本发明涉及锂电池灭火剂技术领域，具体涉及一种新型锂电池灭火剂及制备方法。
背景技术：
随着我国对环保问题越来越重视，以及锂电池生产成本的大幅降低，采用锂离子电池作为新能源代替传统能源已成为我国迈出低碳经济的第一步，广泛应用于交通、储能领域等。虽然锂电池的大规模应用改善了环境，实现了低碳、节能、环保等有益效果，但随之而来的安全问题却不容忽视。
锂离子电池火灾与普通火灾具有较大的不同，其作为能量聚集体，在热失控发生后因电池中心产热引起火灾，用常规通过物理稀释隔绝氧气或切断燃烧链的方法并不能彻底扑灭锂电池火灾，用水扑灭可能会导致短路，引发更大的危险。现有灭火剂如七氟丙烷只能扑灭明火，无法从根本上抑制火灾发生，往往稍后会出现复燃，锂电池反复性复燃对于现有灭火系统是一个巨大的挑战。且锂电池燃烧还会释放出大量有毒气体，例如pf3(三氟化磷)、pf5(五氟化磷)、hf(氟化氢，也称为氢氟酸)以及pof3(氟氧化磷)等，污染环境，危害人体健康。
目前，能够有效阻止锂电池火灾复燃，同时防止有害气体扩散的安全高效型锂电池灭火剂是一大难题。
cn110368631a公开了一种锂离子电池泡沫灭火剂及其制备方法，采用传统的氟碳表面活性剂作为水成膜的的发泡剂，具有一定的环境污染问题，用十二氟-2-甲基-3-戊酮吸热气化的原理降低温度，降温速率差，隔绝氧气的性能较弱，更没有解决电池燃烧产生的hf等有害气体对环境污染的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新型锂电池灭火剂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种新型锂电池灭火剂，由以下原料组成：阻燃剂、吸附剂、碳酸氢钠、起泡剂、泡沫稳定剂、水。
作为一种优选方案，一种新型锂电池灭火剂，由以下重量份的原料组成：4-7重量份阻燃剂、10-14重量份吸附剂、5-8重量份碳酸氢钠、18-21重量份起泡剂、11-13重量份泡沫稳定剂、42-53重量份水。
所述阻燃剂为(三甲基硅基)亚磷酸盐和硼酸锌的混合物。
作为一种优选方案，所述阻燃剂为(三甲基硅基)亚磷酸盐、硼酸锌以质量比（6-9）:1组成的混合物。
所述吸附剂为氢氧化铝、活性炭、蛭石、变性蛭石中的至少一种。
作为一种优选方案，所述吸附剂为氢氧化铝、活性炭、变性蛭石以质量比（6-10）:（1-5）:（10-23）组成的混合物。
所述起泡剂为十六烷基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱中的至少一种。
作为一种优选方案，所述起泡剂为十六烷基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱以质量比（1-6）:（1-6）组成的混合物。
所述泡沫稳定剂为乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚中的至少一种。
作为一种优选方案，所述泡沫稳定剂为乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比（1-4）:（1-4）:（1-4）组成的混合物。
所述新型锂电池灭火剂的制备方法，由以下步骤构成：
p1将起泡剂、泡沫稳定剂、水混合，加热并搅拌，过滤后，得到中间产物a；
p2在p1所得中间产物a中加入吸附剂、阻燃剂，搅拌，冷却，得到中间产物b；
p3向p2所得中间产物b中加入碳酸氢钠，搅拌，得到所述新型锂电池灭火剂。
作为一种优选方案，所述新型锂电池灭火剂的制备方法，由以下步骤构成：
p1按原料配方将起泡剂、泡沫稳定剂、水混合，加热至68-73℃并以100-150r/min的转速搅拌3-5min，过滤后，得到中间产物a；
p2在p1所得中间产物a中加入吸附剂、阻燃剂，在38-43℃以80-120r/min的转速搅拌1-3min，冷却至22-28℃，得到中间产物b；
p3在22-28℃，向p2所得中间产物b中加入碳酸氢钠，以80-120r/min转速搅拌1-5min，得到所述新型锂电池灭火剂。
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到蛭石粉末；湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和水组成的混合物；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；
n2将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂混合并均质，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺中的至少一种与水组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的至少一种；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝中的至少一种；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理，随后过滤得到沉淀c并烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石。
作为一种优选方案，所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1000-1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.8-1mm和1.5-1.8mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比（0.8-1.2）:2混合，球料比为（15-18）:1，所述行星式球磨机的转速为600-900r/min，球磨时长为16-20h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:（6-8）组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为（1.5-1.8）:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在72-77℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:（10-14），水温为35-45℃，清洗时采用功率为330-370w、频率为42-48khz的超声波辅助，烘干时长为5-7h；
n2在20-30℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比（6-8）:（0.2-0.5）:（16-19）混合并以10000-14000r/min的转速均质1-3min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比（4-6）:（2-4）:（1-2.2）:（8-12）组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比（1-3）:（1-3）组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比（1-4）:（1-3）:（1.5-2.2）组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:（7-10）混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理5-7h，随后过滤得到沉淀c并在75-85℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为380-420w、频率为38-43khz；所述超高频紫外线的波长为82-87nm，功率为320-370w；所述烘干时长为4-6h。
现有技术中，用于锂电池的灭火剂大多存在降温能力差、不能有效防范锂电池燃烧产生包括氟化氢等有毒气体在内的二次破坏现象发生。蛭石具有疏松多孔结构，其内腔的表面张力和毛细作用使其对各种有害气体有极强的吸附作用；但是，因为蛭石是由硅酸盐晶体构成的无机晶体矿物，不论将其研磨得再细微也会存在锐利的晶面棱角，这些锐利棱角会削弱泡沫的完整性和稳定性，会使泡沫在物理层面被过早戳破，使得泡沫灭火剂的灭火效果大打折扣。因此，本发明旨在提供一种变性蛭石及其制备方法，将其用于锂电池灭火剂，以获得一种既能吸附由锂电池燃烧产生的氟化氢等有毒气体，又不会削弱泡沫灭火剂中固有的隔热/隔氧泡沫的稳定性的变性蛭石粉末。并且，由本发明特定方法制得的变性蛭石粉末和活性炭、氢氧化铝有良好协同作用，三者联用可一步提高对于包括氟化氢在内的有毒气体的吸收能力。本发明采用聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和水联合作为湿磨助剂，使得球磨后得到的蛭石粉末粒径更小、粒径分布更集中、均一度更高并且所得蛭石粉末具有更圆润、锋利棱角更少的表面结构特征，这在物理层面上就有效解决了泡沫容易被无机晶体矿物划破的问题。本发明采用六苯基环三硅氧烷和十甲基环五硅氧烷联合作为蛭石粉末表面变性处理的修饰剂；六苯基环三硅氧烷的中心对称且含丰富苯环的结构和十甲基环五硅氧烷的硅氧圆环结构可接枝于自由能更高、化学活性更活跃的蛭石晶面棱角处，使得所述修饰剂可在化学键的层面上“包裹”锐利晶面角，由此确保变性蛭石粉末不会破坏泡沫的稳定性。本发明采用以异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺和水组成的醇胺溶剂作为变性蛭石粉末生成的液态氛围，这得益于所用三种醇胺其分子中的氧原子和氮原子之间构成的负电中心的吸引位向关系和吸引力大小关系，这可以促进所述修饰剂接枝到蛭石粉末的表面。本发明采用的分散剂中的双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐除了可以改进蛭石粉末在变性处理反应氛围中的分散性之外，其仲丁醇支链结构还可以改善蛭石内部多孔腔体内的表面张力，进一步提升变性蛭石粉末对于氟化氢等有毒气体的吸附能力。本发明采用了超声波和超高频紫外线联合处理为蛭石的变性过程提供了必要的激发能力，在动力学层面充分推进了对于蛭石粉末表面变性处理的进程，获得了泡沫稳定性更好的灭火剂。三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚除了作为常规的泡沫稳定剂，它们的拓扑分子极性表面积之间的大小关系使其与由本发明特定方法制得的变性蛭石产生了协同增效的作用，增强了泡沫稳定性的同时还促进了变性蛭石对于氟化氢的吸附作用，产生了意想不到的技术效果。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种新型锂电池灭火剂，其中，采用(三甲基硅基)亚磷酸盐和硼酸锌的混合物作为阻燃剂，采用氢氧化铝、活性炭、蛭石、变性蛭石中的至少一种作为吸附剂，采用乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚中的至少一种作为泡沫稳定剂。
2、本发明的吸附剂采用变性蛭石，其制备方法中采用六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷作为修饰剂，以淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝作为分散剂，以乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚和水的混合物作为分散剂，通过湿磨法、超声波与超高频紫外线灯手段，使变性蛭石获得了更圆润的颗粒微观表面结构和更有利于吸附包括氟化氢在内等有害气体的多孔内腔的电荷分布，从而提高灭火剂的泡沫稳定性与灭火、降温能力，以及对于包括氟化氢在内等有害气体的吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
氢氧化铝，粒径：1μm，连云港威晟硅材料有限公司。
(三甲基硅基)亚磷酸盐，cas号：1795-31-9，湖北远成赛创科技有限公司。
硼酸锌，cas号：1332-07-6，西亚化学科技（山东）有限公司，粒径1μm。
活性炭，cas号：64365-11-3，粒径：325目，上海鑫汇活性炭有限公司。
十六烷基磺基甜菜碱，cas号：2281-11-0，西亚化学科技（山东）有限公司。
3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱，cas号：14933-08-5，西亚化学科技（山东）有限公司。
蛭石，cas号：1318-00-9，百灵威科技有限公司，粒径750目，杂质含量≤1wt.%。
聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，cas号：9005-65-6，百灵威科技有限公司。
异丙醇胺，cas号：78-96-6，百灵威科技有限公司。
n-丁基二乙醇胺，cas号：102-79-4，百灵威科技有限公司。
二异丙醇胺，cas号：110-97-4，百灵威科技有限公司。
六苯基环三硅氧烷，cas号：512-63-0，百灵威科技有限公司。
十甲基环五硅氧烷，cas号：541-02-6，百灵威科技有限公司。
淀粉辛烯基琥珀酸铝，cas号：9087-61-0，萨恩化学科技有限公司。
双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐，cas：68959-06-8，萨恩化学科技有限公司。
苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝，cas：54326-11-3，萨恩化学科技有限公司。
实施例1
一种新型锂电池灭火剂，由以下重量份的原料组成：
6重量份阻燃剂、12重量份吸附剂、6重量份碳酸氢钠、20重量份起泡剂、12重量份泡沫稳定剂、44重量份水。
所述阻燃剂为(三甲基硅基)亚磷酸盐、硼酸锌以质量比7:1组成的混合物。
所述吸附剂为氢氧化铝、活性炭、变性蛭石以质量比8:4:17组成的混合物。
所述起泡剂为十六烷基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱以质量比5:3组成的混合物。
所述泡沫稳定剂为乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比1:3:2组成的混合物。
所述新型锂电池灭火剂的制备方法，由以下步骤构成：
p1按原料配方将起泡剂、泡沫稳定剂、水混合，加热至70℃并以140r/min的转速搅拌4min，过滤后，得到中间产物a；
p2在p1所得中间产物a中加入吸附剂、阻燃剂，在40℃以100r/min的转速搅拌2min，冷却至25℃，得到中间产物b；
p3在25℃，向p2所得中间产物b中加入碳酸氢钠，以100r/min转速搅拌3min，得到所述新型锂电池灭火剂。
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为十甲基环五硅氧烷；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、乙醇水溶液以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为40%；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超高频紫外线辐照处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述烘干时长为5h。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于：
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以干磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例9
一种新型锂电池灭火剂，由以下重量份的原料组成：
6重量份阻燃剂、12重量份吸附剂、6重量份碳酸氢钠、20重量份起泡剂、12重量份泡沫稳定剂、44重量份水。
所述阻燃剂为(三甲基硅基)亚磷酸盐、硼酸锌以质量比7:1组成的混合物。
所述吸附剂为氢氧化铝、活性炭、变性蛭石以质量比8:4:17组成的混合物。
所述起泡剂为十六烷基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱以质量比5:3组成的混合物。
所述泡沫稳定剂为乙二醇。
所述新型锂电池灭火剂的制备方法，由以下步骤构成：
p1按原料配方将起泡剂、泡沫稳定剂、水混合，加热至70℃并以140r/min的转速搅拌4min，过滤后，得到中间产物a；
p2在p1所得中间产物a中加入吸附剂、阻燃剂，在40℃以100r/min的转速搅拌2min，冷却至25℃，得到中间产物b；
p3在25℃，向p2所得中间产物b中加入碳酸氢钠，以100r/min转速搅拌3min，得到所述新型锂电池灭火剂。
所述变性蛭石的制备方法为：
n1采用行星式球磨机，以湿磨法对蛭石进行球磨处理，得到粒径为1100目的蛭石粉末；所述球磨过程中采用直径分别为0.9mm和1.7mm的两种尺寸的氧化锆磨球以质量比1:2混合，球料比为17:1，所述行星式球磨机的转速为800r/min，球磨时长为18h，湿磨助剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、水以质量比1:7组成的混合物，所述湿磨助剂与蛭石的质量比为1.8:1；球磨结束后过滤取沉淀a，用水清洗所述沉淀a后再次过滤得到沉淀b，然后在75℃烘干所述沉淀b，得到所述蛭石粉末；所述沉淀a和水的质量比为1:12，水温为40℃，清洗时采用功率为350w、频率为45khz的超声波辅助，烘干时长为6h；
n2在25℃，将修饰剂、分散剂、醇胺溶剂以质量比7:0.5:18混合并以14000r/min的转速均质2min，得到变性处理液；所述醇胺溶剂为异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺、水以质量比5:3:2:10组成的混合物；所述修饰剂为六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以质量比3:2组成的混合物；所述分散剂为淀粉辛烯基琥珀酸铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、苯甲酸化硬酯酸化氢氧化铝以质量比3:1:2组成的混合物；
n3将所述蛭石粉末、变性处理液以质量比1:9混合，然后以超声波和超高频紫外线辐照联合处理6h，随后过滤得到沉淀c并在80℃烘干所述沉淀c，得到所述变性蛭石；所述超声波的功率为400w、频率为40khz；所述超高频紫外线的波长为86nm，功率为350w；所述烘干时长为5h。
实施例10
一种新型锂电池灭火剂，由以下重量份的原料组成：
6重量份阻燃剂、12重量份吸附剂、6重量份碳酸氢钠、20重量份起泡剂、12重量份泡沫稳定剂、44重量份水。
所述阻燃剂为(三甲基硅基)亚磷酸盐、硼酸锌以质量比7:1组成的混合物。
所述吸附剂为氢氧化铝、活性炭、蛭石以质量比8:4:17组成的混合物。
所述起泡剂为十六烷基磺基甜菜碱、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱以质量比5:3组成的混合物。
所述泡沫稳定剂为乙二醇、三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚按质量比1:3:2组成的混合物。
所述新型锂电池灭火剂的制备方法，由以下步骤构成：
p1按原料配方将起泡剂、泡沫稳定剂、水混合，加热至70℃并以140r/min的转速搅拌4min，过滤后，得到中间产物a；
p2在p1所得中间产物a中加入吸附剂、阻燃剂，在40℃以100r/min的转速搅拌2min，冷却至25℃，得到中间产物b；
p3在25℃，向p2所得中间产物b中加入碳酸氢钠，以100r/min转速搅拌3min，得到所述新型锂电池灭火剂。
测试例1
燃烧试验测试：将12块测试用锂电池并联后放置在加热板上，加热板功率为1kw，温度设置为600℃，尺寸为210mm×170mm×15mm；将电池充电至100%soc后关闭电源；加热板均匀升温，升温速率为20℃/min。采用美国菲力尔公司生产的、型号为flirt540热成像相机来记录锂电池中心温度变化，测温范围为0～1200℃。电池热失控至外壳爆开后20s，用由本发明各实施例所得灭火剂喷洒加热板，同时测量并记录锂电池中心温度，每隔1min记录一次；喷洒流量为0.4l/s，喷洒时长为5s。设置一组平行对比实验，采用水进行灭火，对加热板的喷洒时间同为5s。测试结果如表1所示。所述测试用锂电池的技术参数如表2所示。
表1锂电池内部温度随时间变化情况
表2测试用锂电池的技术参数
可见，由本发明各实施例所得灭火剂对于锂电池热失控现象有非常好的灭火、降温、遏制次生灾害发生（如阴燃、复燃）的效果。
测试例2
氟化氢吸附测试：在25℃，分别将各实施例所得灭火剂喷洒到一个充有氟化氢气体的玻璃罐中；喷洒后，等待10min，然后分别测试玻璃罐中气体的吸光值，计算出喷洒后玻璃罐气体中氟化氢的残余量m1（单位为mol/l）；喷洒前玻璃罐气体中氟化氢的含量为m0（m0=0.3mol/l），由此可以计算出所述灭火剂对于氟化氢的吸附率为（m0-m1）/m0×100%；所述玻璃罐的直径为1m，高度为1.6m，玻璃罐内外气压大小一致，玻璃罐内除氟化氢气体外其余为空气；各例所述灭火剂的喷洒流量均为0.4l/s，喷洒时长均为2s。测试结果如表2所示。
表2新型锂电池灭火剂对氟化氢吸附率的测试结果
可见，由本发明各特定方法制得的灭火剂对于氟化氢气体有极好的吸附效果，可以防范锂电池燃烧生成的氟化氢气体扩散对人的损害发生。
蛭石具有疏松多孔结构，其内腔的表面张力和毛细作用使其对各种有害气体有极强的吸附作用；但是，因为蛭石是由硅酸盐晶体构成的无机晶体矿物，不论将其研磨得再细微也会存在锐利的晶面棱角，这些锐利棱角会削弱泡沫的完整性和稳定性，会使泡沫在物理层面被过早地戳破，使得泡沫灭火剂的灭火效果大打折扣；因此，本发明旨在提供一种变性蛭石及其制备方法，获得一种既能吸附由锂电池燃烧产生的氟化氢等有毒气体，又不会削弱泡沫灭火剂中固有的隔热/隔氧泡沫的稳定性的变性蛭石粉末。本发明采用聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯和水联合作为湿磨助剂，使得球磨后得到的蛭石粉末粒径更小、粒径分布更集中、均一度更高并且所得蛭石粉末具有更圆润、锋利棱角更少的表面结构特征，这在物理层面上就有效解决了泡沫容易被无机晶体矿物划破的问题。并且，由本发明特定方法制得的变性蛭石粉末和活性炭、氢氧化铝有良好协同作用，三者联用可一步提高对于包括氟化氢在内的有毒气体的吸收能力。本发明采用六苯基环三硅氧烷和十甲基环五硅氧烷联合作为蛭石粉末表面变性处理的修饰剂；六苯基环三硅氧烷的中心对称且含丰富苯环的结构和十甲基环五硅氧烷的硅氧圆环结构可接枝于自由能更高、化学活性更活跃的蛭石晶面棱角处，使得所述修饰剂可在化学键的层面上“包裹”锐利晶面角，由此确保变性蛭石粉末不会破坏泡沫的稳定性。本发明采用以异丙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二异丙醇胺和水组成的醇胺溶剂作为变性蛭石粉末生成的液态氛围，这得益于所用三种醇胺其分子中的氧原子和氮原子之间构成的负电中心的吸引位向关系和吸引力大小关系，这可以促进所述修饰剂接枝到蛭石粉末的表面。本发明采用的分散剂中的双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐除了可以改进蛭石粉末在变性处理反应氛围中的分散性之外，其仲丁醇支链结构还可以改善蛭石内部多孔腔体内的表面张力，进一步提升变性蛭石粉末对于氟化氢等有毒气体的吸附能力。本发明采用了超声波和超高频紫外线联合处理为蛭石的变性过程提供了必要的激发能力，在动力学层面充分推进了对于蛭石粉末表面变性处理的进程，获得了泡沫稳定性更好的灭火剂。三甘醇单丁醚、四甘醇单丁醚除了作为常规的泡沫稳定剂，它们的拓扑分子极性表面积之间的大小关系使其与由本发明特定方法制得的变性蛭石产生了协同增效的作用，增强了泡沫稳定性的同时还促进了变性蛭石对于氟化氢的吸附作用，产生了意想不到的技术效果。
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