具有最佳改性剂分布指数的脱氢催化剂的制作方法

具有最佳改性剂分布指数的脱氢催化剂


背景技术：

1.由于对用于制造各种化学产品诸如洗涤剂、高辛烷值汽油、充氧汽油调和组分、药物产品、塑料、合成橡胶以及本领域的技术人员熟知的其他产品的脱氢烃的现有日益增长的需求，烃脱氢是一种重要的商业烃转化方法。用于将链烷烃转化成烯烃的方法涉及使链烷烃流经过高选择性催化剂，其中链烷烃脱氢成相应的烯烃。脱氢反应在被选择成使原料损失最小化的操作条件下实现。典型的方法涉及使用其中链烷烃原料与脱氢催化剂在反应条件下接触的反应器(例如，径向流反应器、固定床反应器、流化床反应器等)。该方法的一个示例是使异丁烷脱氢产生异丁烯，异丁烯能够聚合以提供用于粘合剂的增粘剂、用于车用机油的粘度指数添加剂、以及用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂。对于异丁烯也存在着日益增长的需求，异丁烯用于生产政府所规定的含氧汽油调和组分，从而降低来自机动车排放的空气污染。
2.烃转化加工领域的技术人员熟知通过对链烷烃催化脱氢来生产烯烃。此外，已经公布了一般性地教导和讨论烃的脱氢的许多专利。例如，美国专利号4,430,517(imai等人)、美国专利号4,438,288(imai等人)和美国专利号6,756,340(voskoboynikov等人)讨论了脱氢方法以及其中使用的催化剂。然而，仍然持续不断地需要用于选择性烃转化工艺的新催化材料，特别是可以改进已知催化组合物的一种或多种特征的那些催化材料。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种用于选择性转化烃的催化剂。所述催化剂包含：选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成包含多个孔的催化剂颗粒。所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。所述催化剂可具有在1至1.2范围内或在1至1.1范围内的改性剂分布指数。
4.所述催化剂可包含第一组分(其为铂)，钾改性剂，以及锡(其作为第三组分)。所述载体可为二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆或其混合物。所述催化剂颗粒可以是球形的。
5.本发明提供了一种用于选择性转化烃的方法，其中所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成催化剂颗粒，其中所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。所述方法可比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更多的异丁烯，并且在一些情况下，所述方法可比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生多至少1％的异丁烯产物。所述方法可比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更少的正链烷烃和烯烃产物，并且在一些情况下，所述方法可比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生少至少10％的正链烷烃和烯烃产物。所述催化剂的改性剂分布指数可在1至1.2或1至1.1的范围内。
6.在所述方法中，所述催化剂可具有第一组分(其为铂)，改性剂(其为钾)，以及第三组分(其为锡)。所述载体可选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。所述催化剂颗粒可以是球形的。所述烃可包含至少一种具有2至30个碳原子的链烷烃。所述烃可包含至少一种具有2至6个碳原子的链烷烃。所述烃可包含至少一种具有3至4个碳原子的链烷烃。所述方法还可包括以下项中的至少一者：感测所述方法的至少一个参数并由所述感测生成信号或数据；生成并传输信号；或者生成并传输数据。
具体实施方式
7.令人惊讶地，已发现脱氢催化剂具有在1
‑
1.4的相对宽范围内的最佳改性剂分布指数(mpi)。mpi＝1
‑
1.4的催化剂使得丙烷和异丁烷脱氢操作中的焦炭更少，对异丁烯更具选择性，并且使得异丁烷操作中的正链烷烃和烯烃产物不太讨厌。令人惊讶的是，似乎在1
‑
1.4的相对宽范围内存在mpi的最佳范围，而不是最佳离散mpi值。令人惊讶地，对于mpi＞1.4，似乎存在异丁烯选择性以及对正链烷烃和烯烃产物的异构化的阶跃变化。氧化铝载体具有对于异构化反应和酸裂解反应具有活性的路易斯酸位点。改性剂的作用是淬灭残余的酸度并且最小化和/或消除那些不期望的反应。不受理论的约束，似乎在1
‑
1.4范围内的mpi为催化剂提供了在整个催化剂丸上的期望改性剂分布。当mpi小于1或大于1.4时，分别朝向催化剂丸的边缘或中心定位的残余氧化铝酸位点保持可用于异构化和裂化反应。
8.改性剂分布指数在1至1.4范围内的脱氢催化剂可使用几种配方来制造。从制造的角度来看，有利的是mpi在相对较宽的范围内是最佳的，而不是接近1的最佳离散值，因为这在催化剂制造中使用的浸渍和干燥时间方面提供了更大的灵活性。该催化剂可用于在异丁烷或混合的异丁烷、丙烷脱氢操作中，最大化异丁烯产生，并且最小化异构化成非期望的直链烷烃和烯烃产物。
9.本发明的一个方面是一种用于选择性转化烃的催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂包含：选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成包含多个孔的催化剂颗粒。所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。
10.使用至少12个单独的催化剂丸的扫描电子显微镜(sem)能量色散谱(eds)分析来计算改性剂分布指数。在具有oxford aztec eds系统的jeol 7800上使用30kv加速电压收集sem金属浓度分布。金属浓度分布中的每个点使用催化剂横截面中距丸边缘恒定距离处的分析点的平均值来计算。这针对一系列距离进行以产生浓度分布。然后由分析的所有催化剂丸的分布来计算mpi。例如，对于1.6mm催化剂丸，mpi为所有分析的催化剂丸的边缘(任意定义为0
‑
200微米)处的平均改性剂浓度与所有分析的催化剂丸的中心(任意定义为500
‑
700微米)处的平均改性剂浓度之比。
11.在一些实施方案中，改性剂分布指数在1至1.2的范围内。在一些实施方案中，改性剂分布指数在1至1.1的范围内。
12.在一些实施方案中，第一组分为铂，改性剂为钾，并且第三组分为锡。
13.在一些实施方案中，载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
14.在一些实施方案中，催化剂颗粒是球形的。
15.本发明的另一个方面是一种用于选择性转化烃的方法。在一个实施方案中，所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成催化剂颗粒，其中所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。
16.在一些实施方案中，所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更多的异丁烯。
17.在一些实施方案中，所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生多至少1％的异丁烯产物。
18.在一些实施方案中，所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更少的正链烷烃和烯烃产物。
19.在一些实施方案中，所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生少至少10％的正链烷烃和烯烃产物。
20.在一些实施方案中，改性剂分布指数在1至1.2的范围内。在一些实施方案中，改性剂分布指数在1至1.1的范围内。
21.在一些实施方案中，第一组分为铂，改性剂为钾，并且第三组分为锡。
22.在一些实施方案中，载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
23.在一些实施方案中，催化剂颗粒是球形的。
24.在一些实施方案中，烃包含至少一种具有2至30个碳原子的链烷烃。在一些实施方案中，烃包含至少一种具有2至6个碳原子的链烷烃。在一些实施方案中，烃包含至少一种具有3至4个碳原子的链烷烃。
25.在一些实施方案中，该方法还包括以下项中的至少一者：感测该方法的至少一个参数并且由感测生成信号或数据；生成并传输信号；或者生成并传输数据。
26.在一个实施方案中，所述催化剂为球形氧化铝多孔载体上的铂、锡、钾，其具有横在整个催化剂丸上的最佳mpi。在一个实施方案中，所述催化剂可用于丙烷、异丁烷、或混合的丙烷和异丁烷进料的脱氢。
27.根据用于制造催化剂的配方，在整个催化剂丸上的改性剂分布可以是平坦的(mpi＝1)或偏斜的，其中在丸的边缘处具有较高的改性剂浓度。使用经由sem
‑
eds分析(扫描电子显微镜能量色散谱)测量的改性剂浓度来计算mpi。
28.链烷烃的脱氢是烃加工领域的技术人员所熟知的。在保持于脱氢条件下的脱氢区中，使可脱氢烃与脱氢催化剂进行接触。该接触可在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统等中或者以间歇式操作来实现。脱氢区可包括一个或多个独立的反应区，在反应区之间具有加热部件以确保可在每个反应区的入口处维持期望的反应温度。可使烃以向上、向下或径向流动流方式与催化剂床接触。烃径向流动通过催化剂床对于移动催化剂床系统是优选的。径向流反应器被构造成使得反应器具有环形结构和环形分布以及收集装置。用于分配和收集的装置结合了一些类型的筛网式表面。筛网式表面用于使催化剂床保持在适当的位置并且有助于反应器表面上的压力分布，以利于径向流动通过反应器床。筛
网可为线材或其他材料的网片，或冲孔板。对于移动床，筛网或网片提供屏障以防止固体催化剂颗粒损失，同时允许流体流过床。固体催化剂颗粒在顶部处加入，流动通过装置，并在底部处移除，同时通过允许流体流经催化剂的封闭式外壳。例如，筛网在美国专利号9,266,079和美国专利号9,433,909(vetter等人)中有所描述。
29.可脱氢烃包括具有2至30个或更多个碳原子的可脱氢的烃，包括链烷烃、烷基芳香烃、环烷烃和烯烃。可以用催化剂脱氢的一群烃是具有2至30个或更多个碳原子的链烷烃的群。催化剂对于将具有2至15个或更多个碳原子的链烷烃脱氢为相应的单烯烃或将具有3至15个或更多个碳原子的单烯烃脱氢为相应的二烯烃特别有用。催化剂对于将c2‑
c6链烷烃(主要是丙烷、异丁烷、或丙烷和异丁烷的混合物)脱氢为单烯烃特别有用。
30.脱氢条件包括400℃至900℃的温度、0.01至10个绝对大气压的压力以及0.1hr
‑1至100hr
‑1的液时空速(lhsv)。通常，对于正链烷烃，分子量越低，则实现相当的转化率所需的温度越高。将脱氢区中的压力保持在可行的尽可能低的水平，与设备限制一致，以使化学平衡优势最大化。
31.来自脱氢区的流出物流通常将含有未转化的可脱氢烃、氢气以及脱氢反应的产物。该流出物流通常被冷却，任选地压缩并传送至氢气分离区，以使富氢气气相与富烃液相分离。通常，通过合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一种或多种选择性反应或者通过合适的分馏方案进一步分离富烃液相。回收未转化的可脱氢烃，并且可将其再循环到脱氢区。脱氢反应的产物作为最终产物或作为制备其他化合物的中间产物回收。
32.概括地说，脱氢方法可包括一个或多个脱氢反应器、火焰加热器、热交换器、骤冷塔、压缩机、低温分离系统、处理系统、燃料气制备系统、轻馏分回收系统、吸附系统、分馏塔、催化剂处理/再生设备，如本领域中所知并且在“《石油精炼法手册》，第4版，第4.1章(handbookofpetroleum refining process，4
th edition，chapter 4.1)”中有进一步讨论。
33.上述管线、导管、单元、设备、容器、周围环境、区或类似物中的任一者可配备一个或多个监测部件，包括传感器、测量设备、数据捕获设备或数据传输设备。信号、工艺或状态测量以及来自监测部件的数据可用于监测工艺设备中、周围和与其有关的条件。由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可通过一个或多个网络或连接收集、处理和/或传输，该网络或连接可以是私有或公共的，通用的或专用的，直接的或间接的，有线的或无线的，加密的或未加密的，和/或它们的组合；本说明书并非旨在在这方面进行限制。
34.由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可被传输到一个或多个计算设备或系统。计算设备或系统可包括至少一个处理器以及存储计算机可读指令的存储器，该计算机可读指令当由至少一个处理器执行时，使一个或多个计算设备执行可包括一个或多个步骤的工艺。例如，可配置一个或多个计算设备以从一个或多个监测部件接收与至少一件与该工艺相关联的设备相关的数据。一个或多个计算设备或系统可被配置为分析该数据。根据数据分析，一个或多个计算设备或系统可被配置为确定对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。一个或多个计算设备或系统可被配置为传输加密或未加密的数据，其包括对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。
35.实施例
36.异丁烷脱氢
37.为了展示本发明要实现的优点，在中试装置中制备并测试了金属组成相同但mpi不同的若干脱氢催化剂。测试每种催化剂(15cm3)的异丁烷脱氢反应以在流(hos)上产生异丁烯26小时。每个中试装置测试的操作条件包括：纯异丁烷进料，氢气与进料之比为0.6，液时空速(lhsv)为11h，压力为135kpa(5psig)，进料温度为645℃，并且硫化氢为70ppm。
38.从表1以及图1和图2中可以看出，与催化剂a和b相比，mpi＝1
‑
1.4的本发明催化剂(催化剂c、d和e)具有较高的对异丁烯的选择性以及较低的对直链丁烷和丁烯的异构化。
39.表1：55％异丁烷转化率下对异丁烯的选择性以及对正丁烷和正丁烯的异构化
[0040][0041]
具体的实施方案
[0042]
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
[0043]
本发明的第一实施方案为一种用于选择性转化烃的催化剂，所述催化剂包含：选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成包含多个孔的催化剂颗粒，其中所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述改性剂分布指数在1至1.2的范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述改性剂分布指数在1至1.1的范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第一组分为铂，所述改性剂为钾，并且所述第三组分为锡。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂颗粒是球形的。
[0044]
本发明的第二实施方案为一种用于选择性转化烃的方法，所述方法包括使烃在选择性转化条件下与催化复合材料接触，所述催化复合材料包含选自viii族贵金属及其混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属及其混合物的改性剂，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成催化剂颗粒，其中所述催化剂在整个所述催化剂颗粒上具有在1至1.4范围内的改性剂分布指数。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更多的异丁烯。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生多至少1％的异丁烯产物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方
案，其中所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生更少的正链烷烃和烯烃产物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述方法比使用改性剂分布指数大于1.4的催化剂的方法产生少至少10％的正链烷烃和烯烃产物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述改性剂分布指数在1至1.2的范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述改性剂分布指数在1至1.1的范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述第一组分为铂，所述改性剂为钾，并且所述第三组分为锡。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、硅铝土、沸石、非沸石分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂颗粒是球形的。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述烃包含至少一种具有2至30个碳原子的链烷烃。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述烃包含至少一种具有2至6个碳原子的链烷烃。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述烃包含至少一种具有3至4个碳原子的链烷烃。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其还包括以下项中的至少一者：感测所述方法的至少一个参数并且从所述感测生成信号或数据；生成并传输信号；或者生成并传输数据。
[0045]
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
[0046]
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。