制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法以及制备散热树脂组合物的方法与流程

1.本发明涉及一种制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法以及一种制备包含含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的散热树脂组合物的方法。


背景技术：

2.氮化铝具有高导热性和优异的电绝缘性能。因此，氮化铝有望作为用于诸如散热片和电子组件密封材料的产品中的树脂组合物的填料。不幸的是，氮化铝通过与水反应而水解成氢氧化铝，其具有低导热性。在氮化铝的水解期间，还产生腐蚀性的氨。
3.即使空气中的水分也能使氮化铝发生水解。因此，在高温高湿条件下，含氮化铝的产品不仅可经历耐湿性或导热性的降低，而且可引起性能劣化，例如在氮化铝的水解期间产生的氨的腐蚀。
4.为改善氮化铝的耐湿性而提出的技术包括在氮化铝粉末的表面上形成si
‑
al
‑
o
‑
n层的方法(例如，参见专利文献1)、使用硅酸盐处理剂和偶联剂在氮化铝粉末的表面上形成涂层的方法(例如，参见专利文献2)、用硅酸盐处理剂处理氮化铝粉末的表面以使有机基团残留在表面上的方法(例如，参见专利文献3)，以及使用特定的酸性磷酸酯对氮化铝颗粒的表面进行改性的方法(例如，参见专利文献4)。
5.专利文献1公开了一种通过如下方法制备的耐湿氮化铝粉末，所述方法包括将硅酸酯层涂覆到氮化铝粉末的表面上，然后在350
‑
1,000℃的高温下焙烧该层以在表面上形成si
‑
al
‑
o
‑
n层。专利文献2公开了一种具有表面涂层的氮化铝基粉末，所述表面涂层通过用硅酸盐处理剂和偶联剂进行表面处理，然后进行高温热处理而制备。专利文献3公开了用硅酸盐处理剂对氮化铝粉末进行表面处理，然后在不高于90℃的温度下加热，使得有机基团被留下以提供改善的与树脂的相容性。专利文献4中公开了表面改性的颗粒，其包含用特定的酸性磷酸酯进行表面处理以提高耐湿性的氮化铝颗粒。
6.引用列表
7.专利文献
8.[特许文献1]日本专利3446053
[0009]
[特许文献2]日本专利4088768
[0010]
[特许文献3]日本专利4804023
[0011]
[特许文献4]日本未审专利申请，公开号2015
‑
71730
[0012]
发明概述
[0013]
问题的解决方案
[0014]
不幸的是，传统技术具有以下问题。上述氮化铝粉末具有用于改善耐湿性的层，例如si
‑
al
‑
o
‑
n反应层、由硅酸盐处理剂和偶联剂制成的涂层，或表面改性层。结果，该层改善了耐湿性。然而，不幸的是，该改善仍然处于不令人满意的水平，并且用作改善耐湿性的手段的涂层经常降低氮化铝的初始导热性。
[0015]
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种能够制备保持氮化铝颗粒的高导热性且具有改善的耐湿性的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法，以及提供一种制备包含该含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的散热树脂组合物的方法。
[0016]
问题的解决方式
[0017]
本发明人进行了深入研究，结果基于如下发现而完成了本发明：使用含有溶于溶剂中的特定有机硅氧烷化合物的有机硅氧烷化合物溶液，通过特定的方法对氮化铝颗粒进行涂覆，可以解决上述问题。具体地，本发明的各方面具有以下特征。
[0018]
[1]一种制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法，所述含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒包含氮化铝颗粒和覆盖各氮化铝颗粒的表面的含硅氧化物涂层，所述方法包括：
[0019]
第一步骤，其包括将氮化铝颗粒和有机硅氧烷化合物溶液混合以形成混合物，然后加热所述混合物以除去溶剂并获得涂覆有所述有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒，在所述有机硅氧烷化合物溶液中，具有由下式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物溶解在溶剂中；和
[0020]
第二步骤，其包括在300℃以上且1,000℃以下的温度下加热涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒，
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
在式(1)中，r为具有4个以下碳原子的烷基。
[0024]
[2]根据方面[1]所述的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法，其中具有由上式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物包括由下式(2)表示的化合物和由下式(3)表示的化合物中的至少一种。
[0025]
[化学式2]
[0026][0027]
在式(2)中，r1和r2各自独立地为氢原子或甲基，条件是r1和r2中至少一个为氢原子，m为0
‑
10的整数；
[0028]
[化学式3]
[0029][0030]
在式(3)中，n为3
‑
6的整数。
[0031]
[3]根据方面[1]或[2]所述的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法，其中所述氮化铝颗粒具有10μm以上且60μm以下的累积体积d50。
[0032]
[4]根据方面[1]
‑
[3]中任一项所述的制备含硅氧化物涂覆氮化铝颗粒的方法，其中第一步骤中的加热在35℃以上且200℃以下的温度下进行。
[0033]
一种制备散热树脂组合物的方法，所述方法包括混合步骤，该混合步骤包括将树脂与通过方面[1]
‑
[4]中任一项所述的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒混合。
[0034]
发明效果
[0035]
本发明提供了一种能够制备保持高导热性且具有改善的耐湿性的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒(例如二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒)的方法，以及提供一种制备包含该含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的散热树脂组合物的方法。
附图简介
[0036]
[图1]图1是显示本发明的制备二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒的方法的流程图。
[0037]
实施方案的描述
[0038]
下文将详细描述本发明的实施方案(下文称为“本实施方案”)。应当理解的是，下文所述的实施方案并非旨在限制本发明，而是可以在不偏离本发明主旨的情况下以各种方式进行改变或修改。
[0039]
<<制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法>>
[0040]
本实施方案涉及一种制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法，其包括：氮化铝颗粒；以及覆盖各氮化铝颗粒表面的含硅氧化物涂层。含硅氧化物涂层或含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的“含硅氧化物”可为二氧化硅或包含硅和铝的复合氧化物，这将在下文详细描述。氧化物的实例包括氧化物、氧氮化物、碳氮氧化物等。本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法包括第一步骤，该第一步骤包括将氮化铝颗粒和有机硅氧烷化合物溶液混合以形成混合物，然后加热该混合物以除去溶剂并获得涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒，在所述有机硅氧烷化合物溶液中，具有由下式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物溶解在溶剂中；和第二步骤，该第二步骤包括在300℃以上且1,000℃以下的温度下加热涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒。
[0041]
[化学式4]
[0042][0043]
在式(1)中，r为具有4个以下碳原子的烷基。
[0044]
下文将参照图1详细描述本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法。图1是显示作为本发明实施方案的方法的实例的制备二氧化硅涂覆氮化铝颗粒的方法的流程图。
[0045]
<氮化铝颗粒>
[0046]
在本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法中，用作原料的氮化铝颗粒可以是本领域已知的那些，例如市售产品。用于制备氮化铝颗粒的方法的没有特别的限制，
例如：直接氮化法，其包括使金属铝粉末与氮气或氨直接反应；以及还原氮化法，其包括在氮气或氨气氛中加热氧化铝以进行氮化，同时用碳还原氧化铝。
[0047]
氮化铝颗粒也可以是通过烧结氮化铝微粒的聚集体而产生的粒化颗粒。特别地，氮化铝颗粒优选为使用累积体积d50为约1μm的高纯度氮化铝微粒作为原料制备的烧结颗粒。
[0048]
如本文所用，术语“高纯度氮化铝微粒”是指具有低氧含量和低金属杂质含量的氮化铝颗粒。具体地，例如，为了将导热性从氮化铝颗粒赋予含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒，优选氧含量为1质量％以下且金属杂质(即，除铝以外的金属原子)的总含量为1,000质量ppm以下的高纯度氮化铝颗粒。可以使用单一类型的氮化铝颗粒，或者可以组合使用两种以上类型的氮化铝颗粒。
[0049]
上述氧含量例如可以使用具有红外线氧传感器的无机分析仪器测定。具体地，氧含量可以用氧/氮/氢分析仪(例如，leco japan corporation生产的onh836)测量。
[0050]
除铝以外的金属原子的总含量可例如用电感耦合等离子体(icp)质谱仪测量。具体地，除铝以外的金属原子的总含量可用icp质谱仪(例如，株式会社岛津制作所生产的icpms
‑
2030)测定。
[0051]
如本文所用，关于颗粒累积体积的术语“累积体积d50”是指在某一粒度分布中累积体积达到50％时的粒径。累积体积d50可以通过激光衍射散射法测定，具体地，累积体积d50可以使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(例如，microtracbel corporation生产的microtrac mt3300 ex2)测定。
[0052]
在一个实施方案中使用的氮化铝颗粒的形状没有特别的限制，例如为无定形的(粉碎的)、球形的、椭圆形的或板状的(鳞片状的)。含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒可以作为散热填料分散以形成散热树脂组合物。为了这个目的，可以使用单一类型的具有单一形状或结构类型的氮化铝颗粒，或者可以以任何比例混合具有不同形状或结构的两种以上不同类型的氮化铝颗粒以形成氮化铝颗粒的混合物。
[0053]
当将含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒分散在散热树脂组合物中时，散热树脂组合物的导热性随着构成散热树脂组合物中的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的体积分数(填料含量)的增加而增加。因此，氮化铝颗粒优选具有接近球形的形状，这能够抑制因添加含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒而引起的散热树脂组合物的粘度上升。
[0054]
氮化铝颗粒的平均纵横比(作为颗粒形状的指标)优选为0.8以上且1.0以下，更优选为0.85以上且1.0以下，甚至更优选为0.9以上且1.0以下。就此而言，氮化铝颗粒的平均纵横比可以是随机选择的100个颗粒的电子显微镜照片的d1/d2比的算术平均值，其中d1和d2分别是每个颗粒的短轴和长轴的长度。就此而言，短轴长度d1是与每个氮化铝颗粒的电子显微镜照片相切的两条平行线之间的最小距离，长轴长度d2是与每个氮化铝颗粒的电子显微镜照片相切的两条平行线之间的最大距离。
[0055]
在一个实施方案中使用的氮化铝颗粒优选具有0.2μm以上且200μm以下，更优选10μm以上且100μm以下，甚至更优选10μm以上且60μm以下，进一步更优选15μm以上且50μm以下的累积体积d50。
[0056]
当氮化铝颗粒的累积体积d50落入上述范围内时，使用含有含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的散热树脂组合物，不仅可制备尽可能薄的功率电子组件，而且由于容易在氮化
铝颗粒的表面均匀地涂覆涂层，因此能够进一步提高氮化铝颗粒的耐湿性。
[0057]
在根据一个实施方案的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法中，可以形成含硅氧化物的薄涂层，因此，使用累积体积d50为50μm以下的较细氮化铝颗粒对导热性具有小的影响。如下文的实施例部分所示，使用累积体积d50为30μm以下的氮化铝颗粒可以提供较高的导热性。
[0058]
<用于涂覆的有机硅氧烷化合物>
[0059]
在本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法中，作为形成含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的含硅氧化物涂层的原料，使用有机硅氧烷化合物。有机硅氧烷化合物可为具有由上式(1)表示的结构的任何有机硅氧烷化合物，而不管其形式，例如直链、环状或支链形式。由式(1)表示的结构是具有直接键合到硅原子的氢原子的氢硅氧烷单元。
[0060]
在式(1)中，作为r优选的是具有4个以下碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或叔丁基，更优选甲基。在本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法中，用作原料的有机硅氧烷化合物例如为具有由式(1)表示的结构的低聚物或聚合物。
[0061]
有机硅氧烷化合物优选为例如下式(2)所示的化合物和下式(3)所示的化合物中的至少一种。
[0062]
[化学式5]
[0063][0064]
在式(2)中，r1和r2各自独立地为氢原子或甲基，条件是r1和r2中至少一个为氢原子，m为0
‑
10的整数。
[0065]
[化学式6]
[0066][0067]
在式(3)中，n为3
‑
6的整数。
[0068]
特别地，其中n为4的由式(3)表示的环状氢硅氧烷低聚物的优点在于，其可在氮化铝颗粒的表面上形成均匀的涂层。具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物优选具有100以上且2,000以下，更优选150以上且1,000以下，甚至更优选180以上且500以下的重均分子量。预期使用具有由式(1)表示的结构且具有处于该范围内的重均分子量的有机硅氧烷化合物，可以容易地在氮化铝颗粒的表面上形成薄且均匀的涂层。在式(2)中，m优选为1。
[0069]
如本文所用，术语“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。具体地，可以使用柱(例如昭和电工株式会社生产的shodex(商品名)lf
‑
804)和差示折射率检测器(例如昭和电工株式会社生产的shodex(商品名)ri
‑
71s)的组合测定重均分子量。
[0070]
<第一步骤>
[0071]
在第一步骤中，用具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物涂覆氮化铝颗粒的表面。
[0072]
在第一步骤中，首先，将氮化铝颗粒与有机硅氧烷化合物溶液混合，在所述有机硅氧烷化合物溶液中，具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物溶解在溶剂中。用于溶解具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物的溶剂没有特别的限制，例如有机溶剂如二氯甲烷(ch2cl2)或甲苯。具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物在有机硅氧烷化合物溶液中的浓度没有特别的限制，例如0.10质量％以上且60质量％以下，优选0.30质量％以上且40质量％以下。
[0073]
然后加热混合物，以便通过挥发除去溶剂。结果获得了涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒。在第一步骤中，加热温度可以设定为不允许具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物挥发但允许所用溶剂充分挥发的任何温度。在第一步骤中，加热温度优选为35℃以上且200℃以下，更优选为40℃以上且150℃以下，甚至更优选为40℃以上且100℃以下。在该步骤中，压力可为常压或减压。
[0074]
第一步骤中所用的具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物的量没有特别的限制，例如0.02质量份以上且50质量份以下，更优选0.1质量份以上且25质量份以下，甚至更优选0.2质量份以上且20质量份以下，基于100质量份的氮化铝颗粒。在假定具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物的总量可以沉积在氮化铝颗粒上的情况下，可以确定使用量。
[0075]
第一步骤的加热处理的气氛没有特别的限制，例如在惰性气体气氛如n2、ar或he，或含有还原性气体气氛如h2、co或ch4。优选地，加热在包含氧气的气氛中，例如在大气(空气)中进行。
[0076]
<第二步骤>
[0077]
在第二步骤中，将在第一步骤中获得的涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒在300℃以上且1000℃以下，优选350℃以上且950℃以下，更优选500℃以上且900℃以下的温度下加热。这导致在氮化铝颗粒的表面上成功地形成含硅氧化物涂层。当第二步骤中的加热是在低温下进行时，作为氮化铝颗粒表面上的含硅氧化物涂层，将形成二氧化硅涂层，从而制得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒。当第二步骤中的加热是在高温下进行时，作为氮化铝颗粒的表面上的含硅氧化物涂层，将形成包含硅和铝的复合氧化物涂层，从而制得铝
‑
硅复合氧化物涂覆的氮化铝颗粒。据认为，随着第二步骤中的温度升高，铝从内部析出到氮化铝颗粒的表面上，与源自有机硅氧烷化合物的硅形成复合氧化物，从而形成包含硅和铝的复合氧化物涂层。第二步骤可以使用一般的加热炉进行，该加热炉可以将在第一步骤中获得的有机硅氧烷化合物涂覆的氮化铝颗粒在300℃以上且1000℃以下的温度下加热，换言之，可以将有机硅氧烷化合物涂覆的氮化铝颗粒的温度保持在300
‑
1000℃的范围内。
[0078]
在第二步骤的热处理(在300℃以上且1000℃以下的温度下加热)中，认为涂覆氮化铝颗粒表面的具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物在初始阶段经历脱氢，这允许有机硅氧烷化合物分子之间的键合或有机硅氧烷化合物与氮化铝颗粒表面上的羟基的键合，从而使得涂层更强。在热处理的最后阶段，有机硅氧烷化合物的有机基团(具有4个以下碳原子的烷基)经历分解和挥发。因此，所得含硅氧化物涂层具有低碳原子含量(碳原子
的含量)，这导致含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的碳原子含量低。这使得可以获得碳原子含量小于1,000质量ppm，优选小于500质量ppm，更优选小于250质量ppm的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒。具有处于上述范围内的碳原子含量的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒倾向于具有良好的耐湿性，并且不易受到局部碳颗粒对绝缘或其他性质的影响。
[0079]
就此而言，术语“二氧化硅涂层”意指主要由二氧化硅组成的薄膜涂层。应指出的是，在二氧化硅涂层和氮化铝颗粒之间的界面处可存在多种无机复合物，使得当通过飞行时间二次离子质谱法(tof
‑
sims)(例如，使用由iontof gmbh生产的tof.sims 5)分析涂层时，也可检测到子成分片段，例如alsio4和sino离子，因为在分析期间还可发生二次离子的复合和电离诱导的分解。通过tof
‑
sims分析测定的这些复杂片段也可以分类为二氧化硅涂覆的氮化铝的检测部分产物。作为指导，当来自二氧化硅的二次电子的量大于来自其他级分的二次电子的量时，可以确定涂层主要由二氧化硅组成。
[0080]
可进一步实施更精确地测定二氧化硅纯度的实验，这包括使用x射线光电子能谱仪(xps)(例如ulvac
‑
phi，inc.生产的quantera ii)分析在氮化铝多晶基体上通过相同方法形成的包含二氧化硅涂层的样品表面，其中，如果对于标准峰，检测到的si衍生光电子的动能基本上等于103.7ev，则该涂层可被认为几乎完全由sio2结构组成。应指出的是，在一些情况下，取决于加热温度，可能残留有机成分。只要不损害本发明的效果，就可允许有机硅氧烷成分共存。
[0081]
碳原子含量可以例如使用碳/硫分析仪，通过使用管式电炉系统的非分散红外吸收法测定。具体地，碳含量可以使用碳/硫分析仪(例如，株式会社堀场制作所生产的碳分析仪emia
‑
821)测量。
[0082]
在第二步骤中，加热温度(热处理温度)为300℃以上且1,000℃以下，优选为350℃以上且950℃以下，更优选为500℃以上且900℃以下。当在该温度范围内进行加热时，形成具有良好耐湿性和良好导热性的含硅氧化物涂层。具体地，在300℃以上的温度下加热导致良好的耐湿性，这可能是由于形成了致密的含硅氧化物涂层，其对水的渗透性较低。在1,000℃以下，优选950℃以下，更优选900℃以下的温度下加热也导致良好的导热性。另一方面，在高于1,000℃下加热将导致差的耐湿性或差的导热性。当加热温度为300℃以上且1,000℃以下，优选350℃以上且950℃以下，更优选500℃以上且900℃以下时，在氮化铝颗粒的表面上均匀地形成含硅氧化物涂层。在300℃以上的温度下加热将导致形成具有优异绝缘性能的含硅氧化物涂层，并且在1,000℃以下，优选950℃以下，更优选900℃以下的温度下加热将降低能量成本。加热温度优选为350℃以上，更优选为500℃以上，甚至更优选为650℃以上。
[0083]
加热时间优选为30分钟以上且12小时以下，更优选为30分钟以上且6小时以下，甚至更优选为45分钟以上且4小时以下。热处理30分钟以上的时间是有利的，因为有机硅氧烷化合物可以分解而没有来自有机基团(具有4个以下碳原子的烷基)的分解产物残留物，使得可以在氮化铝颗粒的表面上形成具有非常低的碳原子含量的含硅氧化物涂层。加热6小时以下的时间也是有利的，因为可以高效地制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒。
[0084]
第二步骤中的热处理气氛没有特别的限制，例如惰性气体如n2、ar或he，或含有还原性气体气氛如h2、co或ch4。优选地，热处理在包含氧气的气氛中进行，例如大气(空气)。
[0085]
在第二步骤中，热处理可导致一些含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒熔合。在这种情
况下，可以将熔合的颗粒研磨以得到非熔合的、非聚集的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒。研磨可使用任何合适的设备进行，包括典型的研磨机，例如辊磨机、锤磨机、喷射磨机或球磨机。
[0086]
在完成第二步骤之后，可以再次顺序地执行第一步骤和第二步骤。换言之，可以重复包括顺序执行第一和第二步骤的过程。
[0087]
本发明的制备含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的方法能够形成薄的、均匀的含硅氧化物涂层。因此，即使当包括顺序地执行第一和第二步骤的过程重复多次，例如2
‑
5次时，氮化铝颗粒也可以提供高的导热性。
[0088]
另一方面，发现耐湿性的水平与顺序执行第一和第二步骤的过程的次数正相关。因此，可以根据实际应用所需的防湿水平自由选择顺序地执行第一和第二步骤的过程的次数。
[0089]
由一个实施方案的制备方法得到的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒保持了氮化铝颗粒的初始高导热性，并且具有优异的耐湿性，如下文实施例部分所示。因此，所得的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒广泛适合用作电气和电子应用领域中使用的散热材料的填料。
[0090]
通过上述实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒，换言之，包含氮化铝颗粒和覆盖各氮化铝颗粒表面的含硅氧化物涂层的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒可具有小于1,000质量ppm，优选小于500质量ppm，更优选小于250质量ppm的碳原子含量。
[0091]
如上所述，通过本发明的一个实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒具有优异的耐湿性。例如，含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒使得当将它们加入到调节ph为4的盐酸水溶液中，然后在85℃下处理2小时时(换言之，当将含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒在85℃下浸入调节ph为4的盐酸水溶液中2小时时)，提取到盐酸水溶液中的氨的浓度为35mg/l以下，这表明耐湿性非常高。就此而言，通过将颗粒暴露于ph调节为4的盐酸水溶液中，可以实现加速的耐湿性测试，因为与在空气中的水解相比，在酸溶液中的水解加速。因此，使用ph 4的盐酸水溶液成功地评价了含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的耐湿性，并且认为35mg/l以下的氨浓度表明了良好的耐湿性。此外，使用ph 4的盐酸水溶液也可以比较耐化学性。提取的氨的浓度优选为20mg/l以下，更优选为10mg/l以下。对于耐湿性，碳原子含量越低越好。就此而言，含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒通常含有碳原子，并且在一些情况下，通常含有50质量ppm以上或60质量ppm以上的碳原子，因为在根据上述实施方案的制备方法中使用具有由式(1)表示的结构的有机硅氧烷化合物作为原料。然而，如上所述，当碳原子含量小于1,000质量ppm，优选小于500质量ppm，更优选小于250质量ppm时，可以提供优异的耐湿性。
[0092]
通过上述实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量没有特别的限制，例如5,000质量ppm以下，优选3,000质量ppm以下，更优选2,800质量ppm以下，甚至更优选2,600质量ppm以下。含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量例如为100质量ppm以上。
[0093]
当通过bet法测定时，通过上述实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的比表面积没有特别的限制，例如0.08m2/g以上且0.90m2/g以下，优选0.10m2/g以上且0.80m2/g以下，更优选0.12m2/g以上且0.70m2/g以下。
[0094]
就通过上述实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒而言，硅原子含
量与通过bet法测定的比表面积的比例(硅原子的含量/bet比表面积)没有特别的限制，例如850质量ppm
·
g/m2以上且1,800质量ppm
·
g/m2以下，优选为900质量ppm
·
g/m2以上且1,700质量ppm
·
g/m2以下，更优选为950质量ppm
·
g/m2以上且1,650质量ppm
·
g/m2以下。
[0095]
硅原子的含量可通过icp法测定。含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的bet比表面积可以通过使用气流法的单点bet氮气吸附法来测定。用于评估测量结果的系统可为由mountech co.，ltd.生产的macsorb hm型号1210。
[0096]
<<制备散热树脂组合物的方法>>
[0097]
可使用通过上述实施方案的方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒来制备散热树脂组合物。具体地，根据一个实施方案的制备散热树脂组合物的方法包括混合步骤，该混合步骤包括将树脂和通过上述方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒混合。含硅氧化物涂层或含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的“含硅氧化物”可为二氧化硅或如上所述的包含硅和铝的复合氧化物。氧化物的实例包括氧化物、氧氮化物、氧碳氮化物等。通过上述方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒保持了氮化铝颗粒的高导热性并且具有改善的耐湿性。因此，通过一个实施方案的方法获得的散热树脂组合物具有优异的耐湿性和优异的导热性。
[0098]
在混合步骤中，将树脂与通过上述方法制备的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒混合。
[0099]
尽管在混合步骤中混合的树脂可以是任何类型，但是为了获得具有优异耐热性的散热树脂组合物，所述树脂优选为热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂和热塑性树脂的混合物。热固性树脂的实例包括硅氧烷树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂，它们可以单独使用或者两种以上组合使用。也可以使用热固性树脂和固化剂或固化促进剂的混合物。特别地，就良好的耐热性、粘接性、固化后的电特性而言，优选环氧树脂；在柔韧性、粘合性重要的应用中，优选硅氧烷树脂。
[0100]
硅氧烷树脂的实例包括加成反应固化型硅氧烷树脂、缩合反应固化型硅氧烷树脂、有机过氧化物固化型硅氧烷树脂等。该类硅氧烷树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上具有不同粘度水平的该类硅氧烷树脂。特别地，当将得到的散热树脂组合物用于柔韧性和粘合性重要的应用时，所述硅氧烷树脂可例如为加成反应固化型液体硅氧烷树脂，其可以防止形成可导致发泡的副产物。作为基础聚合物的含链烯基的有机聚硅氧烷和作为交联剂的含si
‑
h基的有机聚硅氧烷可在固化剂存在下在室温或通过加热而反应，从而得到固化的硅氧烷树脂产物。作为基础聚合物的有机聚硅氧烷的实例包括具有乙烯基、烯丙基、丙烯基或己烯基作为链烯基的那些。特别地，有机聚硅氧烷优选具有乙烯基。也可使用固化催化剂，例如含铂金属的固化催化剂。为了制备具有所需硬度的树脂固化物，可以调节固化催化剂的添加量。
[0101]
环氧树脂的实例包括双官能缩水甘油酯环氧树脂，例如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂和联苯环氧树脂；缩水甘油酯环氧树脂，例如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；线性脂族环氧树脂，例如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油；杂环环氧树脂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯；缩水甘油基胺环氧树脂，例如n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
1,3
‑
苯二(甲胺)、4
‑
(缩水甘油氧基)
‑
n,n
‑
二缩水甘油基苯胺和3
‑
(缩水甘油氧基)
‑
n,n
‑
二缩水甘油基苯胺；和多官能缩水甘油醚环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂、四官能萘环氧树脂和三苯基甲烷环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，或者可以组合使用这些环氧树脂中的两种以上。
[0102]
当使用环氧树脂时，可以将固化剂或固化促进剂与环氧树脂共混。固化剂的实例包括脂环族酸酐，例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和himic酸酐；脂族酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐；芳族酸酐，例如邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐；双酚，例如双酚a、双酚f和双酚s；酚醛树脂，例如苯酚
‑
甲醛树脂、苯酚
‑
芳烷基树脂、萘酚
‑
芳烷基树脂和苯酚
‑
二环戊二烯共聚物树脂；和有机酰肼，例如双氰胺和己二酸二酰肼。固化促进剂的实例包括胺，例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)十一烷及其衍生物；和咪唑类，例如2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑和2
‑
苯基咪唑。这些化合物可以单独使用，或者可以组合使用这些化合物中的两种以上。
[0103]
在混合步骤中，普通填料如氮化硼、氧化铝、二氧化硅或氧化锌可以与含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒组合使用。
[0104]
在混合步骤中，含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒和任何其他填料可以以足以形成所需散热树脂组合物的量混合。所得散热树脂组合物中的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒和其他填料的总含量优选为50体积％以上且95体积％以下，更优选为60体积％以上且90体积％以下，甚至更优选为70体积％以上且90体积％以下。当总含量为50体积％以上时，所述散热树脂组合物可具有良好的散热性，而当总含量为95体积％以下时，所述散热树脂组合物可在使用期间具有良好的可加工性。
[0105]
相对于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒和其他填料的总含量，所得散热树脂组合物中的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的含量优选为30体积％以上且100体积％以下，更优选为40体积％以上且100体积％以下，甚至更优选为50体积％以上且100体积％以下。当总含量为30体积％以上时，该组合物可具有良好的散热性。
[0106]
在混合步骤中，如果需要，可以加入任何合适的材料，例如柔性赋予剂如硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯、丁缩醛树脂、丙烯酸系橡胶、基于二烯的橡胶或其共聚物；硅烷偶联剂、钛偶联剂、无机离子捕集剂、颜料、染料、稀释剂和溶剂。
[0107]
混合步骤的混合方法没有特别的限制，例如包括使用研磨机、行星式混合器、自转/公转混合器、捏合机、辊磨机和其他分散/溶解机中的一种或任意组合，任选在加热下，将含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒、树脂和任选的添加剂一次性或以分开的量混合、溶解或捏合的方法。
[0108]
可以形成所得的散热树脂组合物，并任选地使其反应形成成型体以供使用。例如，可将得到的散热树脂组合物成型为片状，并且任选地，使其反应以得到散热片。该散热树脂组合物和诸如散热片的成型体适用于半导体功率器件和功率模块的接合应用和其他应用。将描述成型体制备方法的实例，其包括制备片状成型体如散热片的方法的实例。
[0109]
制备片状成型体如散热片的方法的实例包括：包括将散热树脂组合物夹入两面基膜之间并将组合物压缩加压的方法；以及包括使用刮条涂覆机、丝网印刷机、刮刀涂覆机、模涂机、刮刀逗式涂覆机或其他设备将散热树脂组合物涂覆到基膜上的方法。可将成型或涂覆后得到的散热片等片状成型体进一步实施其他处理步骤如溶剂除去步骤、借助加热等
的b staging、完全固化等。如上所述，这些步骤提供了宽范围的片状成型体如散热片，可以应对宽范围的目标应用领域和用途。
[0110]
当将散热树脂组合物涂覆或形成在基膜上时，可使用溶剂来改善可加工性。该溶剂没有特别的限制，可为酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；醚溶剂，例如1,4
‑
二噁烷、四氢呋喃和二甘醇二甲醚；二醇醚溶剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和二甘醇甲基乙基醚；其他溶剂，例如苯甲醇、n
‑
甲基吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、乙酸乙酯和n,n
‑
二甲基甲酰胺，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0111]
为了成型为片材，散热树脂组合物应该具有保持片状的片材形成能力。为了赋予片材形成能力，可以将高分子量成分加入到散热树脂组合物中。该高分子量成分的实例包括苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系橡胶等。特别地，为了良好的耐热性和高成膜能力，优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸系橡胶、氰酸酯树脂和聚碳化二亚胺树脂，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶。它们可以单独使用，或者它们中的两种以上可以以混合物或共聚物的形式使用。
[0112]
高分子量成分优选具有10,000以上且100,000以下，更优选20,000以上且50,000以下的重均分子量。
[0113]
当将具有上述范围内的重均分子量的成分加入到组合物中时，所述组合物可以成功地成型为具有良好处理性的片材。
[0114]
为了保持片材形成能力，高分子量成分的添加量优选为，但不限于，0.1质量％以上且20质量％以下，更优选1质量％以上且15质量％以下，甚至更优选2质量％以上且10质量％以下。当添加量为0.1质量％以上且20质量％以下时，可以形成具有良好处理性的良好片材或膜。
[0115]
在制备片状成型体如散热片时使用的基膜没有特别的显示，只要能耐受制备期间的工艺条件如加热、干燥，例如含芳香环的聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚丙烯膜，聚酰亚胺膜或聚醚酰亚胺膜。上述膜可以是由两层或更多层组成的多层膜，或者是具有用脱模剂如硅氧烷脱模剂处理的表面的膜。基膜优选具有10μm以上且100μm以下的厚度。
[0116]
在基膜上形成的片状成型体如散热片优选具有20μm以上且500μm以下的厚度，更优选50μm以上且200μm以下的厚度。厚度为20μm以上的片材的组成可以是均匀的，厚度为500μm以下的片材可具有良好的散热性。
实施例
[0117]
下文将参照实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，这并非旨在限制本发明的范围。
[0118]
<含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的碳原子含量的测定>
[0119]
使用碳/硫分析仪(碳分析仪emia
‑
821，由株式会社堀场制作所生产)，通过使用管式电炉系统的非分散红外吸收方法，测量含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的碳原子含量。
[0120]
<含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量的测定>
[0121]
通过以下程序测量含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量。
[0122]
(1)向20cc teflon(商品名)容器中加入10cc的1:2(体积比)的97质量％硫酸(和光纯药生产，超特级)和离子交换水的混合物、0.5g试样(含硅氧烷的氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0123]
(2)将teflon(商品名)容器置于耐压的不锈钢容器中，然后在230℃下保持15小时，以使加入的样品溶解。
[0124]
(3)取出混合步骤(1)中得到的溶液，然后使用icp系统(岛津制作所生产的icps
‑
7510)测定硅原子浓度。使用测得的硅原子浓度计算含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量。
[0125]
<含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的bet比表面积的测定>
[0126]
含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的比表面积通过bet法使用mountech co.，ltd.生产的macsorb hm型号1210测定。将70体积％he和30体积％n2的混合气体用作吸附气体。通过bet法测定的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的比表面积示于表的“bet比表面积(m2/g)”栏中。
[0127]
<颗粒的耐湿性的评价>
[0128]
含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒和其他颗粒的耐湿性测量如下。向50ml样品管中加入17g ph值调节为4的盐酸水溶液和3g含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒。在密封后，在振荡恒温室中在85℃、80rpm和2小时的条件下振荡样品管，然后将其静置。然后将样品管冷却至室温(25℃)。使用氨电极(株式会社堀场制作所生产的氨电极5002a)，在25℃的温度下测定所得上清液中的氨浓度。测得的氨浓度与测量温度一起示于表的“用于耐湿性的氨浓度”栏中。
[0129]
<树脂成型体的热导率的测定>
[0130]
使用激光闪光热扩散率测试仪(lfa447 nanoflash，netzsch生产)在25℃下测定树脂成型体的热扩散系数。此外，假定简单的加和性对于各成分成立，使用利用各成分的含量确定的加权平均值计算树脂成型体的理论比热和理论密度。树脂成型体的厚度方向的热导率定义为将理论比热和理论密度乘以热扩散系数而得到的值。
[0131]
如下制备用于测量热扩散系数的样品。如“树脂成型体的制备”一节所述，得到内径为30mm的圆形的1mm厚的树脂成型体。使用离子涂覆机(由eiko corporation制造的ib
‑
3)对树脂成型体的两面进行金涂覆，然后进一步进行石墨涂覆。
[0132]
使用0.73j/g
·
k作为氮化铝的理论比热、1.80j/g
·
k作为树脂成分的理论比热和1.80j/g
·
k作为高分子量成分的理论比热，计算在实施例和比较例的每一个中获得的树脂成型体的理论比热。使用3.26g/cm3作为氮化铝的理论密度、1.17g/cm3作为树脂成分的理论密度和1.17g/cm3作为高分子量成分的理论密度，计算在实施例和比较例的每一个中获得的树脂成型体的理论密度。假定溶剂完全挥发，并且忽略固化剂的量，因为它非常小。
[0133]
<<颗粒的制备>>
[0134]
<实施例1>
[0135]
(第一步骤)
[0136]
在自转/公转混合器(thinky corporation生产的awatori rentaro)中，将累积体
积d50为16μm且bet比表面积为0.5m2/g的氮化铝颗粒a(toyo aluminum k.k.生产的tfz
‑
n15p)与含有溶解在ch2cl2(沸点40℃)中的有机硅氧烷化合物a(东京化成工业社生产的环状甲基氢硅氧烷四聚体，由式(3)表示，n等于4)的溶液混合。通过重复五次包括以2,000rpm旋转20秒然后冷却在内的操作来混合混合物。基于100质量份氮化铝颗粒a，有机硅氧烷化合物a的用量为0.2质量份。然后将该混合物在空气中在40℃下加热6小时，以便完全除去ch2cl2。结果，获得了涂覆有有机硅氧烷化合物的氮化铝颗粒。
[0137]
(第二步骤)
[0138]
将由第一步骤得到的有机硅氧烷化合物涂覆的氮化铝颗粒在空气中在650℃下加热1.5小时，从而获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒，其对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒。
[0139]
<实施例2>
[0140]
除了将有机硅氧烷化合物a的量变更为基于100质量份氮化铝颗粒a为3.3质量份以外，如实施例1那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0141]
<实施例3>
[0142]
除了将有机硅氧烷化合物a的量变更为基于100质量份氮化铝颗粒a为16.7质量份以外，如实施例1那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0143]
<实施例4>
[0144]
除了在第二步骤之后，依次重复第一和第二步骤以外，如实施例2那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0145]
<实施例5>
[0146]
除了将氮化铝颗粒a变更为具有50μm累积体积d50和0.07m2/g bet比表面积的氮化铝颗粒b(古河电子株式会社生产的fan
‑
f50
‑
a1)以及将基于100质量份氮化铝颗粒b为0.7质量份的有机硅氧烷化合物a溶解于ch2cl2中以外，如实施例1那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0147]
<实施例6>
[0148]
除了将有机硅氧烷化合物a的量变更为基于100质量份氮化铝颗粒b为16.7质量份以外，如实施例5那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0149]
<实施例7>
[0150]
除了将有机硅氧烷化合物a变更为有机硅氧烷化合物b(信越化学株式会社生产，kf
‑
99
‑
p(商品名)，由式(2)表示，其中r1为甲基，r2为氢，m为1)以及将基于100质量份氮化铝颗粒b为0.7质量份有机硅氧烷化合物b溶解于ch2cl2中以外，如实施例5那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0151]
<实施例8>
[0152]
除了在第二步骤之后，依次重复第一和第二步骤以外，如实施例5那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0153]
<实施例9>
[0154]
除了将第二步骤中的加热温度设为900℃以外，与实施例1那样获得由包含硅和铝的复合氧化物涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0155]
<实施例10>
[0156]
除了将第二步骤中的加热温度设为400℃以外，如实施例1那样获得二氧化硅涂覆的氮化铝颗粒(对应于含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒)。
[0157]
<比较例1>
[0158]
将氮化铝颗粒a(未经历实施例的步骤的未处理颗粒)用作比较例1的颗粒。
[0159]
<比较例2>
[0160]
将氮化铝颗粒b(未经历实施例的步骤的未处理颗粒)用作比较例2的颗粒。
[0161]
<比较例3>
[0162]
除了第二步骤中的加热温度为1,100℃以外，如实施例1那样实施该方法。
[0163]
<比较例4>
[0164]
除了第二步骤的加热温度为200℃以外，如实施例1那样实施该方法。所得颗粒的表面上没有任何含硅氧化物涂层，例如二氧化硅涂层。
[0165]
<<树脂成型体的制备>>
[0166]
将作为树脂成分的固化性液体环氧树脂(环氧当量189的双酚a环氧树脂，新日铁住金化学株式会社生产的yd128)、作为高分子量成分的聚苯乙烯换算重均分子量为40,000的双酚a苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社生产的yp
‑
50s(商品名)，纯度为99.0质量％以上)以表1和2所示的量(质量份)混合，从而形成树脂混合物。将实施例1
‑
10和比较例1
‑
4中获得的颗粒、树脂混合物和固化剂(东京化成工业社生产的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑)以表1或表2所示的量(质量份)混合，并手动搅拌。然后，将溶剂(1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇)滴加到混合物中，以便将混合物稀释到能够进行片材涂覆的浓度。然后，使用自转/公转混合器(thinky corporation生产的awatori rentaro)将所得混合物在2,000rpm 30秒下搅拌5次。使用pet膜作为涂覆基材，将所得组合物成型为片材，其中pet膜的一侧经脱模剂处理。具体地，使用涂覆机将所得组合物涂覆到pet膜的经脱模剂处理的表面上，从而形成500μm厚的树脂组合物层。然后，将树脂组合物层在50℃下真空干燥20分钟，以使溶剂挥发。在检查溶剂挥发完全后，从pet膜基材上刮取树脂组合物层，在50℃下再次真空干燥20分钟，从而得到完全无溶剂的组合物。所得组合物呈粘土或粉末形式。然后，将188μm厚的pet膜置于钢板上，在该pet膜上层叠表面涂覆有脱模剂的35μm厚铜箔。将1mm厚、内径为30mm、内壁涂覆有脱模剂的圆柱形钢模具置于铜箔表面上，然后用如上所述以粘土或粉末形式获得的组合物填充。类似于在模具下提及的那些，在组合物上依次层叠表面涂覆有用于与组合物接触的脱模剂的铜箔、pet膜和钢板，以便将组合物夹在层叠体之间。将所得产物在120℃下热压30分钟，以使树脂组合物层固化。结果，得到厚度为1mm、内径为30mm的圆形树脂成型体(环氧树脂成型体)。
[0167]
在实施例和比较例的树脂成型体中，颗粒的含量(体积％)使用3.26g/cm3作为氮化铝的理论密度、1.17g/cm3作为树脂成分的理论密度、1.17g/cm3作为高分子量成分的理论密度计算，其中假定单纯加和性对各成分成立。假定溶剂完全挥发，并且忽略固化剂的量，因为它非常小。
[0168]
就实施例和比较例中获得的颗粒而言，表1和2显示了含硅氧化物涂覆的氮化铝颗
粒中的碳原子含量的测量结果、含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒中的硅原子含量的测量结果、含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒的bet比表面积的测量结果、颗粒的耐湿性评价结果和树脂成型体的热导率的测量结果。
[0169]
实施例1
‑
10的颗粒具有比比较例1
‑
4的颗粒更高的耐湿性。使用实施例1
‑
10的颗粒制备的树脂成型体具有与使用比较例1
‑
4的颗粒制备的树脂成型体相似的热导率。这些结果表明，与未进行含硅氧化物的涂覆处理的比较例1和2的颗粒相比，或者与第二步骤中的加热温度落在本发明范围之外的比较例3和4的颗粒相比，通过本发明的制备方法获得的实施例1
‑
10的含硅氧化物涂覆的氮化铝颗粒保持了氮化铝颗粒的高热导率，并且具有显著改善的耐热性。特别地，使用具有至多30μm的d50的氮化铝颗粒制备的实施例1
‑
4、9和10的颗粒具有高热导率。
[0170]
[表1]
[0171][0172]
[表2]
[0173]