一种基于氢键的聚酰亚胺自修复材料及其制备方法与流程

1.本发明属于兼具结构和功能两方面的高分子材料领域，更加具体地说，涉及一种基于氢键的聚酰亚胺自修复材料及其合成方法，未来将用于电磁屏蔽材料，机械工程材料和抗辐射等材料，应用前景广阔。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的聚合物,由于其具有突出的强度，耐辐射，耐高温，易加工，抗辐射等性能，在耐高温涂料、航天航空，防水织物纤维及光电材料等领域有十分重要的应用。但近年来，随着智能化、信息化的不断进步，在材料的应用上，由于受应力集中，温度分布不均匀等复杂环境的影响，材料内部形成大量缺陷，进而影响材料的使用性能，安全系数和寿命。因此获得具有能及时发现缺陷并具有自修复功能的材料尤为重要。自修复的概念源自生物学，但自20世纪美国首次提出来自修复材料概念，该技术迅速成为解决该技术难题的一个全新的思路。
3.自修复在机理上大致可以分为两类：外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复就是利用外在的第二相来达到材料的修复，通常而言，自修复材料本体中包载了修复剂，例如微胶囊、中空纤维和微血管网络等。当材料受到破损时，第二相材料发生溢出，与本体发生反应，材料得到修复。而本征型自修复就是不需要第二相，本体就可以识别损伤，达到组织的修复。通常，该修复材料是利用自身的化学结构特性，在共价键或非共价键的作用下，实现自我愈合损伤，恢复材料的原有性质和特点。在应用上，本征修复更为快速和有效，是发展自修复的更为有效的手段之一。氢键由于其特殊的方向性、饱和性和可逆性，常用于合成具有不同机械强度的超分子体系，从超分子凝胶到高强度的橡胶皆可制备。将弱的氢键引入多相聚合物中，既保持了聚合物高的力学强度，又保证了自修复的性能，这种方法被广泛采用且效果显著。同时，含氢键的聚合物制备工艺简单，成本低。更重要的是氢键可使聚合物呈现超分子结构，表观分子量急剧增加，具有高粘性的特点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于氢键的聚酰亚胺自修复材料及其制备方法，该材料具有传统聚酰亚胺材料的强度，同时具有一定的自修复效果，为聚酰亚胺材料的推广和应用创造了非常有利的条件。
5.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
6.一种基于氢键的聚酰亚胺自修复材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
7.步骤1，基于氢键自修复的软段em的合成
8.将等摩尔比的2,2
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(乙烯二氧)双乙胺、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯均匀分散在有机溶剂中并进行反应，以得到具有氢键自修复的软段em分散液
9.在步骤1中，选择在惰性保护气体氛围中进行反应，反应温度为-10—0℃，反应时间为1—10小时。
10.在步骤1中，惰性保护气体氛围为氮气、氦气或者氩气，反应温度为-10—-5℃，反应时间为5—8小时。
11.在步骤1中，有机溶剂为n，n—二甲基乙酰胺、n，n—二甲基甲酰胺或者四氢呋喃，状态为超干状态，即在有机溶剂中不含水。
12.步骤2，聚酰胺酸的合成
13.将等摩尔比的2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺和4，4—二氨基二苯醚均匀分散在有机溶剂中并进行反应，以得到聚酰胺酸
14.在步骤2中，选择在惰性保护气体氛围中进行反应，反应温度为-10—0℃，反应时间为5—15小时。
15.在步骤2中，惰性保护气体氛围为氮气、氦气或者氩气，反应温度为-10—-5℃，反应时间为8—12小时。
16.在步骤2中，选择分3—5次向均匀分散有2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺的有机溶剂中添加4，4—二氨基二苯醚。
17.步骤3，高温酰胺化处理得到具有自修复功能的聚酰亚胺
18.将步骤1制备的基于氢键自修复的软段em和步骤2制备的聚酰胺酸混合均匀进行反应，以得到具有自修复功能的聚酰胺酸前驱体，再将聚酰胺酸前驱体干燥后进行高温酰胺化处理得到具有自修复功能的聚酰亚胺。
19.在步骤3中，干燥温度为50—60摄氏度，时间为1—5小时。
20.在步骤3中，进行高温酰胺化处理时，温度为150—350摄氏度，时间为3—6小时。
21.在步骤3中，选择在惰性保护气体氛围中，进行基于氢键自修复的软段em和聚酰胺酸的混合反应，反应温度为-10—0℃，反应时间为5—15小时。
22.在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，反应温度为-10—-5℃，反应时间为8—12小时。
23.在步骤3中，选择等体积的步骤1制备的基于氢键自修复的软段em和步骤2制备的聚酰胺酸；在步骤1的制备中，2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺用量为0.1摩尔份、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯用量为0.1摩尔份，有机溶剂为100—120体积份；在步骤2的制备中，2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺用量为0.1摩尔份，4，4—二氨基二苯醚用量为0.1摩尔份，有机溶剂为100—120体积份；每一摩尔份为1mol，每一体积份为1ml。
24.本发明的基于氢键的聚酰亚胺自修复材料及其制备方法，可采用如下化学式表示：
[0025][0026]
在本发明的技术方案中，以双胺(如2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺)与二异氰酸酯(如二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、赖氨酸二异氰酸酯ldi)进行反应形成“双胺—二异氰酸酯”的聚合物结构(即基于氢键自修复的软段em)；以双胺(如2，2
’-
(乙烯二氧)双乙胺)与二酐(如4，4—二氨基二苯醚、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐)进行反应形成“聚酰胺酸”；再将聚酰胺酸和“双胺—二异氰酸酯”的聚合物进行反应，利用各自物质的残留官能团实现反应，得到可以具有氢键修复的聚酰胺酸材料，在进行脱水处理得到具有自修复的聚酰亚胺材料。经分析材料被成功制备。该材料具有传统聚酰亚胺材料的强度，同时具有一定的自修复效果，为聚酰亚胺材料的推广和应用创造了非常有利的条件。
附图说明
[0027]
图1为本发明自修复材料的红外光谱图。
[0028]
图2为本发明自修复材料的力学性能测试曲线图。
[0029]
图3为本发明自修复材料的自修复扫描电镜照片。
具体实施方式
[0030]
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)基于氢键自修复的软段em的合成：首先，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺分散在100ml的超干n,n二甲基乙酰胺中，通入氩气，-10℃搅拌30min。然后，将0.1mol二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯分散在20ml的超干n,n二甲基乙酰胺中。接着将二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂溶液缓慢滴入反应器中并持续反应5h，得到具有氢键自修复的软段em分散液。
[0033]
(2)聚酰胺酸(paa)的合成：首先在-10℃，氩气气氛下，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺完全分散在100ml的n,n二甲基乙酰胺溶液中，然后分4次加入等摩尔的4,4—二氨基二苯醚，添加完后反应8h，溶液呈棕色粘稠状，得到聚酰胺酸(paa)。
[0034]
(3)在氩气气氛，-10℃条件下，将等体积的聚酰胺酸和具有氢键自修复的软段em分散液混合，反应12h，得到具有自修复功能的聚酰胺酸前驱体。最后，将前驱体倒入模具中，60℃鼓风干燥1h得到聚合物，然后在氩气氛围中高温酰胺化处理得到具有自修复功能的聚酰亚胺(350摄氏度，处理3小时)。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)基于氢键自修复的软段em的合成：首先，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺分散在100ml的超干n,n二甲基乙酰胺中，通入氩气，-5℃搅拌30min。然后，将0.1mol二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯分散在20ml的超干n,n二甲基乙酰胺中。接着将二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂溶液缓慢滴入反应器中并持续反应8h，得到具有氢键自修复的软段em分散液。
[0037]
(2)聚酰胺酸(paa)的合成：首先在-5℃，氩气气氛下，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺完全分散在100ml的n,n二甲基乙酰胺溶液中，然后分3次加入等摩尔的4,4—二氨基二苯醚，添加完后反应15h，溶液呈棕色粘稠状，得到聚酰胺酸(paa)。
[0038]
(3)在氩气气氛，-5℃条件下，将等体积的聚酰胺酸和具有氢键自修复的软段em分散液混合，反应8h，得到具有自修复功能的聚酰胺酸前驱体。最后，将前驱体倒入模具中，50℃鼓风干燥5h得到聚合物，然后在氩气氛围中高温酰胺化处理得到具有自修复功能的聚酰亚胺(150摄氏度，处理6小时)。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)基于氢键自修复的软段em的合成：首先，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺分散在100ml的超干n,n二甲基乙酰胺中，通入氩气，-10℃搅拌30min。然后，将0.1mol二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯分散在20ml的超干n,n二甲基乙酰胺中。接着将二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂溶液缓慢滴入反应器中并持续反应10h，得到具有氢键自修复的软段em分散液。
[0041]
(2)聚酰胺酸(paa)的合成：首先在-10℃，氩气气氛下，将0.1mol 2,2
’-
(乙烯二氧)双乙胺完全分散在100ml的n,n二甲基乙酰胺溶液中，然后分3-4次加入等摩尔的4,4—二氨基二苯醚，添加完后反应12h，溶液呈棕色粘稠状，得到聚酰胺酸(paa)。
[0042]
(3)在氩气气氛，-10℃条件下，将等体积的聚酰胺酸和具有氢键自修复的软段em分散液混合，反应12h，得到具有自修复功能的聚酰胺酸前驱体。最后，将前驱体倒入模具中，60℃鼓风干燥3h得到聚合物，然后在氩气氛围中高温酰胺化处理得到具有自修复功能的聚酰亚胺(300摄氏度，处理4小时)。
[0043]
红外光谱分析
[0044]
红外光谱(ftir)采用了布鲁克tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，测试样品为纯聚合物板，厚度约0.1mm，扫描范围为4500～400cm-1
.测试结果如图1所示：从图中可知，在波数为1750cm-1
处为c-o不对称伸缩振动峰，在1720cm-1
附近出现c-o伸缩振动吸收峰、位于1375cm-1
附近为酰亚胺环吸收峰，这说明聚合物中存在着酰亚胺环结构，同时位于2631～3274cm-1
的羧基和亚氨基吸收峰，聚酰亚胺材料成功合成。这些表明通过以上方法成功合成了带有含氟基团的聚酰亚胺薄膜。
[0045]
力学自修复性能测试
[0046]
采用电子拉伸试验机(xq-1c)对材料的力学性能进行了测试。按gb/t 528-2009
《橡胶或热塑性塑料拉伸应力应变性能测试方法》标准对试样(100
×
10
×
3mm)进行了拉伸强度测试，加载速率为2mm/min。如附图2所示，样品在首次力学测试中，拉伸强度为38.7mpa，在10h力学恢复到7.5mpa，恢复效率为19.38％。随着时间的增长，修复效率得到提高，当修复时间为80h，力学强度高达30mpa，修复效率约为78％。
[0047]
扫描电镜分析
[0048]
用场发射扫描电子显微镜(fesem；s4800，日立，日本)对聚合物不同修复时间下的形貌进行了表征。如附图3所示，对损伤样品及不同修复时间相同位置处的形貌进行扫描电镜分析。从图中可知，随着修复的时间增长(由1—4分别为10h、20h、40h和80h)，缺陷处恢复效率明显提高，在80h后，低倍下表面缺陷消失，缺陷得到改善。
[0049]
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现基于氢键的聚酰亚胺自修复材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。