一种有机太阳能电池用小分子给体化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种有机太阳能电池用小分子给体化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源是现代科技社会发展的基石，在过去几十年的增速发展中，人类社会对传统不可再生能源的持续开发与利用带来了气候变化、环境污染、化石燃料枯竭等问题。为此，人类对太阳能、风能、潮汐能、核能等可再生能源的需求日益增大，将可再生能源转换为电能之后再应用，可逐步实现对传统不可再生能源的替代。
3.有机太阳能电池以低成本、轻便、柔软可穿戴及大面积印刷制备等优点而备受关注。其中，小分子材料具有纯度高、分子结构和分子量明确、材料批次差异小、迁移率高、能量无序度低等优点；因此，全小分子有机太阳能电池有望获得更高的光伏效率。然而，有机太阳能电池结构中活性层的吸收光谱范围、给体和受体之间的能级匹配以及给体和受体的各向异性等问题都面临巨大挑战，从而使得全小分子有机太阳能电池很难实现高效率目标。
4.氟原子具有较强的吸电子能力，通过精确调控氟原子在小分子给体材料的取代位置及取代数目，可实现材料吸收光谱的拓宽和分子能级的微调，达到提升器件短路电流和开路电压的目的；更重要的是，氟化后的小分子给体材料在与非富勒烯小分子受体材料结合时，其共混形貌亦可由氟原子取代位置及取代数目精确调控，这主要是由引入的氟原子对分子堆积、结晶性及构象稳定等特性的影响所导致。
5.因此，开发一种简便的分子设计策略来有效地调节光活性材料的吸光范围、能级水平和结晶特性，从而实现对短路电流、开路电压以及共混形貌的协同调制变得至关重要。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种有机太阳能电池用小分子给体化合物；本发明的目的之二在于提供一种有机太阳能电池用小分子给体化合物的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种有机太阳能电池用小分子给体化合物在在光伏器件中应用。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.1.一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，所述给体化合物的化学结构如结构式i所示：
[0009][0010]
其中x1、x2、x3和x4为h
‑
、f
‑
或cl
‑
中的任意一种，并且x1、x2、x3或x4中至少一个为f
‑
或cl
‑
；
[0011]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8为h
‑
、碳原子数为2～20的直链型烷基、碳原子数为2～20的支链型烷基、碳原子数为2～20的直链型烷氧基或碳原子数为2～20的支链型烷氧基中的任意一种或几种。
[0012]
优选的，所述给体化合物包括结构式i
‑
1～i
‑
14的化合物：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016][0017]
进一步优选的，所述给体化合物包括以下的化合物：
[0018]
[0019]
[0020][0021]
2.上述给体化合物的制备方法，所述制备方法的反应通式如下所示：
[0022][0023]
优选的，所述制备方法包括如下步骤：
[0024]
(1)将反应物i置于绝水有机溶剂中溶解，然后在
‑
0℃以下和惰性气体保护的条件下缓慢加入n
‑
buli，反应20min以上，再加入反应物ⅱ，室温搅拌反应过夜，第二天继续加入sncl
‑
2h2o和hcl，反应直至反应体系颜色变至棕色，反应结束后依次进行非水溶性的有机溶剂萃取、去离子水洗涤、干燥剂干燥和减压浓缩至干燥，再进行柱层析分离，得到白色固体即中间体i；
[0025]
(2)将中间体i置于绝水有机溶剂中溶解，然后在0℃以下和惰性气体保护的条件
下缓慢加入n
‑
buli，反应20min以上，反应体系呈亮黄色后加入sn(ch3)3cl，室温搅拌反应过夜，反应结束后，依次用非水溶性的有机溶剂萃取、去离子水洗涤、干燥剂干燥和减压浓缩至干燥，进行重结晶，得到淡黄色固体中间体ⅱ；
[0026]
(3)将中间体ⅱ和反应物ⅲ溶解于常见的有机溶剂中，鼓泡排气后加入pd(pph3)4，惰性气体保护下搅拌回流至反应体系呈黄色，反应结束后减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离，并在柱层析后用甲醇洗涤，得到红色固中间体ⅲ；
[0027]
(4)将中间体ⅲ和反应物ⅳ溶解于有机溶剂中，并在惰性气体保护下，滴入dbu，室温反应至体系颜色呈深红色，待反应结束后进行减压浓缩至干燥，柱层析分离，并在柱层析后用甲醇洗涤，得到紫黑色固体结构式i所示的小分子给体化合物。
[0028]
进一步优选的，步骤(1)中所述反应物i、n
‑
buli、反应物ⅱ、sncl
‑
2h2o和hcl的摩尔比为1.0:1.1～1.5:0.4～0.6:5～6:5～7；
[0029]
步骤(2)中所述中间体i、n
‑
buli和sn(ch3)3cl的摩尔比为1.0:2.1～2.5:2.1～2.5
[0030]
步骤(3)中所述中间体ⅱ、反应物ⅲ和pd(pph3)4的摩尔比为1.0:2.0～2.4:0.03～0.04；
[0031]
步骤(4)中所述中间体ⅲ、反应物ⅳ和dbu的摩尔比为1.0:9～11:0.4～0.7；
[0032]
步骤(1)、(2)和(4)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。
[0033]
3.上述给体化合物的制备方法，所述制备方法的反应通式如下所示：
[0034][0035]
进一步优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0036]
(1)将反应物
ⅴ
和反应物
ⅵ
置于绝水有机溶剂中溶解，然后在0℃以下，惰性气体保护的条件下缓慢加入n
‑
buli，反应40min以上，再加入反应物ⅱ，室温搅拌反应过夜，第二天继续加入sncl
‑
2h2o和hcl,反应至反应体系颜色变至棕黄色，反应结束后将产物倒入水中，再依次用非水溶性的有机溶剂进行萃取、去离子水洗涤、干燥剂干燥和减压浓缩至干燥，再进行柱层析分离，得到白色固体中间体ⅳ；
[0037]
(2)将中间体ⅳ置于绝水有机溶剂中溶解，然后在0℃以下和惰性气体保护的条件下缓慢加入n
‑
buli，反应40min以上，反应体系呈亮黄色后加入sn(ch3)3cl，室温搅拌反应过夜，反应结束后，依次用非水溶性的有机溶剂萃取、去离子水洗涤、干燥剂干燥和减压浓缩至干燥，进行重结晶，得到淡黄色固体中间体
ⅴ
；
[0038]
(3)将中间体
ⅴ
和反应物ⅲ溶解于常见有机溶剂中，鼓泡排气后加入的pd(pph3)4，并在惰性气体保护下搅拌回流至反应体系呈黄色，反应结束后减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离，并在柱层析后用甲醇洗涤，得到红色固体中间体
ⅵ
；
[0039]
(4)将中间体
ⅵ
和反应物ⅳ溶解于有机溶剂中，并在惰性气体保护下，滴入dbu，室温反应至体系颜色呈深红色，待反应结束后进行减压浓缩至干燥，柱层析分离，并在柱层析后用甲醇洗涤，得到紫黑色固体结构式i所示的小分子给体化合物。
[0040]
进一步优选的，步骤(1)中所述反应物
ⅴ
、反应物
ⅵ
、n
‑
buli、反应物ⅱ、sncl
‑
2h2o和hcl的摩尔比为1.0:1.0:2.2～2.6:0.9～1.2:5～6:5～7；
[0041]
步骤(2)中所述中间体ⅳ、n
‑
buli和sn(ch3)3cl的摩尔比为1.0:2.1～2.5:2.1～2.5
[0042]
步骤(3)中所述中间体
ⅴ
、反应物ⅲ和pd(pph3)4的摩尔比为1.0:2.0～2.4:0.03～0.04；
[0043]
步骤(4)中所述中间体
ⅵ
、反应物ⅳ和dbu的摩尔比为1.0:9～11:0.4～0.7；
[0044]
步骤(1)、(2)和(4)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种。
[0045]
4.上述小分子给体化合物在光伏器件中的应用。
[0046]
优选的，所述光伏器件为有机太阳能电池。
[0047]
本发明的有益效果在于：
[0048]
本发明公开了一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，该小分子给体化合物以苯基侧基取代的苯并二噻吩(bdt)为中心单元，相比于现有技术中常见的以噻吩侧基取代的bdt中心单元，有着更高的旋转势垒和晶体特性，与非富勒烯受体组装形成全小分子有机太阳能电池时可得到更优的、多层次的相分离共混形貌；同时在bdt核心单元两侧的二维苯基上引入了具有强电负性的氟或氯原子，可以实现对给体材料能级的微调，即氟或氯取代后的分子可获得更深的最高占有轨道(homo)能级和更窄的带隙；再加上氟或氯的引入还使得分子的吸收光谱发生红移，与非富勒烯受体材料的吸收带边形成良好的吸光互补；另外本发明公开的小分子给体化合物与非富勒烯受体材料共混形成活性层时的多级相形貌受bdt单元侧基苯基上氟或氯原子的取代位置及取代数目所调控(主要由于二维共轭苯基侧基上氟或氯原子对分子堆积、结晶性及构象稳定性的协同作用所导致)，即从材料设计角度使活性层形貌的可控调制成为可能。因此将本发明公开的小分子给体化合物用于有机太阳能电池时，可以从能级匹配、吸光互补、结晶控制和共混相形貌等多角度来有效提高有机太
阳能电池的光电转化效率。
[0049]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
[0051]
图1为实施例1中制备的小分子给体化合物(c
‑
2f)的核磁共振氢谱图；
[0052]
图2为实施例2中制备的小分子给体化合物(c
‑
4f)的核磁共振氢谱图；
[0053]
图3为小分子给体c
‑
2f和c
‑
4f的紫外吸收谱图(其中虚线为溶液状态，实线为薄膜状态)；
[0054]
图4为实施例7中制备的有机太阳能电池器件结构示意图；
[0055]
图5为非富勒烯受体(n3)的结构图。
具体实施方式
[0056]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0057]
实施例1
[0058]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0059][0060]
具体制备方法如下：
[0061]
(1)将1.0mol式(16)所示的化合物(反应物i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.3mol n
‑
buli，反应1h；再加入0.45mol式(17)所示化合物(反应物ⅱ)，室温搅拌反应过夜，第二天继续往反应瓶内加入5.5mol sncl
‑
2h2o和6mol hcl,反应2h，反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)。最终得到白色固体(中间体i)，其结构式如式(18)所示，产率为35％；
[0062]
(2)将0.45mol式(18)所示的化合物(中间体i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.035mol n
‑
buli，反应1h，然后加入1.0mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜，待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶。最终得到淡黄色固体(中间体ⅱ)，其
结构式如式(19)所示，产率为70％；
[0063]
(3)将0.3mol式(19)(中间体ⅱ)和0.72mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min，然后加入0.01mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h，待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤。最终得到红色固体(中间体ⅲ)，其结构式如式(21)所示，产率为55％；
[0064]
(4)将0.16mol式(21)(中间体ⅲ)和1.6mol式(22)(反应物ⅳ)所示的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入0.08mol dbu，室温反应3h，待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤后得到紫黑色固体式(23)(c
‑
2f)所示，产率为60％，其核磁共振氢谱如图1所示。
[0065]
实施例2
[0066]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0067]
[0068]
具体制备方法为：
[0069]
(1)将1.0mol式(24)所示的化合物置于(反应物i)装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.1mol n
‑
buli，反应1h；再加入0.4mol式(17)(反应物ⅱ)所示化合物，室温搅拌反应过夜；第二天往反应瓶内加入5mol sncl
‑
2h2o和5mol hcl,反应2h，反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)。最终得到白色固体(中间体i)，其结构式如式(25)所示，产率为35％；
[0070]
(2)将0.45mol式(25)所示的化合物(中间体i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入0.945mol n
‑
buli，反应1h；然后加入0.945mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜，待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶，最终得到淡黄色固体(中间体ⅱ)，其结构式如式(26)所示，产率为70％；
[0071]
(3)将0.3mol式(26)(中间体ⅱ)和0.6mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min；然后加入0.009mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到红色固体(中间体ⅲ)，其结构式如式(27)所示，产率为55％；
[0072]
(4)将0.16mol式(27)(中间体ⅲ)和1.44mol式(22)(反应物ⅳ)所示的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入0.064mol dbu，室温反应3h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤。最终得到紫黑色固体式(28)(c
‑
4f)，产率为60％，其核磁氢谱如图2所示。
[0073]
图3为小分子给体c
‑
2f和c
‑
4f的紫外吸收谱图(其中虚线为溶液状态，实线为薄膜状态)，从图3中可以看出，苯基侧基上所引入的氟原子数量多少对给体分子的吸收光谱有明显的影响，c
‑
4f的吸收光谱相比于c
‑
2f发生了红移，与非富勒烯受体材料的吸收带边形成良好的吸光互补。
[0074]
实施例3
[0075]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0076][0077]
具体制备方法为：
[0078]
(1)将1.0mol式(29)所示的化合物(反应物i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.5mol n
‑
buli，反应1h；再加入0.6mol式(17)所示化合物(反应物ⅱ)，室温搅拌反应过夜；第二天往反应瓶内加入6mol sncl
‑
2h2o和7mol hcl,反应2h，反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，最终得到白色固体，其结构式如式(30)所示(中间体i)，产率为35％；
[0079]
(2)将0.45mol式(30)所示的化合物(中间体i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.125mol n
‑
buli，反应1h；然后加入1.125mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜。待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶。最终得到淡黄色固体(中间体ⅱ)，
其结构式如式(31)所示，产率为70％；
[0080]
(3)将0.3mol式(31)(中间体ⅱ)和0.72mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min；然后加入0.012mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到红色固体(中间体ⅲ)，其结构式如式(32)所示，产率为55％；
[0081]
(4)将0.16mol式(32)(中间体ⅲ)和1.76mol式(22)(反应物ⅳ)所示的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入0.112mol dbu，室温反应3h，待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤。最终得到紫黑色固体式(33)(c
‑
2cl)，产率为60％。
[0082]
实施例4
[0083]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0084][0085]
具体制备方法为：
[0086]
(1)将1.0mol式(34)所示的化合物(反应物i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入n
‑
buli，反应1h；再加入0.45mol式(17)所示化合物(反应物ⅱ)，室温搅拌反应过夜；第二天往反应瓶内加入sncl
‑
2h2o和hcl,反应2h，反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，最终得到白色固体(中间体i)，其结构式如式(35)所示，产率为35％；
[0087]
(2)将0.45mol式(35)所示的化合物(中间体i)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入n
‑
buli，反应1h；然后加入1.0mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜。待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶。最终得到淡黄色固体(中间体i)，其结构式如式
(36)所示，产率为70％；
[0088]
(3)将0.3mol式(36)(中间体i)和0.78mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min；然后加入0.015mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h，待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到红色固体(中间体ⅲ)，其结构式如式(37)所示，产率为55％；
[0089]
(4)将0.16mol式(37)(中间体ⅲ)和0.36mol式(22)(反应物ⅳ)所示的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入少许dbu，室温反应3h，待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到紫黑色固体，其结构式如式(38)(c
‑
4cl)，产率为60％。
[0090]
实施例5
[0091]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0092][0093]
具体制备方法为：
[0094]
(1)将1.0mol式(39)(反应物
ⅴ
)和1.0mol式(40)(反应物
ⅵ
)所示的化合物置于装
有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入2.2mol n
‑
buli，反应1h；再加入0.9mol式(17)所示化合物(反应物ⅱ)，室温搅拌反应过夜；第二天往反应瓶内加入5mol sncl
‑
2h2o和5mol hcl,反应2h。反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，最终得到白色固体(中间体ⅳ)，其结构式如式(41)所示，产率为30％。
[0095]
(2)将0.45mol式(41)所示的化合物(中间体ⅳ)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入0.945mol n
‑
buli，反应1h；然后加入0.945mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜，待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶。最终得到淡黄色固体(中间体
ⅴ
)，其结构式如式(42)所示，产率为60％。
[0096]
(3)将0.3mol式(42)(中间体
ⅴ
)和0.6mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min；然后加入0.009mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到红色固体(中间体
ⅵ
)，其结构式如式(43)所示，产率为55％。
[0097]
(4)将0.16mol式(43)(中间体
ⅵ
)和,1.44mol式(22)所示(反应物ⅳ)的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入0.064mol dbu，室温反应3h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤，最终得到紫黑色固体式(44)(c
‑
f
‑
cl)，产率为60％。
[0098]
实施例6
[0099]
制备一种有机太阳能电池用小分子给体化合物，反应式为：
[0100][0101]
具体制备方法为：
[0102]
(1)将1.0mol式(45)(反应物
ⅴ
)和1.0mol式(46)(反应物
ⅵ
)所示的化合物置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入2.6mol n
‑
buli，反应1h；再加入1.2mol式(17)所示化合物(反应物ⅱ)，室温搅拌反应过夜；第二天往反应瓶内加入6mol sncl
‑
2h2o和7mol hcl,反应2h。反应结束后将产物倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，最终得到白色固体(中间体ⅳ)，其结构式如式(47)所示，产率为30％。
[0103]
(2)将0.45mol式(47)所示的化合物(中间体ⅳ)置于装有绝水四氢呋喃的三口瓶中，然后在
‑
78℃和氮气保护的条件下向瓶中缓慢加入1.125mol n
‑
buli，反应1h；然后加入1.125mol sn(ch3)3cl,室温搅拌反应过夜。待反应结束后，依次用二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压浓缩至干燥后，进行重结晶。最终得到淡黄色固体(中间体
ⅴ
)，其结构式如式(48)所示，产率为60％。
[0104]
(3)将0.3mol式(48)(中间体
ⅴ
)和0.72mol式(20)(反应物ⅲ)所示化合物加入装有甲苯的三口瓶内，充分溶解并鼓泡排气20min；然后加入0.012mol的pd(pph3)4于反应瓶内，氮气保护下，110℃搅拌回流24h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗
脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:3)，并在柱层析后用甲醇洗涤。最终得到红色固体(中间体
ⅵ
)，其结构式如式(49)所示，产率为55％。
[0105]
(4)将0.16mol式(49)(中间体
ⅵ
)和1.176mol式(22)(反应物ⅳ)所示的化合物置于装有三氯甲烷的三口瓶内，氮气保护下，滴入0.112mol dbu，室温反应3h。待反应结束，减压浓缩至干燥后，进行柱层析分离(洗脱剂比例：石油醚和三氯甲烷体积比为1:6)，并在柱层析后用甲醇洗涤。最终得到紫黑色固体式(50)(c
‑
2f
‑
2cl)，产率为60％。
[0106]
通过上述实施例1～实施例6中的合成过程，可知：将反应式中的x1、x3的氢原子替换成其它f
‑
或cl
‑
，x2、x4的氟原子替换成其它h
‑
或cl
‑
(其中x1、x2、x3或x4中至少一个为f
‑
或cl
‑
)，r1、r5的2
‑
乙基己基替换成其它h
‑
、碳原子数为2～20的直链型烷基、碳原子数为2～20的支链型烷基、碳原子数为2～20的直链型烷氧基或碳原子数为2～20的支链型烷氧基中的任意一种，r2，r3、r4、r6、r7、r8，的正己基替换成其它h
‑
、碳原子数为2～20的直链型烷基、碳原子数为2～20的支链型烷基、碳原子数为2～20的直链型烷氧基或碳原子数为2～20的支链型烷氧基中的任意一种就可以得到结构式i所示的有机太阳能电池用小分子给体化合物。
[0107]
实施例7
[0108]
将实施例2制备的产物式(28)(c
‑
4f)用于制备正向有机太阳能电池器件，其制备方法如下所示：
[0109]
(1)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5min；
[0110]
(2)在清洗过的ito玻璃上旋涂厚度为10nm的pedot/pss；
[0111]
(3)旋涂光活性层：由实施例2所合成的小分子给体材料(即式(28)所示化合物c
‑
4f)与非富勒烯受体(n3)所组成(式(28)(c
‑
4f)与(n3)的质量比为1.5:1)，具体地，将c
‑
4f和n3溶于氯苯或者氯仿中形成浓度为20mg/ml的溶液，采用溶液法将其旋涂在pedot/pss层，形成厚度为120nm的光活性层(donor/acceptor)；
[0112]
(4)旋涂制备电子传输层：在活性层之上，旋涂phen
‑
nadpo(购自aldrich公司)，形成厚度为30nm的电子传输层(pndit
‑
f3n/pss)；
[0113]
(5)在phen
‑
nadpo电子传输层上蒸镀金属银电极，形成厚度为100nm的金属ag电极(cathode/ag)。
[0114]
制得的有机太阳能电池器件结构如图4所示。
[0115]
实施例8
[0116]
将实施例2制备的产物式(28)(c
‑
4f)用于制备正向有机太阳能电池器件，其制备方法如下所示：
[0117]
(1)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5min；
[0118]
(2)在清洗过的ito玻璃上旋涂厚度为30nm的pedot/pss；
[0119]
(3)旋涂光活性层：由实施例2所合成的小分子给体材料(即式(28)所示化合物c
‑
4f)与非富勒烯受体(n3)所组成(式(28)(c
‑
4f)与(n3)的质量比为1:1)，具体地，将c
‑
4f和n3溶于氯苯或者氯仿中形成浓度为20mg/ml的溶液，采用溶液法将其旋涂在pedot/pss层，形成厚度为110nm的光活性层；
[0120]
(4)旋涂制备电子传输层：在活性层之上，旋涂phen
‑
nadpo(购自aldrich公司)，形成厚度为10nm的电子传输层；
[0121]
(5)在phen
‑
nadpo电子传输层上蒸镀金属银电极，形成厚度为90nm的金属电极。
[0122]
实施例9
[0123]
将实施例2制备的产物式(28)(c
‑
4f)用于制备正向有机太阳能电池器件，其制备方法如下所示：
[0124]
(1)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5min；
[0125]
(2)在清洗过的ito玻璃上旋涂厚度为30nm的pedot/pss；
[0126]
(3)旋涂光活性层：由实施例2所合成的小分子给体材料(即式(28)所示化合物c
‑
4f)与非富勒烯受体(n3)所组成(式(28)(c
‑
4f)与非富勒烯受体(n3)(其结构如图5所示)的质量比为1.6:1)，具体地，将c
‑
4f和n3溶于氯苯或者氯仿中形成浓度为20mg/ml的溶液，采用溶液法将其旋涂在pedot/pss层，形成厚度为115nm的光活性层；
[0127]
(4)旋涂制备电子传输层：在活性层之上，旋涂phen
‑
nadpo(购自aldrich公司)，形成厚度为50nm的电子传输层；
[0128]
(5)在phen
‑
nadpo电子传输层上蒸镀金属银电极，形成厚度为95nm的金属电极。
[0129]
正向有机太阳能电池器件性能测试：
[0130]
对实施例7～9中制备的正向有机太阳能电池器件进行性能测试，其得到的结果如表1所示。
[0131]
表1正向有机太阳能电池器件性能检测
[0132][0133]
从表1中的测试结果可以看出对于不同的给受体比例及活性层厚度对光电转换效率的影响，这些细微的影响可能来自于活性层中给受体的相分离程度及活性层的形貌。
[0134]
综上所述，本发明的小分子电子给体材料具有优良的稳定性及可溶液加工性，可以与有机小分子受体材料形成优异的相分离行为，在全小分子太阳能电池中实现了约13％的光电转换效率，可适用于有机太阳能电池的旋涂及印刷加工工艺，当然，不限于有机太阳能电池，也适用于其他光伏器件。
[0135]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。