢钠水溶液(20ml)、水(20ml)、2摩尔盐酸(20ml)和水(20ml)洗涤，合并二氯甲烷萃取液，然后干燥(硫酸镁)、过滤和蒸发，从而得到一种黄色固体(0.69g)。由色层层析提纯(洗脱液二氯甲烷∶己烷5∶1)，从而得到5-氨基-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑(0.4g)，熔点为203-205℃，呈白色固体状。
通过以相似的方法进行，但采用合适的起始材料，可制备5-氨基-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，其熔点为206-207℃，呈无色固体状，4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为114-116℃，呈棕色固体状。
对照例1将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(20.0g)在二氯甲烷(100ml)中的溶液用电磁搅拌器搅拌，并滴加入二氟甲基硫基氯(10.8g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液(滴加经历1小时)。在室温下将该溶液搅拌过夜，然后用水洗涤之，用无水硫酸镁干燥，过滤之。并在真空中将其蒸发而得到一种固体(26.3g)。该固体由甲苯/己烷中重结晶而得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，它是一种淡黄色晶体(24.2g)，熔点为169-171℃。通过相似的方式进行，但用此后提出的适当取代的吡唑来代替5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，除另外注明，由三氟甲基硫基氯获得5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟一甲基硫吡唑，熔点为125-126℃，呈淡黄色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑获得;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-二氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为127-128.5℃，呈米色固体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑获得。
5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为142-144℃，呈浅棕色固体状，由5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点192-193℃，呈棕色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二溴-4-三氟甲基苯基-4-三氟甲基硫唑唑，熔点202-204℃，呈橙色晶体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2-二溴-4-三氟甲基苯基)吡唑得到;
5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为136-138℃，呈浅黄色固体状，由5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-二氟甲基硫吡唑，熔点为159-161℃，呈浅棕色固体状，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)吡唑和二氟甲基硫基氯得到;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-七氟丙基硫吡唑，熔点为148-150℃，呈黄色固体状(在用二氯甲烷和石油醚(2∶1)洗脱的二氧化硅上进行干柱快速色层层析后)，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和七氟丙基硫基氯得到;
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为183-185℃，呈黄色晶体状，由5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基-3-氰基吡唑得到，并采用四氢呋喃作为溶剂;
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氯甲基硫吡唑，熔点为245-247℃，在由色层层析提纯后呈白色固体状，起始物为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和三氯甲基硫基氯。通过以类似方式进行，但用二氯氟甲基硫基氯代替三氟甲基硫基氯，并通过在反应混合物中加入摩尔当量的吡啶，搅拌过夜后，得到5-氨基-3-氰基-4-二氯氟甲基硫-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，其熔点为178-180℃，呈白色固体状(在由用二乙基醚/己烷(1∶1)洗脱的色层层析提纯后)，由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑得到。通过以相似的方式进行，但在反应溶液中采用摩尔当量的吡啶，得到5-氨基-3-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为149-150.5℃，在由己烷重结晶后呈白色固体状，由5-氨基-3-氯-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑得到;
5-氨基-3-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为154.5-156℃，呈白色固体状(在由己烷/乙酸乙酯和然后由己烷/环己烷重结晶后)，起始物为5-氨基-3-溴-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑;
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟-4-三氟甲基硫吡唑，熔点为123-126℃，呈白色固体状，起始物为5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氟吡唑;
5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为167-168℃，呈白色固体状，起始剂为氯二氟甲基硫基氯。采用8微米不规则柱(21.4mm×25cm)，并用乙腈/水(3∶2)洗脱，从而由高效液体色层层析来将产物提纯。
例26号和7号化合物将5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(3.0g)在溴仿(10ml)和无水乙腈(10ml)的混合物中的溶液搅拌。在5分钟内滴加入亚硝酸叔丁酯(2.04g)，在60-70℃将混合物加热4小时。真空中蒸发得到一种棕色固体，通过用二氯甲烷/己烷(1∶1)洗脱的干柱快速色层层析将其提纯，在由甲苯/石油醚中重结晶后得到5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种浅黄色固体(1.81g)，熔点为162-163.5℃。通过以相似的方式进行，但采用相应的起始材料，制得5-溴-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种米色固体，熔点为143-146℃，来自用二氯甲烷/己烷(2∶1)洗脱的干柱快速色层层析。
例39，5和14号化合物在室温下，将5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑3.55克在无水四氢呋喃(30ml)中的溶液加至亚硝酸叔丁酯(4.83克)中，在室温下将混合物搅拌3天，并在真空中蒸发，得到一种棕色油。经过由己烷/二氯甲烷(1∶2)洗脱的干柱快速色层层析提纯，得到4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(1.98g)，熔点为132-133℃，呈浅黄色固体状(在由甲苯/石油醚重结晶后)。以相似的方式进行，但采用合适的起始材料，制备得4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为127-130℃，呈无色固体状，采用附加量的亚硝酸叔丁酯(3当量)并回流加热4小时;4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为110-112℃，呈无色固体状(在回流加热3小时后)。
例48号化合物在室温下搅拌的5-氨基-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(3.75g)的氯仿(40ml)溶液中加入碘(4.2g)。然后加入亚硝酸叔丁酯(1.7g)，并将混合物回流加热2小时，然后在室温下存放3天。过滤去固体，用二氯甲烷(50ml)洗涤之，用硫代硫酸钠溶液(1×50ml)洗涤合并的滤液，然后用水(1×50ml)洗涤之。用无水硫酸镁干燥后，将溶液真空蒸发，从而得到一种黄色半固体(4.0g)，由甲苯/石油醚(4∶1)中重结晶来将其提纯，从而得到5-碘-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(2.05g)，它是一种浅黄色固体，熔点为197-199℃。
例52号和4号化合物将5-氨基-4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.9g)在二氯甲烷(20ml)中的部分溶液搅拌，并用间-氯过苯甲酸(1.0g)对其处理。室温下20小时后，将混合物回流加热6小时。用偏亚硫酸钠(1×20ml)、然后用氢氧化钠溶液(2×10ml)、最后用水(21×10ml)将其洗涤。用无水硫酸镁将有机层干燥、过滤，并在真空中蒸发，从而得到一种固体。用二氯甲烷/己烷(5∶1)洗脱的二氧化硅的干柱快速色层层析进行提纯，得到5-氨基-4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种米白色固体(0.23g)，熔点为210-211.5℃。
由合适的起始材料，以类似的方式进行，但在室温下反应61小时，制得5-氨基-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，它是一种浅黄色固体，熔点为224-225.5℃。
例611、10、12、13和15号化合物用在0℃下搅拌的氯仿(10ml)中的三氟乙酸酐(3.33g)来处理85%过氧化氢(0.65g)和氯仿(1.5ml)的搅拌混合物。15分钟后，使混合物达到室温，并加入5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(1.4g)的氯仿(20ml)溶液，将溶液搅拌24小时，倾在水中(50ml)，依次用5%连二亚硫酸钠溶液(10ml)、碳酸钠溶液(10ml)和水(20ml)来洗涤二氯甲烷层。用无水硫酸镁将溶液干燥，真空蒸发得到一种固体，采用用己烷/二乙基醚(4∶1)洗脱的色层层析来将其提纯，从而得到5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(0.37g)，熔点为160-162℃，在由甲苯/石油醚重结晶后呈白色固体状。用相同溶剂进一步洗脱得到5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基吡唑(0.15g)，熔点为126-129℃，在由甲苯/石油醚中重结晶后呈白色固体状。通过以类似方式进行，但采用合适的起始材料，制得4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为161-163℃，在室温下在二氯乙烷中反应2天，接着回流6小时后，呈无色固体状;5-溴-4-氯二氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为149-152℃，在二氯甲烷中反应3小时后呈无色固体状，4-氯二氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，熔点为157-158℃，在室温下在二氯乙烷中反应过夜，然后在50℃加热二小时后，呈白色固体状。
权利要求
1.一种通式为
的N-苯基吡唑衍生物，其中A表示选自碘、溴的卤素原子、氢原子或氨基基团，m为整数1或2，n为零或整数1或2，但除A表示氨基基团和n为零的化合物之外。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于m＝2。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于A表示氢或溴原子。
4.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于A代表氨基基团，n为整数1戒2。
5.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述化合物选自5-溴-4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。
6.一种杀节肢动物、植物线虫、驱肠虫或抗原生动物害虫的组成物，其特征在于它包括权利要求1至5中任一权项中的化合物以及一种或多种可配伍的稀释剂或载体。
7.一种在所在地区控制节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的方法，它包括用有效量的权项1至5中任一权项所述的化合物对原在地进行处理。
8.根据权利要求7所述的控制节肢动物的方法，其特征在于所述节肢动物是螨。
9.根据权利要求8所述的控制节肢动物的方法，其特征在于所述化合物选自4-氯二氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、5-溴-4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-二氯氟甲基亚磺酰基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-氯二氟甲基磺酰基硫-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、4-氯二氟甲基硫基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。
全文摘要
本发明涉及一种通式为
文档编号C07D231/18GK1053233SQ9010767
公开日1991年7月24日 申请日期1990年9月10日 优先权日1989年9月11日
发明者戴维·阿兰·罗伯特, 戴维·威廉姆·哈金斯, 依安·乔治·伯坦, 罗斯·麦克哥儿 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司
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