一种Janus微球及其制备方法和应用与流程

一种janus微球及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种janus微球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.janus原义是指古罗马神话中的一个双面神。自1991年de gennes教授在诺贝尔奖颁奖大会上首次用janus来描述同一结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构后，具有不对称结构或性能的janus粒子的制备及应用成为研究热点。例如，具有疏水和亲水部分的双亲性janus粒子可以充当水包油或油包水型乳液的稳定剂，具有类似于传统表面活性剂的功能，能够降低水的表面张力。自光镊技术问世以来，janus粒子由于两个不同的面上物理或化学性质不同的特性，使其在界面修饰、表面活性剂、自组装和电子纸等领域有着广泛的应用前景。
3.对于介电和金属性质结合为一体的非对称颗粒，比如半裹金面的janus粒子,由于其结合了介电和金属双重光学性质，打破了粒子的结构对称性，在外场中受力变得十分复杂，其运动形态具有很高的研究价值。具有刺激响应性的janus微米/纳米粒子由于其表面性质在外部环境刺激的作用下会发生可控或不可控、往复均一与不均一的变化，能够将外界各种能量(包括光、电、磁、热、化学能等)转化为转动、翻转、梭动、收缩、聚集等运动形式，且尺寸为微米或纳米尺度，这种微纳马达的研究成为近年来新兴的多学科交叉领域。
4.目前，janus粒子的主要制备方法有自组装法、相分离法、微流体法和表面屏蔽修饰法等。基于janus粒子的janus中空半球壳则包含了更多的物质装载和运输的可能性，受限于种种约束不能直接做成janus粒子的微粒，可通过janus中空半球壳的装载组装成janus粒子，以完成结构不对称粒子的运动。
5.目前，对于janus微球粒子的制备方法的研究和报道也有很多。cn107312116a公开了一种高分子janus微球粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将苯乙烯与醇溶剂以1:3的比例混合，并分为两份，分别放入a、b两个容器中；在a容器中加入聚乙烯吡咯烷酮和引发剂，搅拌均匀，然后通入氮气；在b容器中加交联剂，通氮气，搅拌；在a容器中的所有物质溶解后，对a容器进行加热，冷凝回流；直至a容器中的溶液变浑浊后，快速将b容器中混合溶液的一半滴加到a容器中；然后再缓慢将b容器中混合溶液剩余的另一半滴加到a容器中；滴加完毕，继续反应16小时，反应结束后，进行离心洗涤即可得到凹陷状种子粒子。通过上述方式，能够采用简单廉价的方法来制备亚微米到微米级别的janus高分子微球。cn104528629a公开了一种均一性优异的janus微球阵列，其中每个janus微球的整体呈圆饼形，janus微球的上表面带有规则条纹图案，其制备是将自组装单层胶粒晶体与物理热压印相结合，包括利用滴涂法制备36.74μm的pst
‑
mcc作为压印基底，利用机械拉伸法制备pdms皱纹模板作为印章，将微球100℃预加热15min，然后在其上加盖皱纹模板及一定负载，加热保持高于psttg温度一段时间；冷却后取下模板，可得到上表面带有规则条纹图案的圆饼形janus微球阵列；该发明利用简单的操作方式，实现了同时在pst微球表面构筑图案及制备均一性优异的janus微球阵列，避免了大多数合成法制备janus微球时制备过程复杂、均一
性较差、形貌不易控制的缺点。cn110605075a公开了一种janus微球及其制备方法，该发明仅由一种均聚物就能制备出janus微球，突破了以往一般由不同物质制备janus微球的局限，所述janus微球制备方法是以密度小于水的有机溶剂溶解的聚合物和助表面活性剂作为油相，以超纯水溶解表面活性剂作为水相，将油相和水相混合摇匀后制备出乳液液滴，将乳液液滴置于挥发装置中，在室温下静置1～24小时，吸取沉淀收集到离心管中，静置24小时后洗涤沉淀，除去上层清液，向沉淀中加入超纯水，洗涤并静置24小时后制得janus微球。
6.但是，上述专利提供的制备方法制备过程都较为复杂，不适合大规模的生产，且制备得到的janus微球的结构对性较差。
7.因此，开发一种制备方法简单、普适性强的制备方法，制备得到结构对性优异的janus微球是本领域急需解决的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种janus微球及其制备方法和应用，所述制备方法通过过滤的方法将聚苯乙烯微球悬浊液中的聚苯乙烯微球沉积在滤膜表面，得到具有聚苯乙烯沉积层的目标滤膜，然后将金属沉积在目标滤膜上，分离去除滤膜，即可janus微球；所述制备方法简单易操作，将聚苯乙烯微球沉积在滤膜上，可以精准控制沉积厚度和沉积层分布均匀性，使得金属层沉积更加精准，最终得到结构对称性优异的janus微球；且所述制备过程中没有有毒化学物质的使用，制备得到的janus微球安全性高，更加适合在医学材料和医疗器械中应用，具有重要的研究价值。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种janus微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)采用滤膜过滤聚苯乙烯微球悬浊液，得到目标滤膜；
12.(2)将金属沉积在步骤(1)得到的目标滤膜的聚苯乙烯微球沉积层上，分离，得到所述janus微球。
13.本发明提供的janus微球的制备方法首先将聚苯乙烯微球通过过滤聚苯乙烯微球悬浊液的方法沉积在滤膜表面，选择滤膜进行作为沉积基底，通过过滤的方式，可以使得所述聚苯乙烯微球沉积层的厚度可控且沉积分散的更加均匀，进而可以使的步骤(2)金属沉积层的沉积厚度更加精准，最终得到的janus微球的对称性更好；本发明所提供的janus微球的制备方法的制备精度可达20nm以下，方法简单、安全无毒，适合大批量生产和工业化应用。
14.优选地，步骤(1)所述聚苯乙烯微球悬浊液通过如下方法制备得到，所述方法包括：将聚苯乙烯微球和分散液混合，分散处理，得到聚苯乙烯微球悬浊液。
15.优选地，所述聚苯乙烯微球的粒径为0.1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
16.优选地，所述分散液包括分散溶质和分散溶剂，所述分散溶质包括柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或吐温
‑
20中的任意一种或至少两种的组合，所述分散溶剂包括去离子水和/或醇类溶剂。
17.作为本发明的优选技术方案，本发明采用的分散液包括分散溶质和分散溶剂，所
述分散溶质包括柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或吐温
‑
20中的任意一种或至少两种的组合，所述分散溶剂包括去离子水和/或醇类溶剂；采用上述分散液溶质和分散液溶剂的组合，可以使得步骤(1)得到的聚苯乙烯微球悬浊液中的聚苯乙烯微球分散性更好，分散的更加均匀，进一步更有利于步骤(1)过滤过程中对于聚苯乙烯微球沉积层厚度的控制，进而更有利于制备得到对称性好的janus微球。
18.优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，以所述分散液体积为1l计，所述分散溶质的质量为0.5～3g，例如0.8g、1.1g、1.4g、1.8g、1.9g、2.2g、2.6g或2.9g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
20.优选地，步骤(1)所述分散处理的方法包括震荡和超声。
21.优选地，所述震荡的时间为1～5min，例如1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min或4.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22.优选地，所述超声的时间为5～10min，例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23.优选地，以步骤(1)所述聚苯乙烯悬浊液的体积为1l计，所述聚苯乙烯的质量为1～10g，例如2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g或9g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.优选地，步骤(1)所述滤膜的孔径为0.03～7μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm或6.5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25.优选地，步骤(1)所述过滤为抽滤。
26.优选地，所述抽滤通过抽滤器进行。
27.优选地，所述抽滤的功率为100～200w，例如110w、120w、130w、140w、150w、160w、170w、180w或190w，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
28.优选地，所述抽滤的速度为20～50l/min，例如23l/min、26l/min、29l/min、33l/min、36l/min、39l/min、43l/min、46l/min或49l/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
29.优选地，步骤(1)所述过滤后还包括干燥的步骤。
30.优选地，所述干燥的温度为30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
31.优选地，所述干燥通过鼓风机进行。
32.优选地，步骤(2)所述金属包括铝、镍、银、金、铂或铅中的任意一种或至少两种的组合。
33.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的金属包括铝、镍、银、金、铂或铅中的任
意一种或至少两种的组合，可根据不同的制备需求选择不同的金属，进而使得制备得到的janus微球能在化学驱动、磁场驱动或者光驱动下进行运动，实现不同的方式驱动。
34.优选地，步骤(2)所述沉积的方法包括电子束蒸镀法、磁控溅射蒸镀或原子沉积镀膜法中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述电子束蒸镀法的真空度为10
‑6～5
×
10
‑6torr，例如1.5
×
10
‑6torr、2
×
10
‑6torr、2.5
×
10
‑6torr、3
×
10
‑6torr、3.5
×
10
‑6torr、4
×
10
‑6torr或4.5
×
10
‑6torr，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36.优选地，步骤(2)所述沉积的速率为例如例如或以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为
37.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的janus微球的制备方法中步骤(2)所述沉积的速率为才能够在较短的时间内制备得到结构对称性优异的janus微球，如果沉积的速率过低，则会导致沉积时间过程，浪费时间增加成本；如果沉积的速率过高，则不利于对于沉积厚度的精准控制。
38.优选地，步骤(2)所述沉积的沉积厚度为0.001～1μm，例如0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39.作为本发明提供的优选技术方案，本发明提供的janus微球的制备方法中步骤(2)所述沉积层的沉积厚度为0.001～1μm，厚度过大，则形成的janus微球形态不规则，对称性较差；如果沉积层的厚度过小，则将聚苯乙烯微球包覆的功能性层功能作用过小，结构不对称性也不好。
40.优选地，步骤(2)所述分离的方法包括超声和离心。
41.优选地，步骤(2)所述分离的方法还包括超声和磁铁吸附。
42.作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
43.(1)采用孔径为0.03～7μm的滤膜，通过抽滤器在功率为100～200 w，速度为20～50 l/min的条件下抽滤聚苯乙烯微球悬浊液，在30～90℃下通过鼓风机干燥，得到目标滤膜；
44.(2)将金属沉积在步骤(1)得到的目标滤膜的聚苯乙烯微球沉积层上，分离，得到金属沉积层厚度为0.001～1μm的janus微球；所述金属包括铝、镍、银、金、铂或铅中的任意一种或至少两种的组合。
45.第二方面，本发明提供一种janus微球，所述janus微球通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
46.第三方面，本发明提供一种半球壳，所述半球壳通过将如第二方面所述的janus微球溶解或烧蚀得到。
47.优选地，所述溶解包括：将如第二方面所述的janus微球和有机溶剂混合，分离，得到所述半球壳；所提到的分离包括磁铁分离或离心分离，如果沉积的金属沉积层的金属为磁性金属，则采用磁铁分离或离心分离均可，如果金属沉积层的金属不具有磁性，则可采用
离心分离。
48.优选地，所述第二方面所述的janus微球和有机溶剂的体积比为1:(5～10)，例如1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
49.优选地，所述烧蚀包括：将如第二方面所述的janus微球热处理、分离，得到所述半球壳，所提到的分离包括磁铁分离或离心分离，如果沉积的金属沉积层的金属为磁性金属，则采用磁铁分离或离心分离均可，如果金属沉积层的金属不具有磁性，则可采用离心分离。
50.优选地，所述热处理在惰性气体保护条件下进行。
51.优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
52.优选地，所述热处理的温度为250～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
53.所述热处理的温度根据沉积金属的种类进行调整。
54.优选地，所述热处理的时间为2～5h，例如2.3h、2.6h、2.9h、3h、3.6h、3.9h、4h、4.3h、4.6h或4.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
55.作为本发明的优选技术方案，可将如第二方面所述的janus微球转移到马弗炉中，通入氮气或氩气作为保护气，使用250～800℃高温处理2～5h；待聚苯乙烯微球完全高温碳化后，在纯水中超声处理1～15min，利用磁铁(仅针对磁性金属)或离心富集，去上清分离，得到所述半球壳。
56.第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的janus微球在医疗器械中的应用。
57.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
58.本发明提供的janus微球的制备方法采用滤膜过滤聚苯乙烯微球悬浊液，得到具有聚苯乙烯微球沉积层的目标滤膜，将聚苯乙烯微球沉积在滤膜上，可以精准控制聚苯乙烯微球沉积层的厚度和沉积分布均匀性，使得沉积金属时金属层沉积更加精准，进而得到结构对称性优异的janus微球；所述制备方法操作简单，制备过程中没有有毒化学物质的使用，制备得到的janus微球安全性高，更加适合在医学材料或医疗器械中应用，具有重要的研究价值。
附图说明
59.图1为实施例1得到的janus微球的扫描电镜图；
60.图2为实施例2得到的janus微球的扫描电镜图；
61.图3为应用例1得到的半球壳的扫描电镜图；
62.图4为应用例2得到的半球壳的扫描电镜图。
具体实施方式
63.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
64.制备例1
65.一种聚苯乙烯微球悬浊液，其制备方法包括：将0.015g粒径为3μm的聚苯乙烯微球
和30ml浓度为1g/l的柠檬酸钠水溶液混合，震荡1min、超声10min，得到所述聚苯乙烯微球悬浊液。
66.制备例2
67.一种聚苯乙烯微球悬浊液，其制备方法包括：将0.03g粒径为2μm的聚苯乙烯微球和30ml浓度为0.5g/l的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，震荡1min、超声10min，得到所述聚苯乙烯微球悬浊液。
68.实施例1
69.一种janus微球的制备方法，具体包括如下步骤：
70.(1)采用孔径为2μm的滤膜，通过抽滤器在功率为100w，速度为30l/min的条件下抽滤聚苯乙烯微球悬浊液(制备例1)，在80℃下通过鼓风机干燥，得到目标滤膜；
71.(2)在真空度为10
‑6torr、沉积速度为条件下，将钛、镍、钛依次通过电子束蒸镀的方法沉积在步骤(1)得到的目标滤膜的聚苯乙烯微球沉积层上，超声处理15min，得到第一钛沉积层厚度为25nm、镍沉积层为50nm以及第二钛沉积层为25nm的janus微球。
72.采用merlin fe扫描电镜测试本实施例得到的janus微球，得到的扫描电镜图如图1所示，从图1可以清晰的的看出本实施例得到的janus微球表面一半沉积覆盖有金属层，另外一半表面没有沉积金属层，结构不对称性很好，说明本实施例提供的制备方法可以成功制备得到结构对称性优异的janus微球；且可以看出本实施例提供的制备方法制备过程中没有使用任何有毒的化学试剂，进而可以证明本实施例制备得到的janus微球安全无毒，适合在医学材料和医疗器械中的应用。
73.实施例2
74.一种janus微球的制备方法，具体包括如下步骤：
75.(1)采用孔径为1μm的滤膜，通过抽滤器在功率为150w，速度为20l/min的条件下抽滤聚苯乙烯微球悬浊液(制备例2)，在30℃下通过鼓风机干燥，得到目标滤膜；
76.(2)在真空度为5
×
10
‑6torr、沉积速度为条件下，将金属铂依次通过电子束蒸镀的方法沉积在步骤(1)得到的目标滤膜的聚苯乙烯微球沉积层上，超声处理15min，得到(金属沉积层)厚度为20nm的janus微球。
77.采用merlin fe扫描电镜测试本实施例得到的janus微球，得到的扫描电镜图如图2所示，从图2可以清晰的的看出本实施例得到的janus微球表面一半沉积覆盖有金属层，另外一半表面没有沉积金属层，且结构不对称性很好，说明本实施例提供的制备方法可以成功制备得到结构对称性优异的janus微球；且可以出本实施例提供的制备方法制备过程中没有使用任何有毒的化学试剂，进而可以证明本实施例制备得到的janus微球安全无毒。
78.对比例1
79.一种双金属janus颗粒，制备方法包括：在玻璃基板用食人鱼溶液(h2o2:h2so4＝1:3)形成亲水性表面；将基板浸入食人鱼溶液中30min，然后用去离子水冲洗，最后在干燥氮气流中干燥。干燥后，将一滴(约20μl)的珠子悬浮液(约1％固体)递送至表面，从而在玻璃基板上形成了一个紧密堆积的单层珠子；然后使用电子束蒸发法将一层自组装的二氧化硅微珠涂上一种金属；然后将小珠倒置，并涂上另一种金属。最后，通过超声处理将形成的双金属janus颗粒。(具体可参考“design and fabrication of bimetallic colloidal
“
janus”particles”，shengrong ye and r.lloyd carroll，applied materials&interfaces，616
‑
620，2010)
80.应用例1
81.一种半球壳，其制备方法包括：将实施例1得到的janus微球在400℃的马弗炉中热处理4h、超声10min，利用磁铁富集，得到所述半球壳。
82.采用merlin fe扫描电镜测试本应用例得到的半球壳，本应用例得到的半球壳的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，半球壳成品率较高，结构完整。。
83.应用例2
84.一种半球壳，其制备方法包括：将实施例1得到的janus微球和丙酮按照体积比为1:10混合，超声处理10min，利用磁铁富集，得到所述半球壳。
85.采用merlin fe扫描电镜测试本应用例得到的半球壳，本应用例得到的半球壳的扫描电镜图如图4所示，从图4可以看出，所得的成品杂质少，半球壳成品率较高，由于聚苯乙烯在丙酮中溶胀，故janus微球边缘见少量撕裂锯齿状。
86.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种janus微球及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。