一种复配防腐剂及其制备方法、固着防腐方法与流程

1.本发明属于竹木材防护技术领域，具体涉及一种复配防腐剂及其制备方法、固着防腐方法。


背景技术：

2.防腐木是将普通木材经过添加化学防腐剂，赋予其预防微生物侵害的一类功能性木材，防腐木可直接接触土壤及潮湿环境，拓展了木材使用范围。合理使用防腐剂不仅可以延长木材使用寿命，节约木质原料，同时也起到保护森林资源的作用，具有良好的经济效益和生态效益。
3.传统的水溶性防腐剂大多以重金属元素为主要成分，如铜铬砷(cca)、氨溶砷酸铜锌(acaz)等。传统的水溶性防腐剂虽然具有良好的防腐性能，但是由于其中重金属元素的流失会对土壤或水系产生污染。为了减少防腐剂对环境的污染，目前市面上常用以铜基为主的水溶性防腐剂，如季铵铜(acq)或铜唑(cuaz)等，但以铜基为主的水溶性防腐剂在木材中的固着性较弱，从而影响防腐效果。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种复配防腐剂及其制备方法、固着防腐方法，本发明提供的复配防腐剂能够起到双重防霉防腐的效果，具有较强的抗流失性。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复配防腐剂，包括以下质量百分含量的组分：
[0006][0007]
所述防护增效钝化剂包括贝壳粉和蟹壳粉，所述贝壳粉和蟹壳粉的质量比为(5～20):(3～10)；
[0008]
所述防腐剂包括铜基水溶性防腐剂溶液、纳米金属分散液、纳米金属氧化物分散液、金属盐溶液或硼化合物和水的混合物；
[0009]
所述纳米金属分散液包括纳米银分散液、纳米铜分散液或纳米锌分散液；
[0010]
所述纳米金属氧化物分散液包括纳米氧化银分散液、纳米氧化铜分散液或纳米氧化锌分散液；
[0011]
所述金属盐溶液包括锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液和锰盐溶液中的一种或多种；
[0012]
所述硼化合物和水的混合物中的硼化合物包括四硼酸钠、八硼酸钠、五硼酸钠或硼酸锌。
[0013]
优选的，所述铜基水溶性防腐剂包括季铵铜、铜唑或铜铬砷；
[0014]
当所述防腐剂为铜基水溶性防腐剂溶液时，以铜元素的质量计，所述复配防腐剂中铜元素的质量百分含量为0.5～1.8％。
[0015]
优选的，所述金属盐溶液的ph值为8.5～9.5。
[0016]
优选的，当所述防腐剂为金属盐溶液时，所述复配防腐剂中金属盐的质量百分含量为0.5～5％。
[0017]
本发明还提供了上述技术方案所述复配防腐剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
向酚醛树脂中添加贝壳粉和蟹壳粉，持续搅拌，得到初级复配防腐剂；
[0019]
将所述初级复配防腐剂、防腐剂和水混合，得到所述复配防腐剂。
[0020]
本发明还提供了一种固着防腐方法，包括以下步骤：
[0021]
将干燥过的竹材或木材在复配防腐剂中浸渍后进行高温固化，得到防腐竹材或防腐木材；所述复配防腐剂为上述技术方案所述复配防腐剂或上述技术方案所述制备方法得到的复配防腐剂。
[0022]
优选的，所述浸渍包括一步浸渍或两步浸渍；
[0023]
所述一步浸渍为真空高压浸渍或超高压浸渍，所述真空高压浸渍的真空度为
‑
0.08～
‑
0.12mpa，压力为1.1～1.5mpa，时间为0.5～2h；
[0024]
所述超高压浸渍的压力为100～150mpa，时间为15～30min；
[0025]
所述两步浸渍包括以下步骤：
[0026]
将干燥过的竹材或木材在b制剂中进行第一浸渍，得到第一防腐竹材或第一防腐木材；所述b制剂为防腐剂；
[0027]
将所述第一防腐竹材或第一防腐木材在a制剂中进行第二浸渍，得到第二防腐竹材或第二防腐木材；所述a制剂由酚醛树脂、贝壳粉、蟹壳粉和水混合得到。
[0028]
优选的，所述第一浸渍为超高压浸渍，所述超高压浸渍的压力为90～130mpa，时间为15～25min；
[0029]
所述第二浸渍为真空高压浸渍，所述真空高压浸渍的真空度为
‑
0.08～
‑
0.12mpa，压力为1.1～1.5mpa，时间为0.5～2h。
[0030]
优选的，所述固化的温度为130～150℃，时间为20～40min。
[0031]
优选的，所述干燥的竹材或木材的含水率为8～15％；
[0032]
所述干燥竹材或木材和复配防腐剂的质量比为1～1.5：5。
[0033]
本发明提供了一种复配防腐剂，包括以下质量百分含量的组分：5～30％酚醛树脂，8～30％防护增效钝化剂，5～18％防腐剂和余量的水；所述防护增效钝化剂包括贝壳粉和蟹壳粉，所述贝壳粉和蟹壳粉的质量比为(5～20):(3～10)；所述防腐剂包括铜基水溶性防腐剂溶液、纳米金属分散液、纳米金属氧化物分散液或金属盐溶液；所述纳米金属分散液包括纳米银分散液、纳米铜分散液或纳米锌分散液；所述纳米金属氧化物分散液包括纳米氧化银分散液、纳米氧化铜分散液或纳米氧化锌分散液；所述金属盐溶液包括锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液和锰盐溶液中的一种或多种；所述硼化合物和水的混合物中的硼化合物包括四硼酸钠、八硼酸钠、五硼酸钠或硼酸锌。在本发明中，防腐剂能够渗透到竹材或木材内部，并形成均匀分布；酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉在竹材或木材的毛细管道及表面固化形成防护层，对细胞内的防腐剂起到保护的同时使细胞内的防腐剂缓慢释放，延长防腐的效果。本发明中贝壳粉和蟹壳粉还能够增加酚醛树脂的柔韧性和耐候性，同时也具有抑菌性，
进一步提高防腐效果。在本发明中，酚醛树脂固化后的疏水作用，可对防腐剂起到强制固着效应，极大降低防腐剂在使用中的流失性，提高了环境友好性。
[0034]
本发明还提供了一种防腐剂在竹木材中的强化固着方法，包括以下步骤：将干燥过的竹材或木材在复配防腐剂中浸渍后进行高温固化，得到防腐竹材或防腐木材；所述复配防腐剂为上述技术方案所述复配防腐剂或上述技术方案所述制备方法得到的复配防腐剂。本发明以酚醛树脂为固着剂，添加一定比例的贝壳粉和蟹壳粉作为防护增效钝化剂，与防腐剂复配作为复配防腐剂，通过浸渍渗透到竹材或木材内部起到防腐的作用，酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉基本停留在次表层微毛细管道中，起到填充作用，通过树脂固化后能将防腐剂固着在竹材或木材组织内部，在使用过程中可有效避免防腐剂的流失，极大的缓解防腐剂对环境的危害。同时酚醛树脂固化成膜后形成第一层防护，若在使用过程中发生磨损、开裂等破损后内部的防腐剂开始发挥作用，起到层层保护和缓释的作用。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种复配防腐剂，包括以下质量百分含量的组分：
[0036][0037]
所述防护增效钝化剂包括贝壳粉和蟹壳粉，所述贝壳粉和蟹壳粉的质量比为(5～20):(3～10)；
[0038]
所述防腐剂包括铜基水溶性防腐剂溶液、纳米金属分散液、纳米金属氧化物分散液或金属盐溶液；
[0039]
所述纳米金属分散液包括纳米银分散液、纳米铜分散液或纳米锌分散液；
[0040]
所述纳米金属氧化物分散液包括纳米氧化银分散液、纳米氧化铜分散液或纳米氧化锌分散液；
[0041]
所述金属盐溶液包括锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液和锰盐溶液中的一种或多种；
[0042]
所述硼化合物和水的混合物中的硼化合物包括四硼酸钠、八硼酸钠、五硼酸钠或硼酸锌。
[0043]
以质量百分含量计，本发明提供的复配防腐剂包括5～30％酚醛树脂，优选为20～25％。在本发明中，所述酚醛树脂的粘度优选为50～200mpa
·
s，更优选为100～120mpa
·
s；ph值优选为8～12；固含量优选为35～55％，更优选为40～45％。
[0044]
以质量百分含量计，本发明提供的复配防腐剂包括8～30％防护增效钝化剂，优选为22～25％。在本发明中，所述防护增效钝化剂包括贝壳粉和蟹壳粉，所述贝壳粉和蟹壳粉的质量比为(5～20):(3～10)，优选为(15～18):(5～7)。在本发明中，所述贝壳粉和蟹壳粉的粒径优选独立的为800～1200目，更优选为1000目。
[0045]
以质量百分含量计，本发明提供的复配防腐剂包括5～18％防腐剂；所述防腐剂包括铜基水溶性防腐剂溶液、纳米金属分散液、纳米金属氧化物分散液、金属盐溶液或硼化合物和水的混合物。在本发明中，所述铜基水溶性防腐剂优选包括季铵铜(acq)、铜唑(cuaz)
或铜铬砷(cca)，更优选为季铵铜或铜唑。当所述防腐剂为铜基水溶性防腐剂溶液时，以铜元素的质量计，所述复配防腐剂中铜元素的质量百分含量优选为0.5～1.8％，更优选为1～1.5％。本发明对所述铜基水溶性防腐剂溶液的浓度无特殊限定，只要能够满足铜元素在复配防腐剂中的质量百分含量即可。
[0046]
在本发明中，所述纳米金属分散液包括纳米银分散液、纳米铜分散液或纳米锌分散液，优选为纳米银分散液或纳米铜分散液。在本发明中，所述纳米金属分散液中的纳米金属的粒径优选为20～50nm。
[0047]
在本发明中，所述纳米金属氧化物分散液包括纳米氧化银分散液、纳米氧化铜分散液或纳米氧化锌分散液，优选为纳米氧化铜分散液或纳米氧化银分散液。在本发明中，所述纳米金属氧化物分散液中的纳米金属氧化物的粒径优选为20～50nm。
[0048]
在本发明中，所述纳米金属分散液和纳米金属氧化物分散液的溶剂优选为水；所述纳米金属分散液和纳米金属氧化物分散液的浓度优选独立的为0.5～5％，更优选为2～3％。
[0049]
在本发明中，所述金属盐溶液包括锌盐溶液、铜盐溶液、铁盐溶液和锰盐溶液中的一种或多种，优选为锌盐溶液、铁盐溶液、铜盐溶液和锰盐溶液；所述锌盐溶液、铁盐溶液、铜盐溶液和锰盐溶液中的锌、铁、锰和铜的质量比为3:3:1:5。在本发明中，所述金属盐溶液优选为金属硝酸盐溶液(易溶解、含氮元素)。在本发明中，当所述防腐剂为金属盐溶液时，所述复配防腐剂中金属盐的质量百分含量优选为0.5～5％，更优选为2～3.5％。在本发明中，当所述金属盐溶液包括两种以上上述具体物质时，本发明对所述具体物质的用量配比无特殊限定，只要能够满足金属盐在复配防腐剂中的质量百分含量即可。
[0050]
在本发明中，所述金属盐溶液的ph值优选为8.5～9.5，本发明调节金属盐溶液ph值用ph值调节剂优选为1mol/l的氨水或0.5mol/l硝酸。本发明限定金属盐溶液的ph值在上述范围能够保证复配防腐剂稳定存在。
[0051]
在本发明中，所述硼化合物和水的混合物中硼化合物包括四硼酸钠、八硼酸钠、五硼酸钠或硼酸锌，优选为硼酸锌。在本发明中，硼元素在所述复配防腐剂中的质量百分含量优选为3～15％，更优选为5～10％。本发明对所述硼化合物和水的混合物中硼化合物的质量百分含量无特殊限定，只要能够满足上硼元素在复配防腐剂中的质量百分含量即可。
[0052]
以质量百分含量计，本发明提供的复配防腐剂还包括余量的水。
[0053]
本发明还提供了上述技术方案所述复配防腐剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
向酚醛树脂中添加贝壳粉和蟹壳粉，持续搅拌，得到初级复配防腐剂；
[0055]
将所述初级复配防腐剂、防腐剂和水混合，得到所述复配防腐剂。
[0056]
本发明向酚醛树脂中添加贝壳粉和蟹壳粉，持续搅拌，得到初级复配防腐剂。本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够搅拌均匀即可。
[0057]
得到初级复配防腐剂后，本发明将所述初级复配防腐剂、防腐剂和水混合，得到所述复配防腐剂。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
[0058]
本发明只有按照上述限定的制备步骤才能制备得到复配防腐剂，不然会影响防腐效果。
[0059]
本发明还提供了一种防腐剂在竹木材中的强化固着方法，包括以下步骤：
[0060]
将干燥过的竹材或木材在复配防腐剂中浸渍后进行高温固化，得到防腐竹材或防
腐木材；所述复配防腐剂为上述技术方案所述复配防腐剂或上述技术方案所述制备方法得到的复配防腐剂。
[0061]
在本发明中，所述木材优选包括杨木或马尾松，更优选为杨木；所述竹材优选包括毛竹。在本发明中，所述干燥过的竹材或木材的含水率优选为8～15％，更优选为10～12％。本发明对得到所述干燥过的竹材或木材的干燥方式无特殊要求，只要能够使竹材或木材的含水率在上述范围内即可。本发明的实施例中干燥的温度为80℃。在本发明中，所述浸渍优选包括一步浸渍或两步浸渍。在本发明中，当浸渍为一步浸渍时，所述干燥的竹材或木材和复配防腐剂质量比优选为1～1.5：5，更优选为1.1～1.2：5。在本发明中，所述一步浸渍优选为真空高压浸渍或超高压浸渍，所述真空高压浸渍的真空度优选为
‑
0.08～
‑
0.12mpa；压力优选为1.1～1.5mpa；时间优选为0.5～2h。所述超高压浸渍的压力优选为100～150mpa，时间优选为15～30min。本发明对达到所述真空度的方式无特殊限定，只要能够得到所需真空度即可。在本发明的实施例中，将干燥过的竹材或木材和复配防腐剂装入塑料袋中抽真空后进行塑封得到所需的真空度。本发明在真空的条件下进行浸渍能够除去复配防腐剂和竹材或木材中的空气，提高浸渍率。在高压状态下复配防腐剂中的金属离子、纳米金属、金属氧化物或铜基防腐剂具有较强的渗透性，能够更快的渗透到竹材或木材的细胞中。
[0062]
在本发明中，当浸渍为两步浸渍时，所述两步浸渍优选包括以下步骤：
[0063]
将干燥过的竹材或木材在b制剂中进行第一浸渍，得到第一防腐竹材或第一防腐木材；所述b制剂为防腐剂；
[0064]
将所述第一防腐竹材或第一防腐木材在a制剂中进行第二浸渍，得到第二防腐竹材或第二防腐木材；所述a制剂由酚醛树脂、贝壳粉、蟹壳粉和水混合得到。
[0065]
将干燥过的竹材或木材在b制剂中进行第一浸渍，得到第一防腐竹材或第一防腐木材；所述b制剂为防腐剂。在本发明中，所述干燥的竹材或木材和防腐剂的质量比优选为1～1.7：5，更优选为1.1～1.2：5。在本发明中，所述第一浸渍优选为超高压浸渍，所述超高压浸渍的压力优选为90～130mpa，更优选为100～120mpa；时间优选为15～25min，更优选为20～23min。
[0066]
在本发明中，所述第一浸渍后还优选包括：将第一浸渍的产物进行干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50～55℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
[0067]
得到第一防腐竹材或第一防腐木材后，本发明将所述第一防腐竹材或第一防腐木材在a制剂中进行第二浸渍，得到第二防腐竹材或第二防腐木材；所述a制剂由酚醛树脂、贝壳粉、蟹壳粉和水混合得到。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述干燥过的竹材或木材和a制剂的质量比优选为1:1.2～5，更优选为1:3～4。在本发明中，所述第二浸渍优选为真空高压浸渍，所述真空高压浸渍的真空度优选为
‑
0.08～
‑
0.12mpa；压力优选为1.1～1.5mpa；时间优选为0.5～2h。本发明对达到所述真空度的方式无特殊限定，只要能够得到所需真空度即可。在本发明的实施例中，将第一防腐竹材或第一防腐木材和a制剂装入塑料袋中抽真空后进行塑封得到所需的真空度。
[0068]
在本发明中，所述固化前还优选包括：将浸渍后的产物从塑封的塑料袋中取出干燥；所述干燥的温度优选为45～55℃，更优选为50～55℃。在本发明中，所述干燥后产物的含水率优选为10～15％，更优选为12～13％。本发明对所述干燥的时间无特殊限定，只要能够达到所需含水率即可。
[0069]
在本发明中，所述固化的温度优选为130～150℃，更优选为135～140℃；时间优选为20～40min，更优选为25～30min。
[0070]
在本发明中，所述浸渍可分为一步浸渍和两步浸渍，所述一步浸渍中，复配防腐剂一次性添加；所述两步浸渍中，先将为酚醛树脂、贝壳粉、蟹壳粉和水混合，得到a制剂，将防腐剂作为b制剂；两步浸渍中的第一浸渍为在b制剂中的浸渍，第二浸渍为在a制剂中的浸渍。在本发明中，一步浸渍包括真空高压浸渍或超高压浸渍，第一浸渍为超高压浸渍，第二浸渍为真空高压浸渍，本发明在高压浸渍条件下，防腐剂中的有效防腐功能成分渗透到竹材或木材深层组织或细胞中，酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉沉积在竹材或木材的毛细管道及表面组织，随着酚醛树脂的固化产生强固着，对竹材或木材内部有机成分进行隔离，形成钝化防护层，贝壳粉和蟹壳粉不但增加酚醛树脂的柔韧性和耐候性，同时也具有抑菌性，起到双重防护。酚醛树脂固化后的疏水特性，可对防腐剂起到强制固着效应，极大降低防腐剂在使用中的流失性，防腐剂深层渗透、贝壳粉蟹壳粉对表层的钝化及抑菌作用、酚醛树脂的固着，三重协同效应对微生物产生长效光谱防护，亦减少防腐剂流失对水土的危害。
[0071]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0072]
实施例1
[0073]
将杨木加工成20
×
20
×
50mm的样品后80℃干燥至含水率为12％得到干燥的木材；
[0074]
将所述干燥的木材按照质量比为1：3浸渍在acq溶液(铜元素在复配防腐剂中的质量百分含量为1.8％)中，在压力为100mpa的条件下浸渍20min；将浸渍完成的木材取出45℃干燥4h，得到第一防腐木材；
[0075]
将酚醛树脂(粘度为105mpa
·
s，ph值为10.6，固含量为42.6％)、贝壳粉(1000目)、蟹壳粉(1000目)和去离子水混合，得到a制剂；其中酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉的质量比为25:18:3，酚醛树脂与acq溶液的质量比为1.2：1；
[0076]
将所述第一防腐木材和a制剂按照质量比1:3混合后装入塑料袋中抽真空至真空度为
‑
0.1mpa后塑封，在1.2mpa的条件下浸渍1h后将浸渍完成的木材取出50℃干燥至含水率为12％；在140℃固化25min，得到防腐木材。
[0077]
实施例2
[0078]
将毛竹加工成20
×
20
×
50mm的样品后80℃干燥至含水率为12％，得到干燥的竹材；
[0079]
将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁和硝酸锰按照质量比为5:3:3:1溶解于去离子水中，其中硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁和硝酸锰在复配防腐剂中的总质量百分含量为5％，利用氨水调节金属盐溶液的ph值为9.5，得到金属盐溶液；
[0080]
将所述干燥的竹材与金属盐溶液按照重量比为1：3浸渍在金属盐溶液中，在压力为120mpa的条件下浸渍18min；将浸渍完成的木材取出55℃干燥5h，得到第一防腐竹材；
[0081]
将酚醛树脂(粘度为110mpa
·
s，ph值为10.5，固含量为41.2％)、贝壳粉(1000目)、蟹壳粉(1000目)和去离子水混合，得到a制剂；其中酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉的质量比为20:15:5，酚醛树脂占复配防腐剂的质量百分含量为20％；酚醛树脂和去离子水的质量比为18：100，酚醛树脂与金属盐溶液(盐总量)的质量比为10：3；
[0082]
将所述第一防腐竹材和b制剂按照质量1:3混合后装入塑料袋中抽真空至真空度
为
‑
0.08mpa后塑封，在1.1mpa的条件下浸渍0.8h后将浸渍完成的木材取出50℃干燥至含水率约12％；在140℃固化25min，得到防腐竹材。
[0083]
实施例3
[0084]
向酚醛树脂(粘度为106mpa
·
s，ph值为9.2，固含量为40.5％)中添加贝壳粉(1000目)和蟹壳粉(1000目)搅拌均匀，得到初级复配防腐剂；复配防腐剂中酚醛树脂的质量百分含量为25％，酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉的质量比为25:18:3；
[0085]
将所述初级复配防腐剂、cuaz溶液和水混合，得到复配防腐剂；其中复配防腐剂中铜元素的质量百分含量为1.2％；酚醛树脂与cuaz溶液的质量比为5：1.2；
[0086]
将马尾松加工成20
×
20
×
50mm样品，80℃干燥至含水率为12％，得到干燥的木材；
[0087]
将所述干燥的木材按照重量比为1:3浸渍在所述复配防腐剂中，装入塑料袋中抽真空至真空度为
‑
0.1mpa后塑封，在压力为1.2mpa的条件下浸渍1h；将浸渍完成的木材取出50℃干燥至含水率为12％，135℃固化20min，得到防腐木材。
[0088]
对比例1
[0089]
将酚醛树脂(粘度为106mpa
·
s，ph值为9.2，固含量为40.5％)、cuaz溶液、贝壳粉(1000目)和蟹壳粉(1000目)混合，得到复配防腐剂；复配防腐剂中酚醛树脂的质量百分含量为25％，复配防腐剂中铜元素的质量百分含量为1.2％，其中酚醛树脂、贝壳粉和蟹壳粉的质量比为25:18:3；酚醛树脂与cuaz溶液的质量比为5：1.2；
[0090]
将马尾松加工成20
×
20
×
50mm样品，80℃干燥至含水率为12％，得到干燥的木材；
[0091]
将所述干燥的木材按照重量比为1:3浸渍在所述复配防腐剂中，装入塑料袋中抽真空至真空度为
‑
0.1mpa后塑封，在压力为1.2mpa的条件下浸渍20min；将浸渍完成的木材取出50℃干燥至含水率为12％，135℃固化20min，得到防腐木材。
[0092]
按照gb/t 29905
‑
2013《木材防腐剂流失率试验方法》检测实施例1～3和对比例1制备得到的防腐竹材或防腐木材中的防腐剂的流失率，其结果列于表1中。
[0093]
按照gb/t 13942.1
‑
2009木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法进行测试防腐性检测实施例1～3和对比例1制备得到的防腐竹材或防腐木材的防腐等级和竹材或木材的重量损失率，其结果列于表1中。
[0094]
表1实施例1～3和对比例1制备得到的防腐竹材或木材的防腐性能
[0095][0096]
由表1中数据可知，本发明提供的复配防腐剂具有良好的防腐效果，且具有较高的固着性能，减少了复配防腐剂中防腐剂的流失，从而提高了环境友好性。
[0097]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些
实施例都属于本发明保护范围。