锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池是采用含有锂元素的材料作为电极，依赖锂离子在正极和负极之间移动来工作的一类电池。锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大的关注。

在锂离子电池的广泛应用过程中，其安全性问题是制约锂离子电池发展的瓶颈。面对这一安全挑战，有必要做好锂电池的火灾防范措施，以保障其使用安全。在各类防火材料的应用中，其阻燃技术的原理主要是从材料组分的角度来减缓或阻止材料的燃烧开始或继续发生。目前，阻燃技术主要通过两种方式应用于高分子材料中，一种是在高分子材料中添加相应的阻燃剂，另一种是对高分子材料进行改性增加相应的阻燃基团。这两种方法都是通过改变原有高分子材料中的相关特性和包裹方式让高分子具有阻燃能力。微胶囊技术则是当前高分子阻燃研究领域的重要应用之一，如何设计适用于锂离子电池的微胶囊灭火剂是当前的研究重点。

由于锂离子电池是一种高能材料，具有燃烧强烈、热扩散快、毒性强等特点，单一的阻燃成分的添加并不能有效杜绝锂离子电池火灾的发生。因此，有必要利用微胶囊技术对灭火剂进行包裹，在利用壁材进行阻燃的同时释放灭火剂，以实现阻燃灭火的双效功能。然而，传统技术在制备微胶囊自动灭火剂时，微胶囊壳体易于发生破裂，稳定性不足，导致制备的微胶囊自动灭火剂难以有效保存，进而影响其实际应用效果。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种稳定性、包覆性良好的锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法与应用。

本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

将三聚氰胺、尿素、甲醛溶液和水混合均匀，调节ph至8.5～9.0，加热搅拌反应后降温，稀释得到三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体，所述三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体的平均分子量为8000～20000；所述稀释得到的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体的浓度为1wt％～50wt％；

将所述三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体、明胶溶液、蒙脱土悬浮液与含氟灭火材料混合，加热搅拌，过滤得到锂离子电池微胶囊灭火剂。

在其中一些实施例中，所述含氟灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2-溴-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体、所述明胶溶液、所述蒙脱土悬浮液与所述含氟灭火材料的体积比为(2～6):(0.04～0.4):(1～4):1，所述明胶溶液的浓度为1wt％～40wt％，所述蒙脱土悬浮液的浓度为0.1wt％～1wt％。

在其中一些实施例中，所述明胶溶液采用照相明胶制备。

在其中一些实施例中，所述蒙脱土悬浮液由蒙脱土在水中经超声剥落得到。

在其中一些实施例中，所述加热搅拌过程的温度为30℃～50℃，搅拌转速为100r/min～2000r/min，搅拌时间为1h～24h。

在其中一些实施例中，所述三聚氰胺、所述尿素和所述甲醛的摩尔比为1:(1～3):(2～9)。

本发明还提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂，根据上述的锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法得到。

在其中一些实施例中，所述锂离子电池微胶囊灭火剂的粒径为3μm～200μm；所述锂离子电池微胶囊灭火剂的壳层厚度为0.5μm～100μm。

本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，其封装外壳的内表面负载有上述的锂离子电池微胶囊灭火剂。

与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：

(1)上述锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法以含氟灭火材料作为芯材，以三聚氰胺-尿素-甲醛树脂作为壳材，并利用明胶和蒙脱土对壳材进行修饰，制备了性能稳定的锂离子电池微胶囊灭火剂。上述锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法制备成本低廉、操作简单，制备得到的锂离子电池微胶囊灭火剂的性能稳定、易于贮存，灭火材料的释放可控。

(2)上述锂离子电池微胶囊灭火剂具有较高的稳定性，能够负载于锂离子电池封装外壳膜的内表面，预存于锂离子电池中，当锂离子电池内部热量失控并达到一定温度时，微胶囊灭火剂发生破裂释放出灭火材料，可迅速阻断锂离子电池的热失控过程，同时扑灭早期火源，防止其蔓延，以保证锂离子电池的使用安全。

附图说明

图1为本发明一实施方式的锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1制备的锂离子电池微胶囊灭火剂在锂离子电池中的放置方式示意图；锂离子电池-10，锂离子电池微胶囊灭火剂110，锂离子电池封装外壳120，锂离子电池电芯130；

图3为本发明实施例1制备得到的锂离子电池微胶囊灭火剂的光学显微镜图；

图4为本发明实施例1制备的锂离子电池微胶囊灭火剂经过灭火释放后的光学显微镜图；

图5为本发明实施例1制备得到的锂离子电池微胶囊灭火剂的热重分析图；其中，dtg曲线表示重量的变化率与温度的函数关系；

图6为本发明实施例1制备得到的锂离子电池微胶囊灭火剂的红外图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参阅图1，本发明一实施方式提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤s10：将三聚氰胺、尿素、甲醛溶液和水混合均匀，调节ph至8.5～9.0，加热搅拌反应后降温，稀释得到三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体，三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体的平均分子量为8000～20000；稀释得到的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体的浓度为1wt％～50wt％。

步骤s20：将三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体、明胶溶液、蒙脱土悬浮液与含氟灭火材料混合，加热搅拌，过滤得到锂离子电池微胶囊灭火剂。

三聚氰胺树脂是优秀的耐热阻燃性高分子材料之一，因为其低的热导率、低烟毒性、高氮含量、以及无熔滴和无收缩的诸多优点，作为环氧树脂阻燃剂被广泛应用。作为微胶囊壳材使用，能够起到耐热阻燃的作用，当温度继续升高，三聚氰胺树脂壳体能够分解释放含氟灭火材料。但是由于三聚氰胺树脂与含氟灭火材料相容性差，其对含氟灭火材料的包覆性较差。明胶是一种大分子的亲水胶体，是胶原部分水解后的产物。由于氨基酸构成的多肽链存在着亲水区和疏水区，因而明胶具有适当的表面活性。同时明胶还能够形成凝胶网络结构，因其具有生物可降解性和成膜性，在医药领域是制作胶囊壳的常用原料。

在本发明中，明胶溶液与蒙脱土悬浮液能够对微胶囊壁材起到改性作用，提升微胶囊壁材对含氟灭火材料的包覆性，并且明胶溶液与蒙脱土悬浮液改性，能够提升微胶囊壁材的强度及稳定性，避免贮存过程中释放含氟灭火材料，同时含氟灭火材料不易挥发溢出。上述锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法制备成本低廉、操作简单，制备得到的锂离子电池微胶囊灭火剂的性能稳定、易于贮存，灭火材料的释放可控。但是，过多的明胶溶液会使得微胶囊灭火剂的壁材厚度增加，不易破裂，微胶囊灭火剂在使用过程中不易释放。

在其中一些实施例中，含氟灭火材料选自七氟丙烷、全氟己酮及2-溴-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种。优选的，含氟灭火材料为全氟己酮，全氟己酮沸点约为49℃，在常温下为无色透明液体，极容易汽化。由于全氟己酮具有灭火效率高、对臭氧无活性(消耗臭氧潜能值odp＝0)、温室效应指数(gwp)仅为1、自身毒性余量≥66％、不导电等特点，被广泛应用于许多重要场所，例如:计算机房、通讯机房、变配电室、精密仪器室、发电机房、油库、化学易燃品库房及图书库、资料库、档案库、金库等场所的消防设备中，并且尤其适用于作为锂离子电池的灭火剂。

在其中一些实施例中，三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体、明胶溶液、蒙脱土悬浮液与含氟灭火材料的体积比为(2～6):(0.04～0.4):(1～4):1，明胶溶液的浓度为1wt％～40wt％，蒙脱土悬浮液的浓度为0.1wt％～1wt％。

在其中一些实施例中，明胶溶液采用照相明胶制备。照相明胶的纯度最高、杂质最少，配置成明胶溶液其凝胶强度较大，对微胶囊灭火剂壁材的改性效果良好。

在其中一些实施例中，蒙脱土悬浮液由蒙脱土在水中经超声剥落得到。

在其中一些实施例中，加热搅拌过程的温度为30℃～50℃，搅拌转速为100r/min～2000r/min，搅拌时间为1h～24h。

在其中一些实施例中，三聚氰胺、尿素和甲醛的摩尔比为1:(1～3):(2～9)。

本发明另一实施方式还提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂，根据上述的锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法得到。

在其中一些实施例中，锂离子电池微胶囊灭火剂的粒径为3μm～200μm；锂离子电池微胶囊灭火剂的壳层厚度为0.5μm～100μm。

参阅图2，本发明一实施方式还提供了一种锂离子电池10，其封装外壳120的内表面负载有上述的锂离子电池微胶囊灭火剂110，以保护锂离子电池10的电芯130。

以下结合具体实施例对本发明提供的锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法与应用进一步说明。

实施例1：

本实施例提供了锂离子电池微胶囊灭火剂的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体：

将15.53g三聚氰胺、14.79g尿素、59.96g甲醛溶液(浓度为37wt％)和59.73g蒸馏水加入三口烧瓶，用10％的氢氧化钠溶液调节ph至8.5～9.0。利用加热锅对三口烧瓶进行水浴加热，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从30℃逐渐升高至70℃。保温1小时后加入冰水使温度迅速降低至40℃以下，用375g蒸馏水稀释得到浓度为10wt％的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体。

(2)分别配制明胶溶液和蒙脱土悬浮液：

将10g照相级明胶溶于90g水中，配制成浓度为10wt％的明胶溶液；将0.06g天然蒙脱土粉体加入32ml蒸馏水中，在20khz下的超声波浴中剥落1.5小时，得到透明、轻度乳白的蒙脱土悬浮液。

(3)制备微胶囊灭火剂

将50ml步骤s1制备的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体、5ml步骤s2配制的明胶溶液、步骤s2配制的蒙脱土悬浮液与25ml全氟己酮加入三口烧瓶，调节ph至3～4，加热至40℃，在500r/min转速下搅拌6小时后，经过滤得到微胶囊，将其洗涤后在室温下晾干，得到微胶囊灭火剂。

为研究本实施例制备的微胶囊灭火剂的性能，对微胶囊灭火剂破裂前后的微观结构进行观察，结果分别如图3、图4所示。参阅图3可以看出，完整的微胶囊灭火剂成型球形核壳结构，其粒径大小不一、结构完整，锂离子电池微胶囊灭火剂粒径为3μm～200μm；锂离子电池微胶囊灭火剂的壳层厚度为0.5μm～100μm。参阅图4可以看出，当微胶囊灭火剂破裂后，其内部的灭火材料能够充分释放，以达到灭火效果。

为了解灭火剂在微胶囊中的实际释放过程，进一步对本实施例的微胶囊灭火剂进行热重分析，结果如图5所示。参阅图5可以看出，随着灭火剂的释放，微胶囊灭火剂逐渐失重，并且前期约100摄氏度下失重较快，后期失重较慢，表明其具有较长的释放温度范围，能够满足锂离子电池灭火剂实际应用的需求。同时，本实施例还对微胶囊灭火剂进行了红外光谱分析，结果如图6所示。

为了检验本实施例提供的微胶囊灭火剂的灭火效果，将本实施例制备的微胶囊灭火剂附着在的塑料外壳进行灭火试验。当火焰蔓延至附着有微胶囊灭火剂的塑料外壳上时，灭火剂的壁材发生破裂，释放出其中的灭火材料，在3s内便扑灭火焰，具有优异的灭火效果。

实施例2～5及对比例1

实施例2～5及对比例1分别提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s3中明胶溶液的添加量，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对实施例1～5及对比例1制备的微胶囊灭火剂进行贮存老化试验，各实施例及对比例对应的明胶溶液的具体添加量、明胶与灭火材料的体积比以及其制备的微胶囊灭火剂的贮存老化试验结果如表1所示。

表1实施例1～5及对比例1的相应制备参数及贮存老化试验结果

由表1数据可以看出，随着明胶含量的增加，制备的微胶囊灭火剂在50℃下老化15天后的失重质量逐渐减少，表明制备的微胶囊灭火剂的稳定性逐渐提高，主要是因为本发明通过添加明胶，使其与蒙脱土共同作用，增加了微胶囊灭火剂的包裹强度，有效提升其稳定性，大幅延缓了微胶囊灭火剂的老化速率，以便将其长期贮存。因此，对比例1中不添加明胶时制备的微胶囊灭火剂的失重质量明显高于其他实施例，在实际应用过程中不易保存。同时，当明胶含量过高时，则会存在微胶囊壁材厚度过厚，不易破裂，不利于灭火材料的释放，导致灭火效果变差的问题。

实施例6～9及对比例2

实施例6～9及对比例2分别提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的合成方法，与实施例1相比，不同之处在于调整了步骤s1中三聚氰胺、尿素和甲醛的摩尔比以及步骤s3中预聚体、蒙脱土悬浮液与含氟衍生物灭火材料的体积比，各实施例及对比例的相应参数如表2所示，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

表2实施例6～9及对比例2的相关工艺参数

对实施例6～9及对比例2制备的微胶囊灭火剂的灭火效果进行检测，发现在一定范围内对预聚体及微胶囊灭火剂的制备参数进行调整后，各实施例制备的微胶囊灭火剂仍然具有较好的灭火性能，能够满足对锂离子电池的防护及灭火要求。但对比例2中未添加蒙脱土，与本发明的其他实施例相比，其制备的微胶囊灭火剂强度、稳定性明显降低，导致微胶囊灭火剂在贮存过程中容易受损破裂，进而影响其实际应用效果。因此，本发明提供的一种锂离子电池微胶囊灭火剂通过在制备过程中同时添加明胶和蒙脱土对作为壁材的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂进行修饰，大幅提高了壁材对芯材的包裹强度，从而有效提升微胶囊灭火剂的稳定性，以使其能够长期稳定地预存于锂离子电池内部，在锂离子电池发生热失控时及时进行阻燃、灭火处理，为锂离子电池提供有效的安全保障。

实施例10：

实施例10提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，与实施例1的区别在于，实施例10的预聚体溶液的浓度为1wt％，明胶溶液的浓度为1wt％，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对实施例10制备的锂离子电池微胶囊灭火剂进行贮存老化试验可以发现，起始质量为15g的微胶囊灭火剂在50℃下老化15天后，失重质量为2.05g，表明本实施例制备的锂离子电池微胶囊灭火剂在贮存过程失重较少，不易发生老化，可以长期贮存。进一步对本实施例制备的锂离子电池微胶囊灭火剂进行灭火试验可以发现，该灭火剂能够快速扑灭锂离子电池火灾，具有较好的灭火效果。

实施例11：

实施例11提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，与实施例1的区别在于，实施例11的预聚体溶液的浓度为50wt％，明胶溶液的浓度为40wt％，将0.3g天然蒙脱土粉体加入32ml蒸馏水中，在20khz下的超声波浴中剥落1.5h，得到蒙脱土悬浮液，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对实施例11制备的锂离子电池微胶囊灭火剂进行贮存老化试验可以发现，起始质量为15g的微胶囊灭火剂在50℃下老化15天后，失重质量为1.55g，表明本实施例制备的锂离子电池微胶囊灭火剂在贮存过程失重较少，不易发生老化，可以长期贮存。进一步对本实施例制备的锂离子电池微胶囊灭火剂进行灭火试验可以发现，该灭火剂同样能够快速扑灭锂离子电池火灾，具有较好的灭火效果，可以满足实际应用的需求。

对比例3：

对比例3提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，与实施例1的区别在于，对比例3将明胶替换为等质量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对对比例3合成的锂离子电池微胶囊灭火剂进行贮存老化试验可以发现，起始质量为15g的微胶囊灭火剂在50℃下老化15天后，失重质量为4.36g，明显高于实施例1的相应失重质量。由此可以看出，将明胶替换为脂肪醇聚氧乙烯醚，微胶囊灭火剂的稳定性明显降低，明胶溶液在微胶囊灭火剂中不仅起到表面活性剂的作用，提升壁材对含氟灭火材料的包裹强度，同时明胶溶液在正常温度下为凝胶状态，而当热失控升温时，凝胶状态破坏，降低微胶囊灭火剂的包覆强度，起到温控释放灭火材料的作用。

对比例4：

对比例4提供了一种锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，与实施例1的区别在于，对比例4将蒙脱土替换为等质量的二氧化硅，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对对比例4合成的锂离子电池微胶囊灭火剂进行贮存老化试验可以发现，起始质量为15g的微胶囊灭火剂在50℃下老化15天后，失重质量为3.22g，明显高于实施例1的相应失重质量。由此可以看出，将蒙脱土替换为二氧化硅后，微胶囊灭火剂的稳定性降低，50℃下老化15天后失重较多，不利于微胶囊灭火剂的长期贮存。本发明选用的蒙脱土在填充壁材的同时能够通过分子间作用力与明胶共同作用，对微胶囊壁材进行改性，并提高微胶囊的表面粗糙度，进而提高微胶囊的强度与稳定性，同时可以减少灭火材料的挥发，以满足对其进行长期贮存的需求。

综合上述各实施例及对比例，可以看出，通过明胶溶液与蒙脱土悬浮液共同作用对微胶囊壁材进行改性，以特定体积比的预聚体、明胶溶液、蒙脱土悬浮液及含氟灭火剂制备为微胶囊灭火剂，不仅提高了微胶囊壁材对含氟灭火材料的包裹性，微胶囊灭火剂的强度及稳定性也有较大提升，在长期贮存下微胶囊灭火剂不易分解释放含氟灭火材料，能够满足微胶囊灭火剂长期贮存的需求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。