专利名称：一种简易地精制卤代烷的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种简易地精制卤代烷的新工艺，以及实施这一新工艺具体过程。
本发明所述的卤代烷可由以下通式表示R-(X)nR可以是直链，支链或环状烷基，也可以是饱和或不饱和的，其碳原子数在2-20范围内。X是卤素原子，可以是氟、氯、溴和碘，卤素原子数n在1-10范围内，最好在1-3范围。同一分子中的几个卤素原子可以是相同或不相同。
本发明所述卤代烷的例子如下，但并不限于此1，2-二氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷及其异构体、溴丁烷、溴辛烷、氯代或溴代环己烷、溴代十二烷、氯代十二烷、溴代或氯代或碘代十六烷和十八烷，及其异构体。本发明对溴代十二烷的精制尤为实用可行，该产品在制药等化工行业有着广泛的应用，其纯度对许多化工产品的质量有着很大的影响。
一般情况下，许多卤代烷是由其相应碳原子数的醇经卤代反应而得。尤其是卤代烷产品中未反应的高级醇，在很多情况下采用蒸馏或精馏的方法，不易与对应的卤代烷完全分离开，有的甚至根本分离不开。采用高塔板数的精馏塔其能耗和设备费及操作费用都较高，无疑会增加产品成本。此外，另一种分离卤代烷中醇的常用方法，是将含醇的卤代烃和一定量的浓硫酸混合，在一定温度下，硫酸与其中的醇形成单硫酸酯，经反复多次大量的水洗涤，将硫酸酯除去后，再经蒸馏得到不含醇的产品。该方法的缺点在于，水洗时易产生乳化现象，不易分层，静置时间长，操作繁琐，同时还要消耗大量的酸碱，其工艺本身不可避免地产生大量酸碱废液，给环境带来严重的污染。
为了克服上述现存工艺的缺陷，本发明的目的在于通过简便的操作，确定一种分离卤代烷中的醇的工艺方法，提供较高纯度的卤代烷，从而降低生产成本，减少环境污染，以满足制药等化工行业对卤代烷的大量需求。
本发明人发现用磷酯化试剂与卤代烷中的醇形成磷酸或亚磷酸酯，无需水洗，直接经减压蒸馏，可将醇除去，避免了脂肪醇硫酸酯对热不稳定，因被加热而分解，产生多种付产品。本发明中的脂肪醇磷酸酯对热较稳定，并且其沸点远远高于相应的卤代烷，仅利用简单的减压蒸馏，即可与卤代烷完全分离开。为其工业化生产较高纯度的卤代烷，提高了有利条件。本发明所选用的磷酯化试剂来源容易，没有特殊要求。如五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、三溴化磷等。这些磷酯化试剂也可以由现场制备而得，加溴与红磷在卤代烷粗品中生成三溴化磷。本发明工艺的磷酯化试剂的用量可由卤代烷中醇的含量而定，一般可大于卤代烷中醇的当量，可过量0.1-1倍，最好过量0.2-0.5倍。如果卤代烷的精制要求不高，也可低于醇的当量数，其磷酯化的反应温度依磷酯化试剂和醇的活泼程度而定，一般在10-300℃之间，最好在常温至所需精制的卤代烷的沸点之间。其反应时间取决于所用磷酯化试剂的活泼性和所确定的反应温度，一般在0.5-24小时之间，最好在0.5-5小时之间。
本发明人还发现，采用一定量的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，作用在磷酯化反应后的残余磷酯化试剂，再进行直接减压蒸馏，更为理想地提高卤代烷的纯度。
以下的实施例将进一步说明本发明，但并不限于此范围。
实施例1将8升含21%(重量百分比)十二醇的1-溴代十二烷(工业品)其纯度约为78%，和500毫升三溴化磷的混合液，置于80℃下搅拌3.5小时，然后在0.06巴(45mmHg)大气压下，减压蒸馏，收集175-180℃馏份，得1-溴代十二烷5.6升，经日本岛津GC-9A，6%SE-80色谱柱检测，其纯度提高到92.7%。
实施例2将10升实施例1的1-溴代十二烷工业品与1000毫升五氯化磷的混合液，置于90℃下搅拌4小时后，然入300毫升75%乙醇，继续搅拌1小时停止，其余操作条件如实施例1，得1-溴代十二烷纯度为94%。
实施例3将10升实施例1的1-溴代十二烷工业品与700克五氧化二磷的混合物，置于85℃下搅拌5小时，其余操作条件如实施例1，得1-溴代十二烷纯度为97.5%。
权利要求
一种简易地精制卤代烷的新工艺
1.一种简易地精制卤代烷工艺，其特征是将含有醇的卤代烷与磷酯化试剂混合液的体系，置于一定温度下，搅拌反应一定时间，直接减压蒸馏，可得到纯度较高的卤代烷。
2.按项项1所述工艺，其卤代烷可用R-(X)n通式表示，R可以是支链、直链或环状烷基，亦可以是饱和或不饱和的，其碳原子数在2-20之间。X为卤原子，其数目n在1-10之间，最好在1-3范围，其中卤代烷是溴代，氯代或碘代的戊烷、辛烷、十二烷或十六烷等卤代烷最为合适。
3.按权项1-2所述工艺，其中磷酯代试剂可选用五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯或三溴化磷，上述磷酯化剂也可以由现场制备而得。
4.按权项1-3所述工艺，磷酯化试剂的用量可大于或等于或小于卤代烷中醇的当量，最好过量0.2-0.5倍。反应温度在10-300℃之间，最好在常温到所要精制卤代烷的沸点之间。反应时间在0.5-24小时之间，最好在0.5-5小时之间。
5.按权项1-4所述工艺，磷酯化反应完毕后，可加入低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇作用残余的磷酯化试剂，再进行直接减压蒸馏更为理想。
全文摘要
一种简易地精制卤代烷的新工艺，其过程是将含有醇的卤代烷，与磷酯化试剂混合液的体系，置于一定温度下，搅拌反应一定时间后，加入低级醇或不加入低级醇，直接减压蒸馏，可得纯度较高的卤代烷。
文档编号C07C17/395GK1049491SQ9010791
公开日1991年2月27日 申请日期1990年9月26日 优先权日1990年9月26日
发明者吴亦农, 刘毅, 宋全来, 张宇, 陈文政 申请人:吴亦农, 刘毅, 宋全来, 张宇
技术领域：
本发明涉及到一种简易地精制卤代烷的新工艺，以及实施这一新工艺具体过程。
本发明所述的卤代烷可由以下通式表示R-(X)nR可以是直链，支链或环状烷基，也可以是饱和或不饱和的，其碳原子数在2-20范围内。X是卤素原子，可以是氟、氯、溴和碘，卤素原子数n在1-10范围内，最好在1-3范围。同一分子中的几个卤素原子可以是相同或不相同。
本发明所述卤代烷的例子如下，但并不限于此1，2-二氯乙烷、溴乙烷、氯丁烷及其异构体、溴丁烷、溴辛烷、氯代或溴代环己烷、溴代十二烷、氯代十二烷、溴代或氯代或碘代十六烷和十八烷，及其异构体。本发明对溴代十二烷的精制尤为实用可行，该产品在制药等化工行业有着广泛的应用，其纯度对许多化工产品的质量有着很大的影响。
一般情况下，许多卤代烷是由其相应碳原子数的醇经卤代反应而得。尤其是卤代烷产品中未反应的高级醇，在很多情况下采用蒸馏或精馏的方法，不易与对应的卤代烷完全分离开，有的甚至根本分离不开。采用高塔板数的精馏塔其能耗和设备费及操作费用都较高，无疑会增加产品成本。此外，另一种分离卤代烷中醇的常用方法，是将含醇的卤代烃和一定量的浓硫酸混合，在一定温度下，硫酸与其中的醇形成单硫酸酯，经反复多次大量的水洗涤，将硫酸酯除去后，再经蒸馏得到不含醇的产品。该方法的缺点在于，水洗时易产生乳化现象，不易分层，静置时间长，操作繁琐，同时还要消耗大量的酸碱，其工艺本身不可避免地产生大量酸碱废液，给环境带来严重的污染。
为了克服上述现存工艺的缺陷，本发明的目的在于通过简便的操作，确定一种分离卤代烷中的醇的工艺方法，提供较高纯度的卤代烷，从而降低生产成本，减少环境污染，以满足制药等化工行业对卤代烷的大量需求。
本发明人发现用磷酯化试剂与卤代烷中的醇形成磷酸或亚磷酸酯，无需水洗，直接经减压蒸馏，可将醇除去，避免了脂肪醇硫酸酯对热不稳定，因被加热而分解，产生多种付产品。本发明中的脂肪醇磷酸酯对热较稳定，并且其沸点远远高于相应的卤代烷，仅利用简单的减压蒸馏，即可与卤代烷完全分离开。为其工业化生产较高纯度的卤代烷，提高了有利条件。本发明所选用的磷酯化试剂来源容易，没有特殊要求。如五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、三溴化磷等。这些磷酯化试剂也可以由现场制备而得，加溴与红磷在卤代烷粗品中生成三溴化磷。本发明工艺的磷酯化试剂的用量可由卤代烷中醇的含量而定，一般可大于卤代烷中醇的当量，可过量0.1-1倍，最好过量0.2-0.5倍。如果卤代烷的精制要求不高，也可低于醇的当量数，其磷酯化的反应温度依磷酯化试剂和醇的活泼程度而定，一般在10-300℃之间，最好在常温至所需精制的卤代烷的沸点之间。其反应时间取决于所用磷酯化试剂的活泼性和所确定的反应温度，一般在0.5-24小时之间，最好在0.5-5小时之间。
本发明人还发现，采用一定量的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，作用在磷酯化反应后的残余磷酯化试剂，再进行直接减压蒸馏，更为理想地提高卤代烷的纯度。
以下的实施例将进一步说明本发明，但并不限于此范围。
实施例1将8升含21%(重量百分比)十二醇的1-溴代十二烷(工业品)其纯度约为78%，和500毫升三溴化磷的混合液，置于80℃下搅拌3.5小时，然后在0.06巴(45mmHg)大气压下，减压蒸馏，收集175-180℃馏份，得1-溴代十二烷5.6升，经日本岛津GC-9A，6%SE-80色谱柱检测，其纯度提高到92.7%。
实施例2将10升实施例1的1-溴代十二烷工业品与1000毫升五氯化磷的混合液，置于90℃下搅拌4小时后，然入300毫升75%乙醇，继续搅拌1小时停止，其余操作条件如实施例1，得1-溴代十二烷纯度为94%。
实施例3将10升实施例1的1-溴代十二烷工业品与700克五氧化二磷的混合物，置于85℃下搅拌5小时，其余操作条件如实施例1，得1-溴代十二烷纯度为97.5%。
权利要求
一种简易地精制卤代烷的新工艺
1.一种简易地精制卤代烷工艺，其特征是将含有醇的卤代烷与磷酯化试剂混合液的体系，置于一定温度下，搅拌反应一定时间，直接减压蒸馏，可得到纯度较高的卤代烷。
2.按项项1所述工艺，其卤代烷可用R-(X)n通式表示，R可以是支链、直链或环状烷基，亦可以是饱和或不饱和的，其碳原子数在2-20之间。X为卤原子，其数目n在1-10之间，最好在1-3范围，其中卤代烷是溴代，氯代或碘代的戊烷、辛烷、十二烷或十六烷等卤代烷最为合适。
3.按权项1-2所述工艺，其中磷酯代试剂可选用五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、三氯或三溴化磷，上述磷酯化剂也可以由现场制备而得。
4.按权项1-3所述工艺，磷酯化试剂的用量可大于或等于或小于卤代烷中醇的当量，最好过量0.2-0.5倍。反应温度在10-300℃之间，最好在常温到所要精制卤代烷的沸点之间。反应时间在0.5-24小时之间，最好在0.5-5小时之间。
5.按权项1-4所述工艺，磷酯化反应完毕后，可加入低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇作用残余的磷酯化试剂，再进行直接减压蒸馏更为理想。
全文摘要
一种简易地精制卤代烷的新工艺，其过程是将含有醇的卤代烷，与磷酯化试剂混合液的体系，置于一定温度下，搅拌反应一定时间后，加入低级醇或不加入低级醇，直接减压蒸馏，可得纯度较高的卤代烷。
文档编号C07C17/395GK1049491SQ9010791
公开日1991年2月27日 申请日期1990年9月26日 优先权日1990年9月26日
发明者吴亦农, 刘毅, 宋全来, 张宇, 陈文政 申请人:吴亦农, 刘毅, 宋全来, 张宇
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。