一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法及应用与流程

1.本发明属于催化剂工程领域，涉及一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法及应用。


背景技术：

2.随着科学技术的进步，人类生活水平的大幅度提升，物质基本上已经满足了人类所需，现在我们更想追求优美的环境、更想接触绿水青山，所以环保已经成了我们全人类所追求的。丁二酸作为当前生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的主要原料越来越得到科研工作者的关注，寻求采用环保的生产方法高产率、低成本地合成丁二酸已成为目前研究的热点。此外，丁二酸还广泛应用于表面活性剂、食品添加剂等。以水为溶剂对顺丁烯二酸酐选择性加氢生成丁二酸的方法有效避免了有机溶剂的使用，从而使得该工艺路径更加符合绿色化工的标准，且可以降低生产成本。从产物的分离上来说，一方面顺丁烯二酸酐水相加氢副产物较少，另一方面丁二酸与反应物顺丁烯二酸酐在水中的溶解度相差较大，所以后期可以通过降温结晶的方法得到较为纯净的丁二酸。由于该反应体系酸性较强，目前应用于该反应的催化剂虽可以达到很高的转化率及选择性，但普遍存在着催化剂寿命短、稳定性差的问题，所以对于寻找应用于酸性较强反应体系的催化剂尤其重要。
3.高熵合金已被证明在电催化反应过程中表现优异，不仅可以降低贵金属的使用量，而且还具备高的稳定性以及高的活性。因此，将高熵合金应用于催化反应的研究越来越多。从高熵合金具备的特性来说仅仅把其应用于腐蚀性环境、温度不太高的电催化领域不能充分利用其高温稳定性，所以充分利用材料所具备的高温稳定及耐腐蚀的特性，将其用在热催化领域对热催化的发展及材料自身的发展极其重要。目前较为普遍的高熵合金的制备方法有真空电弧熔炼、碳热冲击法、多元醇法、脱合金法、纳米液滴介导电沉积法等制备方法。在目前这些存在的高熵合金合成的方法中，多是在>200℃的高温下进行合成的或是需要特殊的反应装置才可以进行的，低温实现高熵合金纳米催化剂的合成仍具备挑战。
4.中国专利cn106861702a公开了一种用于顺丁烯二酸酐水相加氢的碳包覆镍铜的cu
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ni/al2o3@c催化剂，虽然该催化剂在顺丁烯二酸酐加氢中取得了较好的转化率及选择性，但就其对催化过程的叙述来看，催化剂的积碳问题会很严重，并没有解决目前顺丁烯二酸酐水相加氢中催化剂寿命短的问题，另一方面从催化剂的制备来说，其处理步骤复杂，经过多次焙烧，催化剂的粒子较大，并不有利于催化反应的进行。
5.中国专利cn110339850a公开了一种用于析氢反应的fe
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co
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ni
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p
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c系高熵合金电催化剂的制备方法，将fe、co、ni金属单质和c粉、p粉进行配料，用真空电弧熔炼炉熔炼，然后在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上，通过铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到用于催化析氢的电催化剂。该合成方法对合成装置以及合成技术要求较高，且该过程较为耗能，步骤繁琐过多。
6.中国专利cn112475315a公开了一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法，分别将两种以上的等原子比或近等原子比的金属有机前驱体以及一定质量的载体或载体和有机
配体溶解或分散在一定体积的氯仿、丙酮、水、乙醇等溶剂中，然后将两种分散液体进行超声处理，将用于分散的液体挥发掉得到前驱体，之后在真空或还原性气氛中，将前驱体置于管式炉中，升温至所需的还原温度，保持一定时间，金属有机前驱体热解还原得到负载型高熵合金纳米颗粒。该方法仍需采用高温处理，制备条件苛刻。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法及顺丁烯二酸酐水相加氢应用。针对目前顺丁烯二酸酐水相加氢催化剂普遍存在稳定性差的问题，本发明开创性的把在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中仍能保持相对稳定的高熵合金材料应用于此反应，并且针对目前合成高熵合金需要在高温亦或是在殊装置下合成的弊端提供一种低温简单的解决方法，该方法利用液相共还原的原理得到了催化性能较为优异的高熵合金纳米催化剂。与其他制备方法相比，该方法具有以下优势，其一不需要特殊的装置；其二，合成温度较低，30℃至75℃，避免了合成过程中催化剂粒子的团聚长大等问题；其三，所合成的高熵合金纳米催化剂在顺丁烯二酸酐水相加氢反应中表现出高的催化活性和对丁二酸的高选择性以及持久稳定性。
8.本发明的技术方案：
9.一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法，步骤如下：
10.利用液相共还原法，以萘锂为还原剂、等摩尔量金属的乙酰丙酮络合物为前驱体、金属氧化物或碳材料为载体，在四氢呋喃溶液中，控制还原剂与前驱体摩尔比为1.3
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2.0：1，温度30℃
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75℃、还原3
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7h，经洗涤、离心、干燥后获得负载量为0.5
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5wt.％的耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂。
11.所述的耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂为：ptfeconicu/cnts、pdfeconicu/cnts、rufeconicu/c、ptfeconicu/zro2、pdfeconicu/zro2、rufeconicu/zro2、ptfeconicu/ceo2、pdfeconicu/ceo2、rufeconicu/ceo2中的一种，其中高熵合金每种原子所占的比例为1:1:1:1:1。
12.针对底物浓度为5
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20wt.％的顺酐水溶液，在固定床反应器中反应温度为60
‑
140℃、反应的压力为0.5
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1.0mpa、质量空速0.5
‑
3h
‑1下，氢气与顺酐的摩尔比为200：1，采用所制备的高熵合金纳米催化剂选择性催化顺酐水相加氢制备丁二酸。
13.该耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂还适用于不饱和有机酸的选择性加氢，如丙烯酸选择性加氢生成丙酸。
14.本发明的有益效果：制备工艺简单，得到的粒径较小，活性位点暴露多，在用于顺丁烯二酸酐水相加氢时不仅能够保证高的转化率及选择性还能够有很好的稳定性。
附图说明
15.图1是采用低温还原法制备出来的ptfeconicu/cnts的负载型催化剂的xrd图。
16.图2是ptfeconicu/cnts催化剂对顺丁烯二酸酐水相加氢的稳定性测试数据。
具体实施方式
17.下面将通过实施案例来详述本发明，下面表述的实施案例是示例性的，仅用于解
释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
18.实施例1 ptfeconicu/cnts催化剂的制备
19.取0.7434g的萘、0.0352g的li及0.8642g的碳纳米管依次加入到60ml的四氢呋喃中，搅拌过夜，在碳纳米管上得到分散较为均匀的还原位点，取0.0811g(0.2mmol)的乙酰丙酮铂、0.0721g的乙酰丙酮铁、0.0530g的乙酰丙酮钴、0.0541g的乙酰丙酮镍、0.0540g的乙酰丙酮铜加入20ml四氢呋喃中，搅拌使其溶解，得到金属盐溶液，将搅拌过夜的碳纳米管加热至30℃，在剧烈搅拌下快速加入金属盐前驱体溶液中，反应7h，后经洗涤、离心、干燥得到黑色固体粉末，即为负载量为5wt.％的ptfeconicu/cnts催化剂。
20.实施例2 ptfeconicu/cnts催化剂的制备
21.取0.7434g的萘、0.0352g的li及8.642g的碳纳米管依次加入到60ml的四氢呋喃中，搅拌过夜，在碳纳米管上得到分散较为均匀的还原位点，取0.0811g(0.2mmol)的乙酰丙酮铂、0.0721g的乙酰丙酮铁、0.0530g的乙酰丙酮钴、0.0541g的乙酰丙酮镍、0.0540g的乙酰丙酮铜加入20ml四氢呋喃中，搅拌使其溶解，得到金属盐溶液，将搅拌过夜的碳纳米管加热至30℃，在剧烈搅拌下快速加入金属盐前驱体溶液中，反应3h，后经洗涤、离心、干燥得到黑色固体粉末，即为负载量为0.5wt.％的ptfeconicu/cnts催化剂。
22.实施例3 pdfeconicu/zro2催化剂的制备
23.取0.7434g的萘、0.0352g的li、0.8642g的氧化锆依次加入到60ml的四氢呋喃中，搅拌过夜，在氧化锆上得到分散较为均匀的还原位点，取0.0609g(0.2mmol)的乙酰丙酮钯、0.0721g的乙酰丙酮铁、0.0530g的乙酰丙酮钴、0.0541g的乙酰丙酮镍、0.0540g的乙酰丙酮铜加入20ml四氢呋喃中，搅拌使其溶解，得到金属盐溶液，将搅拌过夜的氧化锆加热至75℃，在剧烈搅拌下快速加入金属盐前驱体溶液中，反应3h,后经离心、干燥，得到负载量为5wt.％的pdfeconicu/zro2催化剂。
24.实施例4 rufeconicu/ceo2催化剂的制备
25.取0.7434g的萘、0.0352g的li及0.8642g的氧化铈依次加入到60ml的四氢呋喃中，搅拌过夜，在氧化铈上得到分散较为均匀的还原位点，取0.0797g(0.2mmol)的乙酰丙酮钌、0.0721g的乙酰丙酮铁、0.0530g的乙酰丙酮钴、0.0541g的乙酰丙酮镍、0.0540g的乙酰丙酮铜加入20ml四氢呋喃中，搅拌使其溶解，得到金属盐溶液，将搅拌过夜的氧化铈加热至62℃，在剧烈搅拌下快速加入金属盐前驱体溶液中，反应7h，后经洗涤、离心、干燥得到固体粉末，即为负载量为5wt.％的rufeconicu/ceo2催化剂。
26.实施例5在固定床中ptfeconicu/cnts催化剂对顺丁烯二酸酐水相加氢。
27.以5wt.％的顺丁烯二酸酐进行选择性加氢反应，以水为溶剂，反应在固定床中进行，首先顺丁烯二酸酐在水相中水解为顺丁烯二酸。反应条件为：催化剂ptfeconicu/cnts：0.2g，反应压力为1mpa,反应温度为80℃，氢气与顺丁烯二酸酐的摩尔比为200：1，质量空速为3h
‑1，底物通过高效液相色谱进行分析，转化率达95％，选择性99％以上。
28.实施例6在固定床中rufeconicu/ceo2催化剂对顺丁烯二酸酐水相加氢。
29.以20wt.％的顺丁烯二酸酐进行选择性加氢反应，以水为溶剂，反应在固定床中进行。反应条件为：催化剂ptfeconicu/cnts：0.2g，反应压力为1mpa，在质量空速为0.5h
‑1，氢气与顺丁烯二酸酐的摩尔比为200：1，在140℃范围内进行反应，产物通过高效液相色谱进行分析，转化率达99％，对丁二酸的选择性为96％。
30.实施例7在固定床中ptfeconicu/cnts催化剂对顺丁烯二酸酐水相加氢。
31.以5wt.％的顺丁烯二酸酐进行选择性加氢反应，以水为溶剂，反应在固定床中进行。反应条件为：催化剂ptfeconicu/cnts：0.2g，反应压力为1mpa,在质量空速为0.75h
‑1，80℃，氢气与顺丁烯二酸酐的摩尔比为200：1，在此条件下进行稳定性测试100h。产物通过高效液相色谱进行分析，发现顺丁烯二酸酐的转化率维持在96％以上，对丁二酸的选择性维持在98％以上。反应结果如图2。
32.实施例8在固定床中pdfeconicu/zro2催化剂对丙烯酸水相加氢。
33.以20wt.％的丙烯酸进行选择性加氢反应，以水为溶剂，反应在固定床中进行。反应条件为：催化剂pdfeconicu/zro2：0.2g，反应压力为1mpa，反应温度为140℃，氢气与丙烯酸的摩尔比为200：1，质量空速为3h
‑1，底物通过高效液相色谱进行分析，转化率最高可达98％，丙酸选择性99％以上。