一种用于改性重质碳酸钙的化合物及其制备方法与流程

1.本发明提供了一种可用于改性重质碳酸钙的化合物及其制备方法，特别是改性后的重质碳酸钙可用于堵漏剂中。


背景技术：

2.井漏是指在钻井作业过程中，井筒内的钻井液在压差的作用下向地层漏失的一种现象。在不同地质年代形成的地层中都有可能发生漏失，其最直接表现就是泥浆池液面降低。井漏是钻井过程中影响钻井安全最严重的复杂情况之一，井漏的发生不仅可能引起卡钻、井喷、井塌等复杂情况，还可能会对产层造成伤害，严重时可能导致井眼报废，导致重大经济损失。井漏问题一直是困扰国内外石油勘探、开发的重大工程技术难题，至今未能完全解决。据统计，全球石油行业因井漏而造成的经济损失每年高达数亿美元。
3.井漏主要有三种类型：渗透性漏失、裂缝性漏失和溶洞性漏失。渗透性漏失多发生在浅井段胶结疏松的砂、砾岩中。由于地层的渗透性较好，在井内压差的作用下钻井液将会漏入岩层孔隙里，但泥饼的形成会阻止或减弱其漏失的程度，因而渗透性漏失的漏速不大，一般在10m3/h以内。裂缝性漏失是指在钻井中钻遇的各种类型的岩层均可能存在自然裂缝，在自然裂缝发育的地层中钻井，都会发生不同程度的钻井液漏失，又分为自然裂缝性漏失和诱生裂缝性漏失。在破碎带地层中钻进时，常会随着井下憋跳、钻速加快等现象的出现而发生井漏，其漏速一般在20至1003m/h。溶洞性漏失是指在某些石灰岩地层中，由于地下水长期溶蚀而形成溶洞。当钻遇溶洞时，会发生钻具放空，有时会达4至5m，随之循环失灵，钻井液只进不出。漏速一般在100m3/h以上，井漏后往往会造成井喷或井塌卡钻事故，属于最严重的井漏。据有关资料统计，自然裂缝和溶洞性漏失共计占井漏的70％，诱生裂缝性漏失约占20％，其他约占10％。
4.堵漏材料的研制和选择是进行堵漏研究的重点方向之一。现有的堵漏材料按不同机理和功能可分为桥接类堵漏材料、高失水堵漏材料、保护产层的暂堵材料、化学堵漏材料、无机胶凝堵漏材料和软(或硬)塞类堵漏材料六大类。桥接类堵漏材料包括单一的惰性桥接堵漏材料和以各种惰性桥堵材料、添加剂按不同的粒径、比例复配而生成的复合堵漏剂。复合堵漏剂已逐步取代了单一的惰性桥堵剂，而成为井漏处理的主要手段，它具有使用方便、安全、适用范围广、成功率高的特点，因此深受现场的欢迎。
5.专利cn103160262a(一种油井储层裂缝堵漏剂、其制备方法及其应用)报道了一种堵漏剂的制备方法及其应用，采用可酸溶性纤维材料、可降解高分子化合物、可油溶惰性颗粒材料、可降解延迟膨胀剂、可酸溶无机盐等材料，使用可酸溶、可油溶、可降解材料按纤维长短搭配、颗粒粗细搭配、填充材料软硬搭配三个特点配制形成堵漏剂，能够满足潜山裂缝缝宽不确定地层的堵漏。
6.专利cn103013479a(用于堵漏的砂石混凝浆及其堵漏方法)公开了一种用于堵漏的砂石混凝浆及其堵漏方法，通过水泥浆体系混拌不同粒度砂石的方式，以改善水泥浆体系的填充作用，降低其流动性，提高堵层强度，可有效地滞留在漏层内，并与地层胶结和砂
石之间凝固，提高了破碎性裂缝的漏层强度，提高了一次性堵漏成功率。
7.文献(刘德胜.伊朗tbk气田严重漏失与严重坍塌地层钻井液技术[j].钻井液与完井液，2003(02):4-6 64)报道在tabnak气田钻井过程中，研制由中细颗粒的果壳、云母和可酸化纤维堵漏剂hals为主要成分的lcm随钻堵漏剂。用该堵漏剂配制随钻堵漏钻井液，配制简单，材料消耗少，即漏即堵，堵漏效果好，钻井时间短，不伤害气层。
[0008]
文献(陈新民.新型随钻堵漏钻井液体系的研制[j].油气地质与采收率，2005(03):79-80 88)报道陈新民等人针对平方王油田沙三段下亚段、沙四段上亚段礁灰岩地层的漏失情况，研制一种新型多功能随钻堵漏钻井液体系。该钻井液体系易操作可调整，具有较强的抗温和抗污染能力，密度调节范围广，悬浮稳定性好。加入填充加固剂后，在明显提高承压能力的同时，不会造成深部封堵，适合储层的堵漏。
[0009]
综上所述，现有报道的堵剂及堵漏配方主要是对于漏失通道的直接封堵。因此，现有的堵剂在技术和性能上仍有较大的改进提升余地。


技术实现要素：

[0010]
本发明之一提供了一种化合物，其结构式如式i所示，
[0011][0012]
本发明之二提供了根据本发明之一所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
1)向第一有机溶剂中加入双酚f、氢氧化钾、十六烷基三甲基溴化铵和溴代十八烷，进行第一反应后得到含有第一中间体的第一反应液；
[0014]
2)向第二有机溶剂中加入所述第一中间体(例如将第一中间体从第一反应液中提纯之后)以及氯磺酸，进行第二反应后得到含有第二中间体的第二反应液；
[0015]
3)向第三有机溶剂中加入所述第二中间体(例如将第二中间体从第二反应液中提纯之后)，然后加入三乙醇胺至ph值为6.5至7.5，进行第三反应后得到含有所述化合物的第三反应液。
[0016]
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，所述双酚f、所述氢氧化钾、所述十六烷基三甲基溴化铵和所述溴代十八烷的质量比为(15-20)：(8.5-11)：(1-2.5)：(45-56)。
[0017]
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，所述第一中间体与所述氯磺酸的质量比为(30-45)：(10.5-20)。
[0018]
在一个具体实施方式中，所述第一反应的温度为45至55℃，时间为2至4小时。
[0019]
在一个具体实施方式中，所述第二反应的温度为20至30℃，时间为2至4小时。
[0020]
在一个具体实施方式中，加入所述三乙醇胺的温度为20至30℃，加入所述三乙醇胺的用时为1至3小时。
[0021]
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，在30至45℃下加入所述溴代十八烷。
[0022]
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，在5至15℃下在1至2小时内滴加所述氯磺酸。
三口烧瓶。
[0041]
图3 100目碳酸钙改性前粒度分布图。
[0042]
图4 100目碳酸钙改性后粒度分布图。
[0043]
图5改性前后重质碳酸钙在水中悬浮性。
[0044]
图6重质碳酸钙配伍性实验。
[0045]
图7不同配方封堵性能评价。
[0046]
图8不同配方渗透率恢复值。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
[0048]
如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。
[0049]
重质碳酸钙购自唐山钙邦斯新材料集团有限公司。
[0050]
重质碳酸钙表面改性剂的制备
[0051]
实施例1
[0052]
1.醚化反应：见图1，在装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入50ml二氯甲烷及15g双酚f，然后边搅拌边加入10.4g氢氧化钾及1.5g十六烷基三甲基溴化铵，加热至38℃后，加入52g溴代十八烷，边搅拌边加热至50℃，搅拌4h至反应完全，得到含有式a化合物的反应液。待含有式a化合物的反应液冷却以后，进行热过滤提纯除盐，得到式a化合物。其中，提纯热过滤提纯过程如下：将短颈玻璃漏斗放置于铜制的热漏斗内，其中短颈玻璃漏斗的颈部要尽量短以免过滤时反应液在漏斗颈内停留过久因散热降温而导致析出晶体使装置堵塞；铜制热漏斗夹层内装有60℃热水以维持溶液的温度，然后将含有式a化合物的反应液通过短颈玻璃漏斗过滤。
[0053][0054]
2.磺化反应：见图2，在装有hcl吸收装置的三口烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，边搅拌边加入37g式a化合物，用恒压滴液漏斗在10℃温度下，在1h内缓慢滴加13.5g氯磺酸，滴完后升温至24℃，保温反应2h并继续搅拌，升温至40℃排出反应生成的hcl气体及原有液体，得到式b化合物(二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷)。
[0055][0056]
3.在25℃下，加入20ml二氯甲烷溶液至三口烧瓶中，边搅拌边加入30g第2步的二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷，滴加11.6g三乙醇胺至溶液使ph值为7.0，然后将反应物用旋转蒸发仪蒸发除去其中的液体，用丙酮洗涤产物并过滤，将滤液用二氯甲烷进行重结
晶，用时2小时；于90℃下烘干6小时得到式c化合物，二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸三乙醇胺)甲烷。
[0057][0058]
实施例2
[0059]
1.醚化反应：在装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入60ml二氯甲烷及20g双酚f，然后边搅拌边加入11.0g氢氧化钾及2.5g十六烷基三甲基溴化铵，加热至45℃后，加入56g溴代十八烷，边搅拌边加热至55℃，搅拌4h至反应完全。待体系冷却以后，将反应产物热过滤提纯除盐，得到式a的化合物。其中，提纯热过滤提纯过程同实施例1。
[0060]
2.磺化反应：在装有hcl吸收装置的三口烧瓶中，加入60ml二氯甲烷，边搅拌边加入45g式a化合物，用恒压滴液漏斗在15℃下，在2h内缓慢滴加20g氯磺酸，滴完后升温至30℃，保温反应2h并继续搅拌，升温至50℃排出反应生成的hcl气体及原有液体，得到式b化合物(二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷)。
[0061]
3.在20℃下，加入30ml二氯甲烷溶液至三口烧瓶中，边搅拌边加入40g第2步的二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷，滴加13.2g三乙醇胺至溶液使ph值为7.5，然后将反应物用旋转蒸发仪蒸发除去其中的液体，用丙酮洗涤产物并过滤，将滤液用二氯甲烷进行重结晶，用时1小时；于80℃下烘干2小时得到式c化合物，二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸三乙醇胺)甲烷。
[0062]
实施例3
[0063]
1.醚化反应：在装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入40ml二氯甲烷及10g双酚f，然后边搅拌边加入8.5g氢氧化钾及1.0g十六烷基三甲基溴化铵，加热至30℃后，加入45g溴代十八烷，边搅拌边加热至45℃，搅拌2h至反应完全。待体系冷却以后，将反应产物热过滤提纯除盐，得到式a化合物。其中，提纯热过滤提纯过程同实施例1。
[0064]
2.磺化反应：在装有hcl吸收装置的三口烧瓶中，加入40ml二氯甲烷，边搅拌边加入30g式a化合物，用恒压滴液漏斗在5℃下，在3h内缓慢滴加10.5g氯磺酸，滴完后升温至20℃，保温反应4h并继续搅拌，升温至35℃排出反应生成的hcl气体及原有液体，得到式b化合物(二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷)。
[0065]
3.在30℃下，加入15ml二氯甲烷溶液至三口烧瓶中，边搅拌边加入25g第2步的二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸)甲烷，滴加9.5g三乙醇胺至溶液使ph值为6.5，然后将反应物用旋转蒸发仪蒸发除去其中的液体，用丙酮洗涤产物并过滤，将滤液用二氯甲烷进行重结晶，用时3小时；于100℃下烘干4小时得到式c化合物，二(4,4'-烷氧基-3,3'-苯磺酸三乙醇胺)甲烷。
[0066]
重质碳酸钙的表面改性
[0067]
实施例4
[0068]
将100g 100目的重质碳酸钙粉和2g式c化合物充分混合后得到混合物，缓慢将混合物加入slg型连续粉体改性机中，改性时间为20min，改性温度为110℃，最终得到表面改
性的重质碳酸钙1#。
[0069]
实施例5
[0070]
将100g 100目的重质碳酸钙粉和5g式c化合物充分混合后得到混合物，缓慢将混合物加入slg型连续粉体改性机中，改性时间为25min，改性温度为120℃，最终得到表面改性的重质碳酸钙2#。
[0071]
实施例6
[0072]
将100g 100目的重质碳酸钙粉和3g式c化合物充分混合后得到混合物，缓慢将混合物加入slg型连续粉体改性机中，改性时间为15min，改性温度为100℃，最终得到表面改性的重质碳酸钙3#。
[0073]
表面改性的重质碳酸钙的性质
[0074]
1.粒度测试
[0075]
利用winner2116型激光粒度分析仪测定经新型改性剂(式c化合物)改性前以及改性后重质碳酸钙(实施例4至6)的粒度大小。改性前100目重质碳酸钙的粒度分布测定结果见表1和图3，其中，d
10
＝1.210μm，d
50
＝8.135μm，d
90
＝39.389μm；实施例4中改性后的重质碳酸钙(即表面改性的重质碳酸钙)的粒度分布测定结果见表2和图4，其中，d
10
＝1.248μm，d
50
＝7.056μm，d
90
＝34.187μm。经比较可知，重质碳酸钙改性前后粒度变化不明显。
[0076]
表1实施例4中改性前的重质碳酸钙粒度分析
[0077]
[0078][0079]
表2实施例4中改性后的重质碳酸钙的粒度分析
[0080][0081]
[0082]
2.改性重质碳酸钙疏水性表征
[0083]
分别取3g实施例4至6改性前后的重质碳酸钙粉末加入100ml水中，观察实验现象。表面改性的重质碳酸钙1#的结果见图5。结果表明未改性的重质碳酸钙在水中形成悬浮液并自然沉降；改性后的重质碳酸钙具有较强的疏水性，可漂浮在水面上。
[0084]
3.与常用堵漏浆处理剂相容性评价
[0085]
将改性的重质碳酸钙加入到堵漏浆体系的处理剂溶液中，评价其配伍性。
[0086]
3种基本堵漏浆的配方：2％(w/v)聚丙烯酸钾水溶液；1.5％(w/v)羧甲基纤维素水溶液和0.2％(w/v)瓜胶(瓜尔豆胶)水溶液。
[0087]
堵漏剂的配制：向上述3种不同的基本堵漏浆中分别加入实施例4至6的改性重质碳酸钙以使所述改性重质碳酸钙的质量/体积含量为2％，搅拌10分钟。结果如图6所示(改性重质碳酸钙为表面改性的重质碳酸钙1#)。可知改性后的碳酸钙添加到堵漏浆常用的高分子处理剂溶液中，能很好的均匀分散在其中，表明具有很好的配伍性，可以用到堵漏浆体系中。
[0088]
4.封堵效果评价
[0089]
(1)随钻堵漏效果评价
[0090]
随钻堵漏浆的基本配方：4％(w/v)钠基膨润土 0.3％(w/v)kyj(抗盐聚合物，购自河南金山化工有限公司) 2％(w/v)降滤失剂(购自任丘市鑫光化工产品有限公司) 2％(w/v)水基润滑剂(购自宣城市庆源化工有限责任公司)。
[0091]
配方1：随钻堵漏浆的基本配方(未加堵漏剂)；
[0092]
配方2：随钻堵漏浆基本配方 4％(w/v)100目的未改性重质碳酸钙；
[0093]
配方3：随钻堵漏浆基本配方 4％(w/v)实施例4至6的改性重质碳酸钙。
[0094]
利用jhmd-ii动态损害污染仪，评价上述3种配方在人造大孔隙岩心中的封堵及解堵能力。
[0095]
通过所测量的封堵压力来表征各配方的封堵能力，通过渗透率恢复值来评价配方的返排解堵效果。其中，配方3中的改性重质碳酸钙为表面改性的重质碳酸钙1#的封堵能力的结果见图7；配方3中的改性重质碳酸钙为表面改性的重质碳酸钙1#的渗透率恢复值的结果见图8。
[0096]
从结果中可以看出，基本配方(配方1)在没有加入任何重质碳酸钙桥堵材料之前，封堵压力较低，表明堵漏浆不能在岩心表面形成致密封堵层；渗透率恢复值较低，表明堵漏浆不易解堵，对岩心伤害较大。配方2加入的是未改性的重质碳酸钙，该配方对岩心的封堵能力比配方1有所提高，但其解堵性较差，不利于产能保护。配方2加入的是表面改性的重质碳酸钙，其不但相较于配方1和配方2提高了封堵压力，并且在返排之后，渗透率恢复值高，表明表面改性的重质碳酸钙既能形成良好封堵层，又易实现返排后解堵。
[0097]
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。