一种负载四氧化三钴的膜催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载四氧化三钴的膜催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业发展水污染日益严重，其中有机物污染所造成的严重的环境和生态破坏，已引起人们的高度关注。目前，基于活性氧化物中的高级氧化工艺成为去除难降解有机污染物的研究热点。常用的高级氧化法主要为芬顿(fenton)氧化法，从广义上说fenton氧化法是利用催化剂、光辐射或电化学作用使h2o2等强氧化性物质产生羟基自由基(
·
oh)处理有机物的技术。
3.其中，过渡金属催化活化过硫酸盐是简便、能耗低的氧化活化方式，其中四氧化三钴被认为是活化过硫酸盐最好的材料。但粉体四氧化三钴催化剂难以回收利用，为了提高四氧化三钴的回收，负载型四氧化三钴催化剂应运而生，但是现有的负载型催化剂大多以四氧化三钴颗粒为活性组分以碳纳米管或石墨烯为载体，虽然利于回收，但是暴露的活性位点数目少，催化剂利用率低，严重制约了催化剂催化性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种负载四氧化三钴的膜催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的膜催化剂以膜形式存在易于回收，且四氧化三钴分布于膜表面和/或内部，避免了四氧化三钴团聚，进而提高膜催化剂的催化性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载四氧化三钴的膜催化剂，包括聚合物纤维多孔膜和分布于所述聚合物纤维多孔膜表面和/或内部的四氧化三钴。
6.优选的，所述膜催化剂中四氧化三钴的质量百分含量为27.61％以下；
7.所述四氧化三钴的粒径为20～50nm。
8.优选的，所述聚合物纤维多孔膜的孔隙率为28.22～46.69％。
9.优选的，还包括还原氧化石墨烯，所述膜催化剂中还原氧化石墨烯的质量百分含量≥0.31％。
10.优选的，所述膜由聚合物制备得到，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸或聚偏氟乙烯。
11.本发明还提供了上述技术方案所述负载四氧化三钴的膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.将四氧化三钴、聚合物和溶剂混合，得到纺丝液；
13.将所述纺丝液进行静电纺丝，得到所述负载四氧化三钴的膜催化剂。
14.优选的，所述静电纺丝的条件包括：正压为14～16kv，负压为1～2.5kv，推进速度为0.08～0.15ml/min，湿度为20～60％rh，温度为15～40℃，接收距离为12～20cm。
15.优选的，所述纺丝液中四氧化三钴和聚合物的质量比为10～40:100。
16.优选的，当所述膜催化剂中包括还原氧化石墨烯时，所述纺丝液中还包括还原氧化石墨烯；
17.所述纺丝液中还原氧化石墨烯和聚合物的质量比为0.5～3:100。
18.本发明还提供了上述技术方案所述负载四氧化三钴的膜催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的膜催化剂在催化活化过硫酸盐中的应用。
19.本发明提供了一种负载四氧化三钴的膜催化剂，包括聚合物纤维多孔膜和分布于所述聚合物纤维多孔膜表面和/或内部的四氧化三钴。本发明提供的膜催化剂以膜形式存在，便于与溶液分离，利于膜催化剂的回收和循环利用。本发明提供的膜催化剂中四氧化三钴分布于聚合物纤维多孔膜的表面和/或内部，避免四氧化三钴发生团聚使四氧化三钴具有较高的比表面积，提高了催化活性组分与待催化物质的接触概率，从而提高膜催化剂的催化性能。
附图说明
20.图1为实施例4制备得到的膜催化剂的sem图；
21.图2为实施例4制备得到的膜催化剂的tem图；
22.图3为实施例4制备得到的膜催化剂和对比例1制备得到的膜材料的热重分析图；
23.图4为实施例1～4制备得到的膜催化剂和对比例1制备得到的膜材料在不同时间取样中盐酸四环素浓度(c
t
)和初始溶液中盐酸四环素浓度(c0)的比值的点线图；
24.图5为实施例4制备得到的膜催化剂对过一硫酸盐进行催化活化前后的实物图，其中a为催化活化前的膜催化剂的实物图，b为催化活化后的膜催化剂的实物图；
25.图6为实施例4制备得到的膜催化剂对过一硫酸盐进行催化活化前后的xrd谱图；
26.图7为实施例4制备得到的膜催化剂在不同循环使用次数下对盐酸四环素的降解率对比柱状图；
27.图8为实施例1～4制备得到的膜催化剂的浸出液中钴离子浓度的对比柱状图；
28.图9为当膜催化剂作为过滤膜时的装置实物图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种负载四氧化三钴的膜催化剂，包括聚合物纤维多孔膜和分布于所述聚合物纤维多孔膜表面和/或内部的四氧化三钴。
30.在本发明中，所述负载四氧化三钴的膜催化剂包括聚合物纤维多孔膜，所述聚合物纤维多孔膜优选由聚合物制备得到，所述聚合物优选包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸或聚偏氟乙烯，更优选为聚丙烯腈。在本发明中，所述聚合物的重均分子量优选为140000～160000，更优选为150000～155000。在本发明中，所述聚合物纤维多孔膜的孔隙率优选为28.22～40.69％，更优选为31.78～40.69％。
31.在本发明中，所述负载四氧化三钴的膜催化剂包括四氧化三钴。在本发明中，所述四氧化三钴的粒径优选为20～50nm，更优选为20～30nm。在本发明中，所述膜催化剂中四氧化三钴的质量百分含量优选为27.61％，更优选为18.66～26.23％，更进一步优选为23.86～26.06％。在本发明分布于所述聚合物纤维多孔膜表面的四氧化三钴和分布于所述聚合物纤维多孔膜内部的四氧化三钴的质量比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。
32.在本发明中，所述负载四氧化三钴的膜催化剂优选还包括还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯在所述膜催化剂中的质量百分含量优选为0.31％以上，更优选为0.714～2.14％，更进一步优选为1.4～2.0％。在本发明中，所述还原氧化石墨烯能够减少膜催化剂中四氧化三钴的浸出量，从而提高膜催化剂的稳定性。在本发明中，还原氧化石墨烯优选分布于聚合物纤维多孔膜表面和/或内部。
33.本发明还提供了上述技术方案所述负载四氧化三钴的膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.将四氧化三钴、聚合物和溶剂混合，得到纺丝液；
35.将所述纺丝液进行静电纺丝，得到所述负载四氧化三钴的膜催化剂。
36.本发明将四氧化三钴、聚合物和溶剂混合，得到纺丝液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
37.将四氧化三钴分散于溶剂中，得到活性组分分散液；
38.将聚合物溶解于所述活性组分分散液中，得到纺丝液。
39.本发明将四氧化三钴分散于溶剂中，得到活性组分分散液。在本发明中，所述溶剂优选包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或n
‑
甲基吡咯烷酮，更优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺。在本发明中，所述活性组分分散液中四氧化三钴的质量百分含量优选为2.5～4％，更优选为3～3.7％。在本发明中，所述分散优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为50～100w，更优选为70～80w；所述超声的时间优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
40.在本发明中，当膜催化剂中包括还原氧化石墨烯时，所述活性组分分散液中优选包括还原氧化石墨烯。
41.得到活性组分分散液后，本发明将聚合物溶解于所述活性组分分散液中，得到纺丝液。在本发明中，所述聚合物优选包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乳酸或聚偏氟乙烯，更优选为聚丙烯腈。在本发明中，所述纺丝液中四氧化三钴和聚合物的质量比优选为10～40:100，更优选为30～39:100。在本发明中，所述溶解优选为在搅拌的条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的时间优选为10～15，更优选为12～14h。在本发明中，所述溶解的温度优选为室温，更优选为20～30℃。
42.在本发明中，当活性组分分散液中包括还原氧化石墨烯时，所述还原氧化石墨烯和聚合物的质量比优选为0.5～3:100，更优选为1～2:100。
43.得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到所述负载四氧化三钴的膜催化剂。在本发明中，所述静电纺丝的正压优选为14～16kv，更优选为15～15.5kv；所述静电纺丝的负压优选为1～2.5kv，更优选为1.9～2.1kv；所述静电纺丝的推进速度优选为0.12ml/min；所述静电纺丝的湿度优选为20～60％rh，更优选为26～30rh％；所述静电纺丝的温度优选为为15～40℃，更优选为25～30℃；所述静电纺丝的接收距离优选为17cm。本发明对所述静电纺丝用装置无特殊限定，采用本领域常规的装置即可。
44.在本发明中，所述静电纺丝后优选还包括：将所述静电纺丝产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～140℃，更优选为130～135℃；时间优选为10～14h，更优选为12～13h。在本发明中，所述干燥能够除去静电纺丝得到产物中的溶剂。
45.本发明提供的制备方法简单易行且周期短，利于工业化生产。
46.本发明还提供了上述技术方案所述负载四氧化三钴的膜催化剂或上述技术方案
所述制备方法制备得到的膜催化剂在催化活化过硫酸盐中的应用。在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过一硫酸盐；所述过一硫酸盐优选包括过硫酸钠。在本发明中，所述膜催化剂能够催化活化过硫酸盐产生活性自由基，从而降解盐酸四环素。在本发明中，所述活性自由基包括硫酸根自由基或羟基自由基。
47.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.将0.15g四氧化三钴超声(60w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
50.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
51.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为18.66％的膜催化剂，简称为co/pan
‑
1；静电纺丝的条件为：正压为15.05kv，负压为1.99kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
52.实施例2
53.将0.175g四氧化三钴超声(90w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
54.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
55.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为23.86％的膜催化剂，简称为co/pan
‑
2；静电纺丝的条件为：正压为15.03kv，负压为2.01kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
56.实施例3
57.将0.2g四氧化三钴超声(70w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
58.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
59.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为27.61％的膜催化剂，简称为co/pan
‑
3；静电纺丝的条件为：正压为15.05kv，负压为2.02kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
60.实施例4
61.将0.195g四氧化三钴和0.005g还原氧化石墨烯超声(80w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
62.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
63.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为26.23％，还原氧化石墨烯负载量为0.714％的膜催化剂，简称为co
‑
rgo/pan
‑
1；静电纺丝的条件为：正压为15.05kv，负压为2.03kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
64.实施例5
65.将0.19g四氧化三钴和0.01g还原氧化石墨烯超声(100w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
66.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
67.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为26.06％，还原氧化石墨烯负载量为1.42％的膜催化剂，简称为co
‑
rgo/pan
‑
2；静电纺丝的条件为：正压为15.05kv，负压为2.03kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
68.实施例6
69.将0.185g四氧化三钴和0.015g还原氧化石墨烯超声(50w，3h)分散于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到活性组分分散液；
70.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于所述活性组分分散液中，得到纺丝液；
71.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到四氧化三钴负载量为25.59％，还原氧化石墨烯负载量为2.14％的膜催化剂，简称为co
‑
rgo/pan
‑
3；静电纺丝的条件为：正压为15.05kv，负压为2.03kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
72.对比例1
73.将0.5g重均分子量为150000的聚丙烯腈溶解(25℃，磁力搅拌12h)于5mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；
74.将所述纺丝液注入5ml注射器进行静电纺丝后130℃干燥12h，得到空白膜材料，简称为pan；静电纺丝的条件为：正压为15.04kv，负压为2.02kv，推进速度为0.12ml/min，湿度为26rh％，温度为30℃，接收距离为17cm。
75.将实施例4制备得到的膜催化剂进行扫描电镜检测，得到sem图，如图1所示。由图1可知，膜催化剂中的聚丙烯腈纤维表面吸附四氧化三钴。
76.将实施例4制备得到的膜催化剂进行透射电镜检测，得到tem图，如图2所示。由图2可知，膜催化剂中四氧化三钴的粒径为20～30nm。
77.将实施例4和对比例1制备得到的膜进行热重分析，得到热重分析图，如图3所示。由图3可知本发明提供的膜催化剂在270℃以下没有明显质量变化，说明聚丙烯腈本身具有很好热稳定性，加入催化剂后热稳定性也没有变差。因此适用于水处理中。
78.按照如下方法检测实施例1～4制备得到的膜催化剂和对比例1制备得到的膜催化活化过硫酸钠降解盐酸四环素的性能：
79.配制200ml，温度为25℃，ph值为7，浓度为10mg/l的盐酸四环素溶液，将60mg膜催化剂或空白膜材料和盐酸四环素溶液混合(磁力搅拌30min)，检测溶液中盐酸四环素的浓度没有降低，说明不能依靠物理吸附作用除去溶液中的盐酸四环素；
80.向盐酸四环素溶液中添加0.0614g过硫酸钠，此时计时为0min在磁力搅拌下进行催化活性；过硫酸钠在膜催化剂作用下产生活性自由基如硫酸根自由基或羟基自由基，用于降解盐酸四环素。添加过一硫酸盐后5min、10min、20min、30min、50min、70min、90min和
120min取样2.5ml，向取得的样品中立即加入0.5ml甲醇猝灭自由基，用紫外可见光光度计在357nm波长下检测取得样品的吸光度以定量取样中盐酸四环素浓度，其结果列于表1中。
81.表1不同时间取样溶液的吸光度
[0082][0083]
将检测得到的不同时间取样中盐酸四环素浓度(c
t
)和初始溶液中盐酸四环素浓度(c0)的比值绘制成点线图，如图4所示。结合表1和图4可知，本发明提供的膜催化剂对过一硫酸盐有良好的催化活性性能。
[0084]
图5为实施例4制备得到的膜催化剂对过一硫酸盐进行催化活化前后的实物图，其中a为催化活化前的膜催化剂的实物图，b为催化活化后的膜催化剂的实物图。
[0085]
对过一硫酸盐进行催化活化前后的实施例4的膜催化剂进行xrd检测，得到xrd谱图，如图6所示。由图6可知，膜催化剂进行催化活化后后仍保持相同的尖晶石晶体结构，本发明提供的膜催化剂具有较好稳定性。
[0086]
将催化活化后的实施例4的膜催化剂在1mol/l的过一硫酸盐溶液中浸泡6h(除去残留在膜催化剂中的盐酸四环素)后利用去离子水清洗3次，60℃干燥12h，得到再生的膜催化剂。利用再生膜催化剂按照上述方法对过一硫酸盐进行催化活化降解盐酸四环素，降解率列于表2中。
[0087]
表2不同循环使用次数的膜催化剂的降解率
[0088]
循环次数(次)12345降解率(％)97.4195.2193.6791.4690.83
[0089]
根据表2的数据绘制柱状图，如图7所示。结合表2和图7可知，经过多次循环使用后本发明提供的膜催化剂仍具有较高的催化活性性能。
[0090]
将实施例1～4制备得到的膜催化剂对过一硫酸盐进行一次催化活化后将反应后
溶液过滤，后利用感应耦合等离子体(icp)检测滤液中钴离子的浓度，其结果列于表3中。将四氧化三钴粉体替换膜催化剂作为对比例，检测滤液中钴离子的浓度，其结果列于表3中。
[0091]
表3实施例1～4制备得到的膜催化剂在反应条件下的稳定性
[0092][0093]
将表3中的数据绘制柱状图，如图8所示。结合表3和图8可知，在膜催化剂中添加还原氧化石墨烯能够减少膜催化剂中四氧化三钴的浸出量(四氧化三钴在酸性条件下反应生成钴离子浸出)，从而提高膜催化剂在反应条件下的稳定性。
[0094]
本发明提供的负载四氧化三钴的膜催化剂还可以用于过滤膜使用，本发明对所述过滤膜的使用无特殊要求，采用本领域的常规方式即可。以抽滤的方式为例，具体的装置如图9所示。将膜催化剂置于漏斗夹层中，通过调节泵的转速来控制抽负压的压力，通过控制负压的大小调节接触时间，负压越大接触时间越短。在本发明中，当所述负载四氧化三钴的膜催化剂用于过滤膜时能够使待过滤液中存在的过硫酸盐在过滤过程中与膜催化剂接触进行催化活化。
[0095]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。