一种同轴静电纺丝核-壳型超微电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超微电极技术领域，具体的说，涉及一种核-壳结构超微电极，以及采用同轴静电纺丝制备该核-壳结构超微电极纤维的方法。
【背景技术】
[0002]超微电极是指电极的一维尺寸为微米或纳米级的一类电极。当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极的优良的电化学特性:超微电极固有的很小的RC时间常数使之可以用来研究快速、暂态的电化学反应；超微电极上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；超微电极上的物质扩散极快，可以用循环伏安法测定快速异相速率常数；同时，超微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使超微电极可以应用于生物细胞的无损检测。
[0003]根据电极几何形状的不同，超微电极可大致分为微柱电极、微盘电极、微圆环电极、微球形电极和微阵列电极等，基于细胞内测试的特点，为了使微电极便于进入细胞，细胞内测试一般采用微柱电极结构。
[0004]由于制备工艺的原因，微柱型超微电极目前主要使用超细碳纤维，其直径一般在7μπι以上。为了获得更小的直径，可以进行烧蚀处理，通过控制烧蚀条件，可以获得直径100?300nm的碳纤维超微电极。使用裸电极或进行表面化学修饰，程介克等人对细胞内的多巴胺浓度进行测定(黄卫华，程介克.高等化学学报，2003，24(3):425-427)。此外，浙江大学的彭图治等人使用蒙脱土修饰碳纤维电极进行了活体测定脑神经递质(杨丽菊，彭图治.高等学校化学学报，2001, 22(2): 197-200)，湖南大学的余刚等人在碳纤维上电沉积Pd和Ag合金纳米粒子链并测定了其对氢气的检测性能(周保平，余刚.物理化学学报，2010，26(1):237-243)。
[0005]虽然使用超细碳纤维可以用于制备直径lOOnm的超微电极，但是烧蚀过程并不容易控制，而且碳纤维电极表面呈化学惰性，需要进一步处理以改善表面的附着性。
[0006]为此，本发明提出了一种采用同轴静电纺丝法，一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极。所述制备方法不仅可以避免繁琐的表面修饰过程，而且所制备的超微电极直径范围更宽，用途更广泛。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种核-壳型超微电极纤维及其制备方法。
[0008]本发明的另一目的是提供一种利用上述电极纤维制备的核-壳型超微电极及其制备方法。
[0009]所述核-壳结构的超微电极是采用同轴静电纺丝法一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极纤维，然后进行封装得到的；该方法不仅避免了繁琐的表面修饰过程，而且制备的超微电极直径范围更宽。
[0010]作为一种简单有效的制备纳米有机和无机纤维的技术，静电纺丝近年来在高性能材料、组织工程、药物控释、生物传感器方面具有广泛的应用。在生物传感器领域，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、易于负载酶而常常被用于传统电化学传感器的表面修饰(CN200510014965.7，CN200610154566.5，CN201010237624.7，CN201010190239.1)。
[0011]同轴静电纺丝的原理与传统静电纺丝相同，只是在装置上进行了改进。其原理如图1所示，组成核层和壳(表)层材料的液体分装在两个不同的容器(如注射器)中，注射器末端均连接一根内径不同的针管，内层针管套在外层针管内并保持同轴，两个针管之间根据需要留有一定的间隙，以保证外层液体能够顺利流出与核层液体汇合。静电纺丝时对内外层液体施加相同或不同的高压电场，使从两个同轴但不同直径的针管中喷出的核层和壳层材料的液体为同心分层流。由于纺丝过程中两层液体在针管喷口处汇合的时间很短，加上聚合物液体的扩散系数较低，表层和核层液体在固化前不会混合到一起。在高压电场力作用下，经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纳米纤维。
[0012]目前，同轴静电纺丝工艺主要被用来制备纳米同轴电缆(宋超，董相廷.化学学报，2011，69 (10): 1186-1190)、药物释放(Loscertales I G, Barrero A, Guerrero
1.Science, 2002, 295:1695-1698)、组织工程等领域，而直接用于制备核-壳结构的生物传感器和超微电极则未见文献报道。
[0013]对于同轴纳米电缆的制备而言，有机聚合物仅仅在静电纺丝工艺中起着成型剂的作用。在纳米纤维制备完成后，为了获得致密的同轴纳米纤维，需要在高温(600?1300°C )条件下进行煅烧处理，以除去其中的有机相。高温煅烧不仅会造成了同轴纳米电缆质量和体积的急剧变化(其总质量损失率可高达84%，体积收缩率可高达50%。)，而且在这个过程中极易造成相邻同轴纳米电缆之间的团聚和粘连，进而影响纳米纤维的性能。
[0014]相对于在同轴纳米电缆制备中仅起到成型作用而言，超微电极中精心设计的有机组分则可以起到吸附、富集、筛选、分离目标检测物的作用，其存在形式和组织结构会极大地影响到超微电极的检测性能，因此在后续地处理工艺中需要避免高温处理以最大限度地保存这些有效组分。
[0015]为了提高核心电极基层的致密度与导电性，申请人在纺丝溶液配方中添加了二苯乙炔作为核心电极基层的均一剂。二苯乙炔的熔点为62.5°C，沸点为300°C;较高的沸点完全能满足静电纺丝过程对组分挥发性的要求，不至于在纺丝过程中因为挥发、气化而大量损失；较低的熔点使其在150°C下有足够的流动性、渗透性，能够有效地填充石墨粉颗粒之间的间隙，进而提高核心电极基层的均一性、致密性和导电性。同时，较低地处理温度将有效地避免超微电极中有机组分的分解与损失。
[0016]综上所述，本发明提供了一种利用同轴静电纺丝法制备的核-壳结构超微电极纤维及其制备方法。
[0017]本发明所述的核-壳结构超微电极纤维是采用同轴静电纺丝法制备的同轴多层结构，包括核心电极基层和功能化传感层。
[0018]所述功能化传感层为与核心电极基层同轴的一层或两层结构，根据识别、分离、富集目标测定物的需要，可以最多同时制备具有三层同轴结构的超微电极；每层的厚度在20nm ~ 2 μ mD
[0019]所述核-壳结构超微电极纤维的直径范围为40nm?6 μ m。
[0020]所述核-壳型超微电极纤维的核心电极基层和功能化传感层是将分别配制的聚合物溶液，通过同轴分层的电纺针头，在高压静电场的作用下一次性拉伸而成。
[0021]其中，所述核心电极基层的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；其溶剂为无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种；所述核心电极基层的聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为3?10%。
[0022]优选的，所述溶剂为无水乙醇和冰醋酸的混合物，两种溶剂的体积比为3:1。
[0023]另外，如上所述，为了提高核心电极基层的致密度与导电性，所述聚合物溶液中还包含石墨粉，其中石墨粉的质量浓度为3?15%。
[0024]进一步的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层还包括二苯乙炔，作为核心电极基层的均一剂。其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2%?20%。
[0025]优选的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层包括质量比为3:1的石墨粉和二苯乙炔，以获得优良的致密度与导电性。
[0026]核心电极层的主要作用是收集表面功能层传递过来的电信号，其致密度对电极层的电子传递行为有较大的影响。通过加入二苯乙炔并经过热处理，使得二苯乙炔充分地填充微米级石墨颗粒之间的空隙而提高电极层的致密度和电子传递能力。
[0027]对于功能化传感层来说，所述聚合物溶液采用下述一种或两种的聚合物配制:壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯；其中配制聚合物溶液所采用的溶剂为三氟乙醇、冰醋酸、Naf1n溶液中的一种或两种；所述功能化传感层溶液的质量浓度为3%?15%。
[0028]所述功能化传感层的聚合物溶液还可以为Naf1n溶液。
[0029]Naf1n溶液即全氟聚苯乙烯磺酸(聚四氟乙烯和全氟_3，6_ 二环氧_4_甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物)溶液，Naf1n溶液是商品名称。
[0030]另外，所述功能化传感层还可以根据检测需要，加入相应的传感功能材料，所述相应的传感材料根据所述超微电极的所需要检测的目标化合物来选定。所述的传感材料包含石墨稀、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种；
[0031]所述传感材料的用量可根据所述超微电极的所需功能确定。上述材料的具体选择和用量都可以在超微电极技术领域的相关资料中查询并参考。
[0032]本发明还提供上述核-壳型超微电极纤维的制备方法。
[0033]所述核-壳型超微电极纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0034]1)壳层溶液的配制:选用壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯中的一种或两种以上，加入三氟乙醇、冰醋酸、Naf1n溶液中的一种或两种，经水浴加热搅拌使之完全溶解，得质量浓度为3%?15%的聚合物溶液，或直接采用Naf1n溶液；
[0035]2)向步骤1)已配
【技术领域】
[0001]本发明涉及超微电极技术领域，具体的说，涉及一种核-壳结构超微电极，以及采用同轴静电纺丝制备该核-壳结构超微电极纤维的方法。
【背景技术】
[0002]超微电极是指电极的一维尺寸为微米或纳米级的一类电极。当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极的优良的电化学特性:超微电极固有的很小的RC时间常数使之可以用来研究快速、暂态的电化学反应；超微电极上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高电阻的体系中，包括低支持电解浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；超微电极上的物质扩散极快，可以用循环伏安法测定快速异相速率常数；同时，超微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使超微电极可以应用于生物细胞的无损检测。
[0003]根据电极几何形状的不同，超微电极可大致分为微柱电极、微盘电极、微圆环电极、微球形电极和微阵列电极等，基于细胞内测试的特点，为了使微电极便于进入细胞，细胞内测试一般采用微柱电极结构。
[0004]由于制备工艺的原因，微柱型超微电极目前主要使用超细碳纤维，其直径一般在7μπι以上。为了获得更小的直径，可以进行烧蚀处理，通过控制烧蚀条件，可以获得直径100?300nm的碳纤维超微电极。使用裸电极或进行表面化学修饰，程介克等人对细胞内的多巴胺浓度进行测定(黄卫华，程介克.高等化学学报，2003，24(3):425-427)。此外，浙江大学的彭图治等人使用蒙脱土修饰碳纤维电极进行了活体测定脑神经递质(杨丽菊，彭图治.高等学校化学学报，2001, 22(2): 197-200)，湖南大学的余刚等人在碳纤维上电沉积Pd和Ag合金纳米粒子链并测定了其对氢气的检测性能(周保平，余刚.物理化学学报，2010，26(1):237-243)。
[0005]虽然使用超细碳纤维可以用于制备直径lOOnm的超微电极，但是烧蚀过程并不容易控制，而且碳纤维电极表面呈化学惰性，需要进一步处理以改善表面的附着性。
[0006]为此，本发明提出了一种采用同轴静电纺丝法，一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极。所述制备方法不仅可以避免繁琐的表面修饰过程，而且所制备的超微电极直径范围更宽，用途更广泛。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种核-壳型超微电极纤维及其制备方法。
[0008]本发明的另一目的是提供一种利用上述电极纤维制备的核-壳型超微电极及其制备方法。
[0009]所述核-壳结构的超微电极是采用同轴静电纺丝法一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极纤维，然后进行封装得到的；该方法不仅避免了繁琐的表面修饰过程，而且制备的超微电极直径范围更宽。
[0010]作为一种简单有效的制备纳米有机和无机纤维的技术，静电纺丝近年来在高性能材料、组织工程、药物控释、生物传感器方面具有广泛的应用。在生物传感器领域，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、易于负载酶而常常被用于传统电化学传感器的表面修饰(CN200510014965.7，CN200610154566.5，CN201010237624.7，CN201010190239.1)。
[0011]同轴静电纺丝的原理与传统静电纺丝相同，只是在装置上进行了改进。其原理如图1所示，组成核层和壳(表)层材料的液体分装在两个不同的容器(如注射器)中，注射器末端均连接一根内径不同的针管，内层针管套在外层针管内并保持同轴，两个针管之间根据需要留有一定的间隙，以保证外层液体能够顺利流出与核层液体汇合。静电纺丝时对内外层液体施加相同或不同的高压电场，使从两个同轴但不同直径的针管中喷出的核层和壳层材料的液体为同心分层流。由于纺丝过程中两层液体在针管喷口处汇合的时间很短，加上聚合物液体的扩散系数较低，表层和核层液体在固化前不会混合到一起。在高压电场力作用下，经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纳米纤维。
[0012]目前，同轴静电纺丝工艺主要被用来制备纳米同轴电缆(宋超，董相廷.化学学报，2011，69 (10): 1186-1190)、药物释放(Loscertales I G, Barrero A, Guerrero
1.Science, 2002, 295:1695-1698)、组织工程等领域，而直接用于制备核-壳结构的生物传感器和超微电极则未见文献报道。
[0013]对于同轴纳米电缆的制备而言，有机聚合物仅仅在静电纺丝工艺中起着成型剂的作用。在纳米纤维制备完成后，为了获得致密的同轴纳米纤维，需要在高温(600?1300°C )条件下进行煅烧处理，以除去其中的有机相。高温煅烧不仅会造成了同轴纳米电缆质量和体积的急剧变化(其总质量损失率可高达84%，体积收缩率可高达50%。)，而且在这个过程中极易造成相邻同轴纳米电缆之间的团聚和粘连，进而影响纳米纤维的性能。
[0014]相对于在同轴纳米电缆制备中仅起到成型作用而言，超微电极中精心设计的有机组分则可以起到吸附、富集、筛选、分离目标检测物的作用，其存在形式和组织结构会极大地影响到超微电极的检测性能，因此在后续地处理工艺中需要避免高温处理以最大限度地保存这些有效组分。
[0015]为了提高核心电极基层的致密度与导电性，申请人在纺丝溶液配方中添加了二苯乙炔作为核心电极基层的均一剂。二苯乙炔的熔点为62.5°C，沸点为300°C;较高的沸点完全能满足静电纺丝过程对组分挥发性的要求，不至于在纺丝过程中因为挥发、气化而大量损失；较低的熔点使其在150°C下有足够的流动性、渗透性，能够有效地填充石墨粉颗粒之间的间隙，进而提高核心电极基层的均一性、致密性和导电性。同时，较低地处理温度将有效地避免超微电极中有机组分的分解与损失。
[0016]综上所述，本发明提供了一种利用同轴静电纺丝法制备的核-壳结构超微电极纤维及其制备方法。
[0017]本发明所述的核-壳结构超微电极纤维是采用同轴静电纺丝法制备的同轴多层结构，包括核心电极基层和功能化传感层。
[0018]所述功能化传感层为与核心电极基层同轴的一层或两层结构，根据识别、分离、富集目标测定物的需要，可以最多同时制备具有三层同轴结构的超微电极；每层的厚度在20nm ~ 2 μ mD
[0019]所述核-壳结构超微电极纤维的直径范围为40nm?6 μ m。
[0020]所述核-壳型超微电极纤维的核心电极基层和功能化传感层是将分别配制的聚合物溶液，通过同轴分层的电纺针头，在高压静电场的作用下一次性拉伸而成。
[0021]其中，所述核心电极基层的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；其溶剂为无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种；所述核心电极基层的聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为3?10%。
[0022]优选的，所述溶剂为无水乙醇和冰醋酸的混合物，两种溶剂的体积比为3:1。
[0023]另外，如上所述，为了提高核心电极基层的致密度与导电性，所述聚合物溶液中还包含石墨粉，其中石墨粉的质量浓度为3?15%。
[0024]进一步的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层还包括二苯乙炔，作为核心电极基层的均一剂。其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2%?20%。
[0025]优选的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层包括质量比为3:1的石墨粉和二苯乙炔，以获得优良的致密度与导电性。
[0026]核心电极层的主要作用是收集表面功能层传递过来的电信号，其致密度对电极层的电子传递行为有较大的影响。通过加入二苯乙炔并经过热处理，使得二苯乙炔充分地填充微米级石墨颗粒之间的空隙而提高电极层的致密度和电子传递能力。
[0027]对于功能化传感层来说，所述聚合物溶液采用下述一种或两种的聚合物配制:壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯；其中配制聚合物溶液所采用的溶剂为三氟乙醇、冰醋酸、Naf1n溶液中的一种或两种；所述功能化传感层溶液的质量浓度为3%?15%。
[0028]所述功能化传感层的聚合物溶液还可以为Naf1n溶液。
[0029]Naf1n溶液即全氟聚苯乙烯磺酸(聚四氟乙烯和全氟_3，6_ 二环氧_4_甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物)溶液，Naf1n溶液是商品名称。
[0030]另外，所述功能化传感层还可以根据检测需要，加入相应的传感功能材料，所述相应的传感材料根据所述超微电极的所需要检测的目标化合物来选定。所述的传感材料包含石墨稀、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种；
[0031]所述传感材料的用量可根据所述超微电极的所需功能确定。上述材料的具体选择和用量都可以在超微电极技术领域的相关资料中查询并参考。
[0032]本发明还提供上述核-壳型超微电极纤维的制备方法。
[0033]所述核-壳型超微电极纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0034]1)壳层溶液的配制:选用壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯中的一种或两种以上，加入三氟乙醇、冰醋酸、Naf1n溶液中的一种或两种，经水浴加热搅拌使之完全溶解，得质量浓度为3%?15%的聚合物溶液，或直接采用Naf1n溶液；
[0035]2)向步骤1)已配
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