用于汽油废气应用的新型PGM纳米粒子TWC催化剂的制作方法

用于汽油废气应用的新型pgm纳米粒子twc催化剂
技术领域
1.本发明涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化制品。
2.内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(hc)、一氧化碳(co)、和氮氧化物(“no
x”)。包含废气催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎应用的常用催化剂为twc。twc执行三个主要功能：(1)co的氧化；(2)未燃烧hc的氧化；以及(3)no
x
至n2的还原。
3.在大多数催化转化器中，铂族金属(pgm)(例如，pt、pd和rh)已被广泛用作与其他无机化合物(例如氧化铝和二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物)一起作为承载载体的催化转化的活性位点。形成为具有面心立方(fcc)晶体结构的纳米粒子的pgm是催化反应的主导部分，并且在老化条件下(尤其是在苛刻的老化条件下)保持pgm纳米粒子的较高分散已成为改善twc性能的主要问题。使用通常通过浸渍pgm盐而产生的尺寸可控的纳米粒子而非尺寸广泛分布的粒子是在老化后保持pgm纳米粒子的较高分散的方法之一(例如，参见miura等人，sae technical paper 2015
‑
01
‑
1005)。
4.最近，另一方面，已经发现了尺寸低于100个原子的非fcc型pgm纳米粒子簇，并且已知它们表现出不同于包含fcc型纳米粒子的块体金属的独特化学特性和功能，为此，在各种领域中进行了研究。在铂簇中，例如，已经进行了针对一氧化碳的氧化催化剂特性的学术研究(例如，参见journal of the american chemical society，1999，121(13)，3214
‑
3217；journal of materials chemistry a，2017，5，4923
‑
4931；和catalysis science&technology，2011，1，1490
‑
1495)，而这些研究仅集中于基础研究上，而尚未应用于twc应用中，因为已经预期非fcc pgm簇材料的热稳定性在约1000℃的twc操作温度下应当不够。
5.对于集中于将提供低温废气的电动辅助混合型或涡轮增压器系统的未来期望的汽油引擎策略而言，pgm纳米材料的有效尺寸调整技术以及功能调整技术符合该应用条件将是twc开发的主要挑战。本发明解决了这些在低温twc应用的条件下通过使用具有独特功能的含有不到100个原子的pgm簇材料的有效尺寸的选定纳米粒子来减少污染物排放的需求。


技术实现要素：

6.本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中第一催化区域包含第一铂族金属(pgm)组分和第一无机氧化物，其中第一pgm组分包含pgm纳米粒子，其中pgm纳米粒子具有不超过100个pgm原子，并且其中pgm纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(sd)不超过1nm。
7.本发明还包括一种用于内燃式引擎的排气系统，该排气系统包含本发明的三元催化剂组分。
8.本发明还包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。该方法包括使废气与本发明的三元催化剂组分接触。
附图说明
9.图1示出了用于合成三苯基膦(tpp)
‑
保护的pt簇的流程图。
10.图2示出了合成的tpp
‑
保护的铂簇的maldi质谱的示例。
11.图3示出了用于合成苯基乙硫醇(pet)
‑
保护的pt簇的流程图。
12.图4示出了合成的pet
‑
保护的铂簇(实施例2a
‑
2d)的maldi质谱的示例。
13.图5示出了根据实施例1的具有17个原子(4.2kda)的铂簇的物质的电子显微照片，该铂簇的含量超过氧化铝上总pt纳米粒子簇的70％。
14.图6示出了根据实施例2c的具有62个原子(14kda)的铂簇的物质在氧化铝上的电子显微照片，其中在半高宽值处具有 /
‑
5个原子的分布。
15.图7示出了根据比较例3的通过利用铂盐水溶液的浸渍方法合成的承载在氧化铝上的铂的电子显微照片。
16.图8示出了显示在实施例1和2c以及比较例3上吸附的co在300℃下的红外吸收信号的图。
17.图9示出了显示实施例1和2c以及比较例3的吸附co的振动频率与温度之间的关系的图。
18.图10示出了根据实施例4的氧化铝上初始具有约17个原子的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
19.图11示出了根据实施例5的氧化铝上初始具有约62个原子(14kda)的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
20.图12示出了根据比较例6的初始通过利用铂盐水溶液的浸渍方法合成的负载铂的氧化铝的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
具体实施方式
21.本发明涉及燃烧废气(诸如由汽油引擎或其他引擎产生的废气)的催化处理，并且涉及相关的催化制品和系统。更具体地讲，本发明涉及同时处理车辆排气系统中的no
x
、co和hc。本发明人已发现，twc应用中有效平均尺寸和分布的pgm可通过有效抑制老化期间pgm烧结来减少no
x
、co和hc的排放。本发明的方法可潜在地减少pgm的量并降低催化剂的成本。
22.本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中第一催化区域包含第一铂族金属(pgm)组分和第一无机氧化物，其中第一pgm组分包含pgm纳米粒子，其中pgm纳米粒子具有不超过100个pgm原子，并且其中pgm纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，标准偏差(sd)不超过1nm。
23.所述pgm纳米粒子可以是pd、rh或pt。在另外的实施方案中，所述pgm纳米粒子是pt。
24.pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有不超过100个pgm(例如，pt)原子(对应于不超过24kda的质量数，具有有机保护配体，如果pgm是pt的话)，优选地不超过75个pgm(例如，pt)原子；更优选地，不超过65个pgm(例如，pt)原子。
25.替代性地，pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有2个至100个pgm(例如，pt)原子、30个至100个pgm(例如，pt)原子、40个至80个pgm(例如，pt)原子，或55个至65个pgm(例如，pt)原子。
26.具有苯基乙硫醇有机保护配体的pt纳米粒子可具有例如8
‑
20kda、8
‑
18kda、或8
‑
16kda的质量数。
27.在一些实施方案中，pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有1nm至10nm的平均粒度，其中sd不超过0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm或0.3nm。
28.pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有1nm至5nm的平均粒度，其中sd不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm或0.3nm。pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有1nm至4nm的平均粒度，其中sd不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm或0.3nm。pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有1nm至3nm的平均粒度，其中sd不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm或0.3nm。pgm(例如，pt)纳米粒子可以具有2nm至3nm的平均粒度，其中sd不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm或0.3nm。
29.发明人惊奇地发现，当与常规pgm(例如，pt)纳米粒子相比时，本发明的pgm(例如，pt)纳米粒子在苛刻的水热老化条件之后显示出改善的热稳定性和增强的tof。
30.pt纳米粒子可在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过15nm的平均粒度，其中平均粒度通过透射电子显微镜(tem)测量。pt纳米粒子可在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过13nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过10nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。
31.pt纳米粒子可在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过20nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过18nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过16nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。
32.pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过24nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过23nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。
33.pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过50nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在1000℃下老化4小时之后具有不超过40nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。pt纳米粒子可以在1000℃下老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中平均粒度通过tem测量。
34.pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中平均粒度通过co
‑
脉冲方法测量。pt纳米粒子可以在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中平均粒度通过co脉冲方法测量。
35.pt纳米粒子可在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过60nm的平均粒度，其中平均粒度通过co
‑
脉冲方法测量。pt纳米粒子可以在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过55nm的平均粒度，其中平均粒度通过co脉冲方法测量。pt纳米粒子可在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过50nm、45nm、或40nm的平均粒度，其中平均粒度通过co
‑
脉冲方法测量。
36.pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过85nm的平均粒度，其中平均粒度通过co
‑
脉冲方法测量。pt纳米粒子可以在1000℃下老化4小时之后具有不超过80nm的
平均粒度，其中平均粒度通过co脉冲方法测量。
37.在一些实施方案中，pt纳米粒子是原子分辨的。原子分辨的pt纳米粒子可具有12个至28个pt原子；在一些实施方案中，原子分辨的pt纳米粒子可具有14个至20个pt原子；在另一些实施方案中，原子分辨的pt纳米粒子可具有15
‑
19个pt原子，其含量可超过总合成的pt纳米粒子簇的70％。
38.组合物可在200℃下通过ir光谱法测量的铂上吸附的co的波数谱中具有不超过2080cm
‑1的峰。组合物通过ir光谱法测量可以在200℃下在铂上吸附的co的波数谱中具有不超过2070cm
‑1的峰。
39.第一催化区域可以包含至多350g/ft3的pgm(例如，pt)纳米粒子。优选地，第一催化区域可以包含10g/ft3至300g/ft3、更优选地25g/ft3至150g/ft3的pgm(例如，pt)纳米粒子。
40.所述第一无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述第一无机氧化物优选地选自氧化铝、氧化镁、氧化镧、二氧化硅、钕、镨、钇氧化物、二氧化钛、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，所述第一无机氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，所述第一无机氧化物为氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物、或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第一无机氧化物为镧/氧化铝复合氧化物。第一无机氧化物可以是pgm纳米粒子和/或第一碱金属或碱土金属的载体材料。
41.所述第一无机氧化物优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，范围为0.1ml/g至4ml/g的孔容。表面积大于100m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其他优选的第一无机氧化物包括镧/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分，例如二氧化铈。在此类情况下，二氧化铈可以存在于镧/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
42.第一催化区域可以还包含第一储氧能力(osc)材料，和/或第一碱金属或碱土金属组分。
43.所述第一催化区域的总载体涂层载量可为0.1g/in3至5g/in3。优选地，所述第一催化区域的总载体涂层载量为0.5g/in3至3.5g/in3，最优选地，所述第一催化区域的总载体涂层载量为1g/in3至2.5g/in3。
44.所述第一osc材料优选地选自铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物，以及氧化铝
‑
二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物。更优选地，所述第一osc材料包括二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物。二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物可以还包含一些掺杂物，诸如la、nd、y、pr等。
45.二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50∶50，优选地高于60∶40，更优选地高于75∶25。此外，所述第一osc材料可用作所述pgm纳米粒子的载体材料。在一些实施方案中，所述pgm纳米粒子承载在所述第一osc材料和所述第一无机氧化物上。
46.基于第一催化区域的总载体涂层载量，第一osc材料(例如，二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物)可以为10重量％至90重量％，优选地25重量％至75重量％，更优选地35重量％至65重量％。
47.所述第一催化区域中的第一osc材料载量可小于1.5g/in3。在一些实施方案中，所述第一催化区域中的第一osc材料载量不大于1.2g/in3、1.0g/in3、0.9g/in3、0.8g/in3、0.7g/in3或0.6g/in3。
48.第一osc材料和第一无机氧化物可以具有如下重量比：不大于10∶1，优选地不大于8∶1或5∶1，更优选地不大于4∶1或3∶1，最优选地不大于2∶1。
49.替代性地，第一osc材料和第一无机氧化物可以具有如下重量比：10∶1至1∶10，优选地，8∶1至1∶8或5∶1至1∶5；更优选地，4∶1至1∶4或3∶1至1∶3；并且最优选地，2∶1至1∶2。
50.在一些实施方案中，第一碱金属或碱土金属可以沉积在第一osc材料上。替代性地或除此之外，第一碱金属或碱土金属可以沉积在第一无机氧化物上。也就是说，在一些实施方案中，第一碱金属或碱土金属可以沉积在(即，存在于)第一osc材料和第一无机氧化物两者上。
51.优选地，第一碱金属或碱土金属承载/沉积在第一无机氧化物(例如，氧化铝)上。除了与第一无机氧化物接触之外或替代与第一无机氧化物接触，第一碱金属或碱土金属可以与第一osc材料还有pgm纳米粒子接触。
52.第一碱金属或碱土金属优选地为钡或锶。优选地，钡或锶(当存在时)以基于第一催化区域的总载体涂层载量计0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
53.优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
54.所述第一pgm组分还可包含另一种pgm。所述另一种pgm可选自铂、钯、铑、以及它们的混合物。
55.在其他实施方案中，第一催化区域可以基本上不含除pgm(例如，pt)纳米粒子之外的pgm。在另外的实施方案中，第一催化区域可以基本不含除pgm(例如，pt)纳米粒子之外的pgm。
56.所述催化剂制品还可包含第二催化区域。
57.第二催化区域可以包含第二pgm组分、第二储氧能力(osc)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
58.所述第二pgm组分可选自钯、铂、铑、以及它们的混合物。在一些实施方案中，当pgm纳米粒子为pt时，第二pgm组分可以是rh。
59.所述第二催化区域可包含至多350g/ft3的第二pgm组分。优选地，所述第二催化区域可包含10g/ft3至300g/ft3、更优选地25g/ft3至150g/ft3的第二pgm组分。
60.所述第二催化区域的总载体涂层载量可为0.1g/in3至5g/in3。优选地，所述第二催化区域的总载体涂层载量为0.5g/in3至3.5g/in3，最优选地，所述第二催化区域的总载体涂层载量为1g/in3至2.5g/in3。
61.所述第二无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述第二无机氧化物优选地选自氧化铝、氧化镁、氧化镧、二氧化硅、钕、镨、钇氧化物、二氧化钛、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。更优选地，所述第二无机氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，所述第二无机氧化物为氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物、或氧化
镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第二无机氧化物为镧/氧化铝复合氧化物。第二无机氧化物可以是第二pgm组分和/或第二碱金属或碱土金属的载体材料。
62.所述第二无机氧化物优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，范围为0.1ml/g至4ml/g的孔容。表面积大于100m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其他优选的第二无机氧化物包括镧/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分，例如二氧化铈。在此类情况下，二氧化铈可以存在于镧/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
63.第二osc材料优选地选自由以下项组成的组：铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物，以及氧化铝
‑
二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物。更优选地，第二osc材料包括二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物。该二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物可以还包含一些掺杂物，诸如la、nd、y、pr等。
64.该二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50∶50，优选地高于60∶40，更优选地高于75∶25。此外，所述第二osc材料可用作所述第二pgm组分的载体材料。在一些实施方案中，第二pgm组分承载在第二osc材料和第二无机氧化物上。
65.基于第二催化区域的总载体涂层载量，第二osc材料(例如，二氧化铈
‑
氧化锆混合氧化物)可以为10重量％至90重量％，优选地25重量％至75重量％，更优选地35重量％至65重量％。
66.所述第二催化区域中的第二osc材料载量可小于1.5g/in3。在一些实施方案中，所述第二催化区域中的第二osc材料载量不大于1.2g/in3、1.0g/in3、0.9g/in3、0.8g/in3、0.7g/in3或0.6g/in3。
67.第二osc材料和第二无机氧化物可以具有如下重量比：不大于10∶1，优选地不大于8∶1或5∶1，更优选地不大于4∶1或3∶1，最优选地不大于2∶1。
68.替代性地，第二osc材料和第二无机氧化物可以具有如下重量比：10∶1至1∶10，优选地，8∶1至1∶8或5∶1至1∶5；更优选地，4∶1至1∶4或3∶1至1∶3；并且最优选地，2∶1至1∶2。
69.在一些实施方案中，第二碱金属或碱土金属可以沉积在第二osc材料上。替代性地或除此之外，第二碱金属或碱土金属可以沉积在第二无机氧化物上。也就是说，在一些实施方案中，第二碱金属或碱土金属可以沉积在(即，存在于)第二osc材料和第二无机氧化物两者上。
70.优选地，第二碱金属或碱土金属承载/沉积在第二无机氧化物(例如，氧化铝)上。除了与第二无机氧化物接触之外或替代与第二无机氧化物接触，第二碱金属或碱土金属可以与第二osc材料还有第二pgm组分接触。
71.第二碱金属或碱土金属优选地为钡或锶。优选地，钡或锶(当存在时)以基于第二催化区域的总载体涂层载量计0.1重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
72.优选地，钡作为baco3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
73.在一些实施方案中，第一pgm组分和第二pgm组分具有60∶1至1∶60的重量比。优选地，第一pgm组分和第二pgm组分具有30∶1至1∶30的重量比。更优选地，所述第一pgm组分和
所述第二pgm组分具有20∶1至1∶20的重量比。最优选地，第一pgm组分和第二pgm组分具有15∶1至1∶15的重量比。
74.本发明的催化剂制品可包含技术人员已知的另外组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
75.优选地，所述基底为流通式整料或壁流式汽油颗粒过滤器。更优选地，所述基底为流通式整料。
76.所述流通式整料基底具有限定其间的纵向方向的第一面和第二面。所述流通式整料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。为了避免疑惑，所述流通式整料基底不是壁流式过滤器。
77.所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
78.所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
79.优选地，在正交于纵向方向的平面内，所述整料基底具有100个至900个通道/平方英寸，优选地300个至750个通道/平方英寸。例如，在所述第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为300个至750个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
80.整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝
‑
二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
81.应当指出的是，本文所述的流通式整料基底为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的整料可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的整料粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
82.在其中本发明的催化剂制品包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
83.在其中本发明的催化剂制品包含金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
84.在一些实施方案中，所述第一催化区域直接承载/沉积在所述基底上。在另外的实施方案中，所述第二催化区域承载/沉积承载在所述第一催化区域上。
85.在其他实施方案中，所述第二催化区域直接承载/沉积在所述基底上。在另外的实施方案中，所述第一催化区域承载/沉积承载在所述第二催化区域上。
86.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含no
x
、co和hc的车辆废气的方法。与常规twc相比，配备有根据本发明制备的twc的催化转化器显示出改善或相当的催化性能(例如，参见系统2、4、6和9；以及表4至表8)。
87.系统
88.本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。
89.根据本发明的催化剂制品显然可以与其他排气系统后处理部件结合使用，以根据具体要求提供完整的排气系统后处理设备。废气可以从强制点火内燃式引擎中排出。
90.在本发明的该方面中使用的强制点火内燃式引擎(诸如火花点火内燃式引擎)可以由汽油燃料、与含氧化合物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气提供燃料。强制点火引擎可以是化学计量操作的引擎或稀燃操作的引擎。
91.排放处理系统可以还包含第二催化剂制品。第二催化剂制品可以包含三元催化剂(twc)组分。第二催化剂制品可以在催化剂制品的上游或下游。第二催化剂制品可以包括基底；所述基底上的催化区域；其中催化区域包含铂族金属(pgm)组分。pgm组分可以是rh、pd、pt或它们的组合。第二催化剂制品可以还包含无机氧化物、储氧能力(osc)材料和/或碱金属或碱土金属组分。
[0092][0093]
如上面的图(i)中所示，第二催化剂制品可以在本发明的催化剂制品的上游。第二催化剂制品可以处于紧耦合位置。本发明的第一方面中所述的催化剂制品可以处于底置式位置，在紧耦合位置(例如，第二催化剂制品)下游40cm至100cm、优选地60cm至80cm的距离处。
[0094]
第二催化剂制品与催化剂制品之间的pgm载量比率可以为300∶1至1∶1；优选地，250∶1至5∶1；或更优选地，250∶1至10∶1。
[0095]
第二催化剂制品与催化剂制品之间的pgm量可以为600∶1至1∶5；优选地，500∶1至1∶1；或更优选地，500∶1至2∶1。
[0096][0097]
替代性地，如上面的图(ii)中所示，第二催化剂制品可以在本发明的催化剂制品的下游。第二催化剂制品可以处于底置式位置。本发明的第一方面中所述的催化剂制品可以处于紧耦合位置，在底置式位置(例如，第二催化剂制品)上游40cm至100cm、优选地60cm至80cm的距离处。
[0098]
第二催化剂制品与催化剂制品之间的pgm载量比率可以为300∶1至1∶1；优选地，250∶1至5∶1；或更优选地，250∶1至10∶1。
[0099]
第二催化剂制品与催化剂制品之间的pgm量可以为600∶1至1∶5；优选地，500∶1至1∶1；或更优选地，500∶1至2∶1。
[0100]
本发明的上游催化剂制品中的pgm载量可以低于下游中的第二催化剂制品的pgm载量。优选地，第二催化剂制品与催化剂制品之间的pgm载量比率可以为至少2∶1；更优选地，至少10∶1；或甚至更优选地，至少100∶1。
[0101]
本发明的上游催化剂制品中的总pgm量可以低于下游中的第二催化剂制品的pgm量。优选地，第二催化剂制品与催化剂制品之间的总pgm量比率可以为至少4∶1；优选地20∶1；或更优选地200∶1。
[0102]
排放处理系统可以还包括gpf、烃捕集器、no
x
捕集器、稀no
x
捕集器、scr催化剂、电热催化剂，或它们的组合。
[0103]
根据另一个方面，本发明提供使用根据本发明第一方面的催化剂制品或使用如上所述的排放处理系统来保持同时转化废气中的一氧化碳、烃、氮氧化物和颗粒物的方法，所述废气包含从强制点火内燃式引擎排放的一种或多种催化剂毒物。
[0104]
定义
[0105]
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
[0106]
如本文所用，首字母缩略词“pgm”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选地选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。一般来讲，术语“pgm”优选地是指选自rh、pt和pd的金属。
[0107]
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
[0108]
如本文所用，表达“基本由
……
组成”将特征的范围限制为包括指定的材料，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由
……
组成”涵盖表达“由
……
组成”。
[0109]
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指少量的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
[0110]
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本不含”是指材料处于痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％。表达“基本不含”涵盖表达“不包含”。
[0111]
如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
[0112]
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
[0113]
如本文所用，术语“原子分辨”是指具有 /
‑
10个原子，优选地 /
‑
5个原子，更优选地 /
‑
2个原子的较窄分布的“原子级精确合成的”纳米粒子簇材料。原子分辨簇通常可通过两种方法获得。一种是调整实验条件(例如溶剂、有机配体、温度、ph
……
)，其中与其他尺寸的簇相比，目标簇在化学上极其稳定。另一种方法是通常使用色谱法、电泳法或质谱法对目标簇进行尺寸选择。
[0114]
如本文所用，“tem”是一种用于粒度测量的方法。使用配有像差校正器的jeol arm200cfe记录高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。在两个载玻片之间研磨pt/al2o3的催化剂粉末并将其撒到多孔碳涂覆的cutem网格上。
[0115]
如本文所用，“co
‑
脉冲”是一种用于粒度测量的方法。co
‑
脉冲吸附实验通过使用金属分散度分析仪(bel
‑
metal，microtracbel)在50℃下进行，接着预吸附co2以淬灭al2o3载体对co的吸收位点。在测量之前，将催化剂样品用10％o2/he气体在600℃下预处理20分钟，随后用3％h2/he气体在300℃下预处理10分钟。
[0116]
通过tem估计的“平均粒度”意指粒子的平均直径，其中假设球形的pt粒子负载在氧化物材料上。直径(2r)可如下计算；
[0117][0118]
其中a是通过tem测量的粒子的面积。
[0119]
通过co
‑
脉冲估计的“平均粒度”意指粒子的平均直径，其中假设球形的pt粒子负载在氧化物材料上。平均粒度可利用pt金属分散度的数据来计算，其代表表面原子与总原子的比率，以及相应的pt块材料的体积质量密度。
[0120]“maldi”是一种基于基质辅助激光解吸电离技术对所合成的纳米粒子簇材料进行电离的质谱方法。通过具有半导体激光器的螺旋飞行时间质谱仪(jeol，jmss3000)收集maldi质谱。dctb63用作maldi基质。为了使激光辐照引起的簇的解离最小化，我们使用1∶1000的簇与基质的比率。
[0121]
如本文所用，“ir光谱法”是一种用于pt纳米粒子簇上吸附的co的振动频率测量的方法。使用具有mct检测器的ft/ir
‑
6600fv(jasco)的ftir光谱仪，在1％co/he流下实施漫反射傅立叶变换红外光谱法。在100℃、200℃、300℃和400℃下记录样品的光谱。在测量之前，将催化剂样品用10％o2/he气体在600℃下预处理20分钟，随后用3％h2/he气体在300℃下预处理10分钟。
[0122]“水热老化”是一种用于使实际应用中使用的催化剂的劣化状态重现的方法。将样品置于电炉中，其中引入表1中所示的蒸汽和交替的还原气体/氧化气体的混合物。
[0123]
以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
[0124]
实施例
[0125]
材料
[0126]
除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。
[0127]
实施例1：氧化铝上原子分辨的17个原子的pt簇
[0128]
由三苯基膦(tpp)保护的pt簇根据图1中所示的流程和j.phys.chem.c 2017，11002
‑
11009进行合成。
[0129]
将h2ptcl6·
6h2o(0.1mmol)和naoh(约2mmol)溶解于乙二醇(25ml)中。naoh用于控制溶液的ph，从而抑制因多元醇还原所获得的粒度。将混合物在120℃下加热10分钟以还原pt离子并产生由pt催化的co。在溶液冷却至室温(25℃)之后，立即向该溶液中添加含有tpp(0.5245g，2mmol)的丙酮(10ml)。几分钟后，向反应溶液中添加甲苯(约20ml)和水(约20ml)。pt簇被转移到有机相中。然后，将有机相与水相分离并用旋转蒸发仪干燥。将干燥的
产物用水洗涤，然后用甲醇洗涤以除去乙二醇和过量的tpp。铂簇的质量数通过使用基质辅助激光解吸电离(maldi)质谱来确认，如图2中所示。
[0130]
将原子分辨的17个原子的pt簇(其含量超过总pt纳米粒子簇的70％)的干燥产物溶解于甲苯溶液中，然后将氧化铝粉末混合到该溶液中。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除tpp配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
[0131]
实施例2a至2d：氧化铝上35个至71个原子的pt簇
[0132]
铂簇通过使用多元醇还原法来合成，该方法的流程示于图3中。首先，通过使用有机合成仪，将氯铂酸和氢氧化钠溶解于乙二醇中并调节至预定ph。铂簇的质量数通过改变ph、温度和反应时间来改变。在反应之后，添加苯乙硫醇(pet)甲苯溶液的保护配体，然后用水和甲醇洗涤混合物，使所合成的铂簇萃取到甲苯中以获得目标铂簇。铂簇的质量数通过使用maldi质谱来确认，如图4中所示。
[0133]
实施例2a是使溶解在甲苯溶液中的35个原子(在半高宽值处具有 /
‑
5个原子的分布)的pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除pet配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
[0134]
实施例2b是使溶解在甲苯溶液中的49个原子(在半高宽值处具有 /
‑
5个原子的分布)的pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除pet配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
[0135]
实施例2c是使溶解在甲苯溶液中的62个原子(在半高宽值处具有 /
‑
5个原子的分布)的pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除pet配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
[0136]
实施例2d是使溶解在甲苯溶液中的71个原子(在半高宽值处具有 /
‑
5个原子的分布)的pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除pet配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
[0137]
比较例3：通过浸渍方法合成的负载pt的氧化铝
[0138]
将铂水溶液浸渍到氧化铝粉末中，然后在空气中于150℃干燥2小时。将干燥的粉末在600℃下煅烧2小时。
[0139]
实施例4：氧化铝上初始具有原子分辨的17个原子的铂簇的水热老化物质
[0140]
使实施例1中的承载在氧化铝上的pt簇在表1中所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
[0141]
表1
[0142]
条件co(％)h2(％)o2(％)h2o(％)n2持续时间还原33010余量3分钟氧化00310余量3分钟
[0143]
实施例5：在氧化铝上初始具有约62个原子的铂簇的水热老化物质
[0144]
使实施例2中的承载pt簇的氧化铝在表1中所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
[0145]
比较例6：初始通过浸渍方法合成的水热老化的负载pt的氧化铝
[0146]
使比较例3的承载pt簇的氧化铝在表1中所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
[0147]
tem测得的pt纳米粒子簇的几何结构
[0148]
实施例和比较例通过使用扫描透射电子显微镜(arm 200cfe：由jeol ltd制造)进行观察。如图5和图6中所示，在实施例1和实施例2c中，在氧化铝上观察到具有非fcc型几何结构的铂簇。平均粒度和标准偏差(sd)列于表2中。平均粒度非常小，其低于1.5nm，并且观察到非常窄的粒度分布，sd在0.5nm之内。
[0149]
表2
[0150]
样品平均粒度(nm)标准偏差(nm)实施例1(pt
17
簇)1.07 /
‑
0.24实施例2c(pt
62
簇)1.28 /
‑
0.43比较例3(pt浸渍)3.10 /一3.14
[0151]
另一方面，如图7中所示，在比较例3中，在氧化铝上观察到约5nm至10nm的呈基于fcc的结晶形式的铂粒子。认为该结晶形式的铂粒子由1000个至10000个铂原子构成。从图3与图4之间的比较可以清楚看出，在根据实施例的物质与根据比较例的物质之间，承载在氧化铝上的pt纳米粒子的原子排列完全不同。
[0152]
pt纳米粒子簇上的吸附co的ir光谱测量
[0153]
通过使用红外光谱仪(ft/ir
‑
6600fv：由jasco公司制造)进行吸附co的ir光谱测量，以识别非fcc型pt簇材料的独特性质，其不同于相应的块状(fcc型)纳米粒子的性质。在吸附co
‑
ftir测量中，将根据实施例和比较例的物质放置在红外光谱仪的反应池中，并且在向反应池中引入co气体的同时测量铂吸附的co的ir光谱。
[0154]
图8示出在300℃的温度处实施例1和实施例2c以及比较例3的ir吸收光谱。对于实施例和比较例，观察到可归属于a
‑
顶部co状态的强ir吸收信号，而实施例的峰位置为较低的波数(振动频率)，这一发现表明相对于比较例，吸附的co通过与实施例的pt的一连串化学相互作用而更高程度地活化。
[0155]
图9示出了通过ir测量获得的实施例1和实施例2c以及比较例3的pt纳米粒子上吸附的co的振动频率与温度之间的关系。此处，吸附的co的振动频率是指在每个温度处获得的ir光谱中所观察到的最强峰处的co波数，并且在图9中，吸附的co的振动频率越低意味着pt纳米粒子上吸附的co的活化程度较高。如图9中所示，在根据实施例的材料中，吸附的co在较低温度下活化程度较高。而且，令人惊奇地，根据实施例1和2c的物质在200℃下的吸附co的振动频率小于根据比较例3的物质在400℃下的吸附co的振动频率。
[0156]
对苛刻水热老化处理的强健性
[0157]
通过tem观察实施例4和实施例5以及比较例6，并且结果示于图10至图12中。在老化处理之后，pt纳米粒子聚集并烧结成较大粒度。平均粒度和sd列于表3中。实施例4的平均粒度最小，直径为25.3nm，而实施例5和比较例6的平均粒度比实施例4的平均粒度约大三倍。结果清楚地表明，具有约17个pt原子的非fcc型簇的pt催化剂在苛刻老化期间具有优异
的热稳定性特性，这可能是由于与氧化铝载体表面意料不到的强相互作用。
[0158]
表3
[0159]
样品平均粒度(nm)标准偏差(nm)实施例425.3 /
‑
19.4实施例571 /
‑
30.2比较例677.5 /
‑
29.9
[0160]
催化剂1(比较)
[0161]
催化剂1是在流通式整料基底上具有单层结构的三元催化剂。催化剂层由通过浸渍pt盐溶液而承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝的载体涂层上的pt组成。该层的载体涂层载量为约1.8g/in3，并且pd载量为12g/ft3。
[0162]
催化剂2
[0163]
根据本发明制备催化剂2，其在流通式整料基底上具有单层结构。催化剂层由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝的载体涂层上的pt簇(约62个原子)组成。该层的载体涂层载量为约1.8g/in3，并且pd载量为12g/ft3。
[0164]
催化剂3(比较)
[0165]
催化剂3是在流通式整料基底上具有单层结构的三元催化剂。催化剂层由通过浸渍pt盐溶液而承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝的载体涂层上的pt组成。该层的载体涂层载量为约1.0g/in3，并且pd载量为0.5g/ft3。
[0166]
催化剂4
[0167]
根据本发明制备催化剂4，其在流通式整料基底上具有单层结构。催化剂层由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝的载体涂层上的pt簇(约17个原子)组成。该层的载体涂层载量为约1.0g/in3，并且pd载量为0.5g/ft3。
[0168]
催化剂5(比较)
[0169]
催化剂5是在流通式整料基底上具有双层结构的三元催化剂。底层由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝和ba促进剂的载体涂层上的pd组成。底层的载体涂层载量为约1.4g/in3，并且pd载量为100g/ft3。顶层由承载在第二cezr混合氧化物和la稳定化氧化铝的载体涂层上的rh组成。顶层的载体涂层载量为约1.4g/in3，并且rh载量为20g/ft3。催化剂5的总载体涂层载量为约2.8g/in3。
[0170]
第二催化剂制品1
[0171]
第二催化剂制品1是在流通式整料基底上具有双层结构的三元(pd
‑
rh)催化剂。底层由承载在第一cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝和8重量％的ba促进剂的载体涂层上的pd组成。底层的载体涂层载量为约1.7g/in3，并且pd载量为120g/ft3。顶层由承载在载体涂层上的rh组成，该载体涂层由第二cezr混合氧化物、la稳定的氧化铝构成。顶层的载体涂层载量为约1.5g/in3，并且rh载量为20g/ft3。第二催化剂制品1的总载体涂层载量为约3.2g/in3。
[0172]
第二催化剂制品2
[0173]
第二催化剂制品2是在流通式整料基底上具有双层结构的三元催化剂。底层由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝和ba促进剂的载体涂层上的pd组成。底层的载体涂层载量为约1.4g/in3，并且pd载量为100g/ft3。顶层由承载在第二cezr混合氧化物和la稳定
化氧化铝的载体涂层上的rh组成。顶层的载体涂层载量为约1.4g/in3，并且rh载量为20g/ft3。第二催化剂制品2的总载体涂层载量为约2.8g/in3。
[0174]
实验结果
[0175]
系统1(比较)
[0176]
使用自然抽吸的1.8l 4气缸直列式汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对第二催化剂制品1和比较催化剂1进行实验室老化，其中峰值温度对于第二催化剂制品1在950℃下持续200小时，并且对于比较催化剂1在850℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中第二催化剂制品1在上游并且安装在紧耦合位置处，比较催化剂1则定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品1和比较催化剂1的基底具有相同的体积。在la
‑
4模态试验(城市循环，美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0177]
系统2
[0178]
使用自然抽吸的1.8l 4气缸直列式汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对第二催化剂制品1和催化剂2进行实验室老化，其中峰值温度对于第二催化剂制品1在950℃下持续200小时，并且对于催化剂2在850℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中第二催化剂制品1安装在紧耦合位置处，并且催化剂2定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品1和催化剂2的基底具有相同的体积。在la
‑
4模态试验(城市循环，美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0179]
表4：通过袋排放分析而获得的催化剂性能
[0180][0181]
如表4中所示，在底置式位置处，当与系统1中的比较催化剂1相比时，催化剂2对系统2中的hc、nmhc、co和no
x
的排放减少表现出改善的性能。
[0182]
系统3(比较)
[0183]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对第二催化剂制品2和比较催化剂3进行实验室老化，其中峰值温度对于第二催化剂制品2在940℃下持续50小时，并且对于比较催化剂3在820℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中第二催化剂制品2在上游并且安装在紧耦合位置处，比较催化剂3则定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品2和比较催化剂3的基底具有相同的体积。在wltc(全球轻载测试循环)和us06高速公路循环(美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0184]
系统4
[0185]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对第二催化剂制品2和催化剂4进行实验室老化，其中峰值温度对于第二催化剂制品2在940℃下持续50小时，并且对于催化剂4在820℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中第二催化剂制品2在上游并且安装在紧耦合位置处，催化剂4则定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品2和催化剂4的基底具有相同的体积。在wltc(全球轻载测试循环)和us06高速公路循环(美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0186]
表5：关于wltc模式的催化剂性能
[0187][0188]
表6：关于us06模式的底置式位置处的催化剂转化率
[0189][0190]
如表5和表6中所示，在底置式位置处，当与系统3中的比较催化剂3相比时，催化剂4对系统4中的排放减少，尤其是hc和co的排放减少表现出改善的性能。
[0191]
系统5(比较)
[0192]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环对比较催化剂3进行实验室老化，其中峰值温度在820℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中比较催化剂3安装在紧耦合位置处。在wltc(全球轻载测试循环)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0193]
系统6
[0194]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环对催化剂4进行实验室老化，其中峰值温度在820℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中催化剂4安装在紧耦合位置处。在wltc(全球轻载测试循环)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0195]
系统7(比较)
[0196]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环对比较催化剂5进行实验室老化，其中峰值温度在930℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中比较催化剂5安装在紧耦合位置处。在wltc(全球轻载测试循环)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0197]
表7：关于wltc模式的催化剂性能
[0198][0199]
如表7中所示，当与系统5中的比较催化剂3相比时，催化剂4对系统6中的hc、co和no
x
的排放减少表现出改善的性能。特别是对于thc而言，在紧耦合位置处，与比较催化剂3相比，使用具有pt簇(约17个原子)的催化剂3实现了差不多1/10的排放。
[0200]
此外，当与系统7中的比较催化剂5相比时，催化剂4表现出更好的排放控制性能，其中总pgm载量(100g/ft3pd和20g/ft3rh)比系统6中的催化剂4中的pgm载量(0.5g/ft3pt)高200倍以上。
[0201]
因此，本发明具有大幅减少twc中的pgm载量以节省贵金属资源以及大幅降低twc
市场中的产品成本的巨大潜力。
[0202]
系统8(比较)
[0203]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对比较催化剂3和第二催化剂制品2进行实验室老化，其中峰值温度对于比较催化剂3在820℃下持续50小时，并且对于第二催化剂制品2在940℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中比较催化剂3在上游并且安装在紧耦合位置处，第二催化剂制品2则定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品2和比较催化剂3的基底具有相同的体积。在wltc(全球轻载测试循环)和us06高速公路循环(美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0204]
系统9
[0205]
使用4.6l汽油引擎，通过燃料切断老化循环，对催化剂4和第二催化剂制品2进行实验室老化，其中峰值温度对于催化剂4在820℃下持续50小时，并且对于第二催化剂制品2在940℃下持续50小时。车辆排放在具有2.5升引擎的商用车辆上进行，其中催化剂4在上游并且安装在紧耦合位置处，第二催化剂制品2则定位在底置式位置处。用于第二催化剂制品2和催化剂4的基底具有相同的体积。在wltc(全球轻载测试循环)和us06高速公路循环(美国联邦和加利福尼亚州)上测量催化剂前和催化剂后的排放。
[0206]
表8：关于wltc模式的催化剂性能
[0207][0208]
如表8中所示，系统9对hc、co和no
x
的排放减少表现出最佳性能，其中具有pt簇(约17个原子)的上游催化剂中的pgm载量较低(总共0.5g/ft3)，并且下游催化剂中的pgm载量较高(总共120g/ft3)。
[0209]
虽然twc中的催化剂系统已在上游(例如，紧耦合位置)中使用较高的pgm载量并且在下游(例如，底置式位置)中使用较低的pgm载量，但本发明产生了新型twc系统，其在上游具有含簇材料的较低pgm载量，并且在下游具有较高pgm载量。